Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, einen weichgemachten
thermoplastischen Kunststoff zu entwickeln, insbesondere ein weichgemachtes
thermoplastisches Polyurethan, wobei der verwendete Weichmacher
gut einarbeitbar ist, nicht ausblutet, nicht ausdampft und gleichzeitig
die Eigenschaften des Kunststoffes, wie Verarbeitbarkeit, Wärmestabilität und UV-Stabilität verbessert.
Die
Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten thermoplastischen
Kunststoffe enthaltend die Weichmacher (i) gelöst werden.
Das
Molekulargewicht der Verbindung (i) beträgt bevorzugt zwischen 400 g/mol
bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 800 g/mol und 2000
g/mol, insbesondere zwischen 800 g/mol und 1200 g/mol. Die Verbindung
(i) wird in dieser Schrift aufgrund ihrer Eigenschaft auch als „Weichmacher" bezeichnet.
Ein
besonderer Vorteil in der Verwendung der erfindungsgemäßen Moleküle (i) als
Weichmacher besteht dann, wenn die Verbindungen (i) bei Raumtemperatur,
d.h. bei 25°C
und einem Druck von 1 bar flüssig sind.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Verbindungen (i) auf
Ethylenoxid und Propylenoxid basieren und die jeweiligen Alkylenoxide
nicht blockweise in der Verbindung (i) angeordnet sind.
Überraschenderweise
ist die Verträglichkeit
der erfindungsgemäßen Verbindung
(i) mit dem TPU besonders hoch, wenn in der Verbindung (i) ein hoher
Anteil an Ethylenoxid vorliegt. Bevorzugt sind demnach solche Weichmacher,
deren Gewichtsanteil von Ethylenoxideinheiten im Polyetherol zwischen
50 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt,
bevorzugt 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Dabei
beziehen sich die Gew.-%-Angaben auf den Gewichtsanteil der Struktureinheit
-[O-CH
2-CH
2]- an
dem Gesamtgewicht der Verbindung (i). Bevorzugt weist die Verbindung
(i) die folgende Struktureinheit auf:
mit den folgenden Bedeutungen
für X und
m:
x: H oder CH
3 m: eine ganze
Zahl aus dem Bereich von 1 bis 90 annimmt, bevorzugt 8 bis 50, insbesondere
20 bis 30 und wobei sich bevorzugt der Anteil der Wiederholungseinheiten
mit X = H durch das bevorzugte Verhältnis von EO zu PO definiert.
Das
Gewichtsverhältnis
von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten in dem Polyether
(i) ist für die
Löslichkeit
in dem thermoplastischen Polyurethan besonders wichtig, da das Verhältnis die
Polarität
des Weichmachers und damit seine Löslichkeit beeinflusst. Besonders
bevorzugt sind Weichmacher (i) hergestellt unter Einsatz von Ethylenoxid
und Propylenoxid, deren Gewichtsanteil von Ethylenoxideinheiten
im Weichmacher (i) zwischen 66 Gew.-% und 80 Gew.-% beträgt, wobei
sich die Gew.-%-Angabe
auf den Gewichtsanteil der Struktureinheit -[O-CH2-CH2]- an dem Gesamtgewicht der Verbindung (i)
bezieht, und bei denen besonders bevorzugt die Ethylenoxideinheiten
und Propylenoxideinheiten nicht blockweise angeordnet sind. Der
Ausdruck, dass die Einheiten nicht blockweise angeordnet sind, bringt
zum Ausdruck, dass die Einheiten random angeordnet sind, z.B. indem
die Alkoxylierung mit einer Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid
durchgeführt
wird.
Polyetherole
aus Ethylenoxid (in dieser Schrift auch als EO bezeichnet) und Propylenoxid
(in dieser Schrift auch als PO bezeichnet) sind typische Rohstoffe
der Polyurethansynthese und es gibt eine große Zahl an kommerziellen Produkten,
die sich in PO/EO Verhältnis,
Funktionalität
und Molmasse unterscheiden. Ihre Herstellung ist allgemein bekannt.
Zur Herstellung von TPU werden im allgemeinen nur PO/EO Ether mit
einer Funktionalität
von 2 verwendet. Typische OH-Zahlen dieser PO/EO Ether liegen zwischen
200 und 30 mg KOH/g.
Die
Herstellung von Polyetherolen erfolgt bevorzugt durch Anlagerung
von EO und/oder PO an Startersubstanzen, die 1-6 Hydroxylgruppen
aufweisen, bevorzugt 1-4 Hydroxylgruppe, insbesondere bevorzugt 1-2
Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind aliphatische Startermoleküle mit 1-8
C-Atomen, bevorzugt, 1-6 C-Atome, insbesondere 1-3 C Atom, beispielweise
Methanol, Ethanol, Propanol, Allylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol.
PO/EO-Ether können
nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann in einem üblichen
Reaktor (Rührkesselreaktoren,
Rohrreaktoren usw.), der bevorzugt mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des
Reaktionsgemisches ausgestattet sein kann, die Startersubstanzen
bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 160, bevorzugt 80
bis 150°C
mit dem Alkylenoxid versetzt werden. Die Zugabe der Alkylenoxide
kann bevorzugt derart erfolgen, dass die Reaktionstemperatur innerhalb
eines Bereiches von 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 150°C, liegt.
Die Reaktionszeiten richten sich üblicherweise nach dem Temperaturverlauf
des Reaktionsgemisches und sind somit unter anderem von der Ansatzgröße, dem
Reaktortyp und den Kühleinrichtungen
abhängig.
Die Reaktion kann man bei Drücken
zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7
MPa durchführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten
Vernetzerpolyole kann man in bekannter Weise reinigen, z.B. indem
man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und/oder
vorzugsweise Phosphorsäure,
mit organischen Säuren
oder mit Kohlendioxid auf einen pH von üblicherweise 6 bis 8 nahezu
neutralisiert, dem Polyetherpolyalkohol durch übliche Vakuumdestillation das
Wasser entzieht und die Salze abfiltriert. Ein hoher Restalkaligehalt
beeinträchtigt
die Herstellung von TPU, da das Restalkali bei der TPU Synthese
Nebenreaktionen wie die Isocyanuratbildung katalysieren. Durch diese
Nebenreaktionen aber wird die Qualität des TPU herabgesetzt. Bevorzugt
werden zur Herstellung von (i) PO/EO Ether verwendet, die einen
Restalkaligehalt < 40
ppm haben, besonders bevorzugt < 15
ppm, insbesondere bevorzugt < 5
ppm.
Den
Startersubstanzen, die alkoxyliert werden sollen, kann bevorzugt
eine übliche
Menge, beispielsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 0,08
Gew.-%, bezogen auf die Mischung enthaltend die Startersubstanzen,
einer starken Base zugegeben werden, so dass die Startersubstanzen
zumindest teilweise deprotoniert vorliegen. Als starke Base können bevorzugt
Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt NaOH und/oder KOH in
gelöster
oder bevorzugt fester Form eingesetzt werden.
Beispiele
für Startermoleküle sind
Methanol, Ethanol, Propanol, Allylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
butandiol usw.
Das
Verhältnis
von Startermolekül
zu PO+EO steuert die Molmasse des Polyetherols. Bevorzugte Molmassen
von i) sind 400 g–6000
g/mol bevorzugt 800 g/mol-2000
g/mol.
Der
Anteil an PO und EO kann in einem breiten Umfang variiert werden,
wobei bevorzugt aber solcher Polyether verwendet werden, die sowohl
PO als auch EO-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind die eingangs
dargestellten Polyether mit dem besonders bevorzugten EO-Anteil.
Bevorzugt wird dabei eine statistische Verteilung der PO und EO-Einheiten
verwendet.
Die
erfindungsgemäßen Weichmacher
(i) können
aus den Polyethern, die bevorzugt auf EO und PO basieren, derart
hergestellt werden, dass den Polyether, der mindestens eine, bevorzugt
eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweist, mit einer Verbindung (ii)
umsetzt, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der oder den Hydroxylgruppen
des Polyethers reagieren kann. Beispiele für funktionelle Gruppen sind
Carboxylgruppen oder Derivate der Carboxylgruppe wie Ester, Anhydride
oder Chloride, oder Methylierungsmittel wie Dimethylsulphat oder
Methylbromid. Reaktionsprodukt der Methylierung als Beispiel einer
Alkylierung der Hydroxylgruppe wäre
der Methoxyrest.
Bevorzugt
handelt es sich bei der Verbindung (ii) um eine aliphatische Vebindung
mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt 1-4 C-Atome, insbesondere 1-2 C-Atomen.
Bespiele für
bevorzugte Verbindungen (ii) sind Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Essigsäurechlorid,
Methylbromid, oder Dimethylsulphat. Insbesondere bevorzugt sind
Essigsäure
und Derivate der Essigsäure
wie Essigsäureanhydrid
oder Essigsäureethylester.
Besonders bevorzugt sind Essigsäure
und Essigsäureanhydrid.
Das
Verfahren zur Veresterung eines Polyethers mit mindestens einer,
bevorzugt einer Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure, bevorzugt Monocarbonsäure, besonders
bevorzugt Essigsäure,
d.h. die Umsetzung der Polyether mit Verbindung (ii) zum Weichmacher
(i) kann bevorzugt derart durchgeführt werden, dass man den Polyether,
der bevorzugt ein EO/PO Verhältnis
von 3:1 aufweist und/oder bevorzugt eine OH-Zahl von 55 mg KOH/g
besitzt, mit einer stöchiometrischen
Menge Essigsäureanhydrid
und einer Menge Essigsäure,
die 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% der stöchiometrischen Menge an Essigsäure entspricht,
in einem Reaktor bevorzugt unter Sauerstoffausschluß, z.B.
unter Stickstoffatmosphäre,
auf 110°C
bis 160°C,
bevorzugt 120 bis 140°C
aufheizt und anschließend
bevorzugt Umesterungskatalysator zugibt. Unter dem Ausdruck stöchiometrische
Menge ist die molare Menge zu verstehen, die der Anzahl an molen
von Hydroxylgruppen des Polyethers entspricht. Als Umesterungskatalysator
können
allgemein bekannte Umesterungskatalysatoren wie z.B. Zinnkatalysatoren
wie z.B. Dibutylzinndilaurat oder Zinndioktat, Titanverbindungen
wie Titantetrabutylat, Sulfonsäure wie
Toluolsulfonsäure
verwendet werden. Bevorzugt ist Zinndioktoat. Das Zinndioktat wird üblicherweise
in Mengen von 1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 5 ppm bis 200 ppm, insbesondere
20 ppm bis 100 ppm zugegeben. Nach Ablauf der Reaktion kann die überschüssige Essigsäure durch
Destillation von dem Weichmacher (i) abgetrennt werden.
Besonders
bevorzugt sind solche Weichmacher (i), bei denen die zahlenmittlere
Molmasse kleiner als die gewichtsmittlere Molmasse ist. Dies reduziert
die Tendenz des Produktes zu kristallisieren.
Bevorzugt
weist der Weichmacher (i) eine Viskosität gemessen nach ISO 3219 bei
60°C zwischen
1 mPa s und 100000 mPa s, bevorzugt 10 mPa s und 10000 mPa·s, insbesondere
100 m Pas und 1000 mPas auf.
Die
Weichmacher (i) haben durch die Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppe(n)
im allgemeinen eine niedrige Hydroxylzahl. Die Hydroxylzahl der
Weichmacher (i) beträgt
bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 5, insbesondere
kleiner 2 mg KOH/g. Eine kleine OH-Zahl garantiert, dass der Weichmacher keinen
Einfluss auf die Stöchiometrie
der Urethanreaktion hat.
Die
Weichmacher (i) weisen bevorzugt eine niedrige Säurezahl von kleiner 2, besonders
bevorzugt kleiner 0,5, insbesondere kleiner 0,05 auf. Eine niedrige
Säurezahl
garantiert, dass die Hydrolyse, insbesondere die Hydrolyse der Esterurethane
nicht negativ durch den Weichmacher beeinflusst wird.
Die
erfindungsgemäßen Weichmacher
haben bevorzugt als Eigenfarbe eine Hazenzahl kleiner 100, besonders
bevorzugt kleiner 50, insbesondere kleiner 30. Dies garantiert,
dass das TPU eine niedrige Eigenfarbe hat.
Die
Weichmacher (i) weisen bevorzugt einen Alkaligehalt kleiner 40 ppm,
besonders bevorzugt kleiner 15 ppm, insbesondere kleiner 5 ppm auf.
Die
erfindungsgemäßen Weichmacher
haben üblicherweise
einen Wassergehalt von kleiner 0,2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05
Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,02 Gew.-%. Ein zu hoher Wassergehalt
führt zu
einem Schäumen
der Produkte bei Zugabe von Isocyanat, zur unerwünschten Bildung von Harnstoff
und zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Polyurethane enthaltend den Weichmacher (i) kann bevorzugt durch
Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls
(c) Kettenverlängerungsmitteln
mit ei nem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls
in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen erfolgen,
wobei man dem thermoplastischen Polyurethan während und/oder nach der Herstellung,
bevorzugt während
und/oder nach der Umsetzung der Isocyanate (a) mit den gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol
bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol die erfindungsgemäßen Weichmacher
zugibt. Der Weichmacher kann somit bereits bei der Herstellung der
TPU mindestens einem der Ausgangsstoffe zudosiert werden oder aber
mit bereits hergestelltem TPU z.B. in einem üblichen Extruder gemischt werden.
Das
thermoplastische Polyurethan enthaltend die Verbindung (i) weist
bevorzugt eine Shore-Härte zwischen
40 Shore A und 80 Shore A auf.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
(i) sind in dem thermoplastischen Kunststoff, bevorzugt dem thermoplastischen
Polyurethan bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%
enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen
Kunststoffes enthaltend den Weichmacher (i).
Verfahren
zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die
thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten
mit (b) gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht
von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren
und/oder (e) üblichen
Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Die erfindungsgemäßen Weichmacher
(i) können
sowohl den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) vor oder bei der Herstellung
der TPU als auch dem fertigen TPU, beispielsweise dem geschmolzenen
oder erweichtem TPU zugeführt
werden. Das thermoplastische Polyurethan kann thermoplastisch verarbeitet
werden, ohne dass die Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher verloren geht.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren
zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei
der Herstellung der TPU üblicherweise
verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder
(e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
- a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein
bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder
aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-,
Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5,
2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5,
Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI),
1,4-Cyclohexan-diisocyanat,
1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat
(NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat,
1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders
bevorzugt wird 4,4'MDI
eingesetzt.
- b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise
auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden,
mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 5000,
insbesondere 800 bis 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8
bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen
die Verbindungen (b) nur primäre
Hydroxylgruppen auf.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) können
allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder
cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50
bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden,
beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im
Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder
Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder
Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende
Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt
werden können. Bevorzugt
haben die Verbindungen (c) nur primäre Hydroxylgruppen.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion
zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen
der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol,
Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt. Bevorzugt werden Zinnkataylsatoren eingesetzt, insbesondere
Zinndioktoat.
- e) Neben Katalysatoren (d) können
den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch neben den erfindungsgemäßen Weichmachern
(i) übliche
Hilfsmittel (e) hinzugefügt
werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe,
Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren,
Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls
zusätzlich
zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren
weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder
Verfärbung,
anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel
und Weichmacher. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere
und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.
Um die erfindungsgemäßen TPU
gegen Alterung zu stabilisieren, können dem TPU bevorzugt Stabilisatoren
zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen
schädliche
Umwelteinflüsse
schützen.
Beispiele sind primäre
und sekundäre Antioxidantien,
Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel,
Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren
sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel,
ed., Hanser Publishers, München,
2001 ([1]), S.98-S136.
Ist
das erfindungsgemäße TPU während seiner
Anwendung thermoxidativer Schädigung
ausgesetzt, können
Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien
verwendet. Beispiele für
phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook,
5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001,
S.98-107 und S 116-S. 121.
Bevorzugt
sind solche phenolische Antioxidantien, deren Molekulargewicht größer als
700 g/mol sind. Ein Beispiel für
ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)propionate)
(Irganox® 1010).
Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentrationen
von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt, 0,1–2 Gew.-%, insbesondere 0,5–1,5 Gew.-%.
Auch
wenn die erfindungsgemäße TPU aufgrund
ihrer bevorzugten Zusammensetzung deutlich stabiler gegen ultravioletter
Strahlung sind als z.B. mit Phthtalaten oder Benzoaten weichgemachte
TPU, so ist eine Stabilisierung enthaltend nur phenolische Stabilisatoren
oft nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen TPUs,
die UV-Licht ausgesetzt werden, bevorzugt zusätzlich mit einem UV-Absorber
stabilisiert. UV-Absorber sind allgemein bekannt und Moleküle, die
energiereiches UV-Licht
absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in
der Technik Verwendung finden, gehören z.B. zur Gruppe der Zimtsäureester,
der Diphenylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzylidenemalonate,
der Diarylbutadiene, Triazine sowie der Benzotriazole.. Beispiele
für kommerzielle
UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition,
H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, Seite 116-122.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
größer als
300 g/mol, insbesondere größer als
390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber
eine Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders
bevorzugt von nicht größer als
2000 g/mol aufweisen.
Besonders
geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele
für besonders
geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213,
Tinuvin® 328,
Tinuvin® 571,
sowie Tinuvin® 384
und das Eversorb®82. Üblicherweise werden die UV-Absorber
in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert,
bevorzugt 0,1–2,0
Gew.-%, insbesondere 0,2–0,5
Gew.-%.
Oft
ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem
Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine
gute Stabilität
des erfindungsgemäßen TPU
gegen den schädlichen Einfluss
von UV-Strahlen zu gewährleisten.
In diesem Falle kann zusätzlich
zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber noch ein Hindered-Amine Light
Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die
Aktivität
der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu
bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift.
HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten
Polymere.
HALS-Verbindungen
sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell
erhältliche
HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th
edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001, S. 123-136.
Als
Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine
Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht
größer als
500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten
HALS-Verbindungen nicht größer als
10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein.
Besonders
bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)
sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie
AG) und das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine
und succinic acid (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt
ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine
and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt
des Produktes < 150
ppm, bevorzugt < 50
ppm, insbesondere < 10
ppm ist.
HALS
Verbinungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis
5 Gew.-% eingesetzt, besondere bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere
von 0,15 bis 0,3 Gew.-%.
Eine
besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem
phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung
in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.
Nähere Angaben über die
oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur
zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition,
H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001.
Alle
in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit
[g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die
Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann
bei üblichen
Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120,
besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl
ist definiert durch das Verhältnis
der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der
Komponente (a) zu den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der
Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine
Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom,
d.h. eine gegenüber
Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei
Kennzahlen über 100
liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung
der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise
mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem
Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozeß erfolgen.
Bei diesen Verfahren können
die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls
(c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander
vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren
werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c),
(d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B.
bei Temperaturen von 100 bis 280°C,
vorzugsweise 140 bis 250°C
zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und
granuliert. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen TPU enthaltend die erfindungsgemäßen Weichmacher,
die üblicherweise
als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten
Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen,
Schläuchen,
Kabelsteckern, Faltenbälgen,
Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen
erfolgt nach üblichen
Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren thermoplastischen Polyurethane, bevorzugt die Folien, Formteile,
Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche, Kabelstecker,
Faltenbälge,
Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente
weisen die eingangs dargestellten Vorteile auf.