CN102585144B - 一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，及其制备方法和用途。所述方法包括向基质沥青中添加异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚体、多元醇、扩链剂、催化剂、填料，必要时增塑剂、增延剂、抗氧剂等改性组分后，在一定温度条件下混合制成改性沥青，最后成型加工制成卷材。本发明所涉及的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，其主要应用于防水、防腐、隔热等领域，相比于传统聚合物改性沥青，具有高强度、相容性好、粘附性好，同时耐高温等优点。

Description

一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材及其制备方法

技术领域

本发明属于防水卷材技术领域，特别涉及一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材及其制备方法。

背景技术

目前市场上的防水卷材产品以聚合物复合防水卷材和聚合物改性沥青防水卷材两类为主。聚合物复合防水卷材主要使用聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物原材料复合制造，兼具防水、保温等功能，但其成本较高且生产工艺复杂。聚合物改性沥青防水卷材近年来应用较广，目前市场上的产品以聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物(SBS)、无规聚丙烯(APP)改性沥青防水卷材为主，改性方式均属于物理改性，以此类改性沥青制造的防水卷材在机械性能上可以得到一定程度的提升，并且防水性能优异，但同时也存在着一些问题：通过物理改性加工的聚合物改性沥青其相容性较差，久置易发生离析，粘附性较差，易从胎基剥落，且产品规格较为单一，原料大部分依赖进口，成本仍旧偏高等等。

近年来，由于建筑行业突飞猛进的发展，防水材料的需求量逐年增加，改性沥青防水卷材作为主要防水材料在过去十年得到飞速的发展，改性沥青防水卷材的研究和应用已经取得了一些进展，但防水行业依然存在着一些问题，突出表现在以下几个方面：a)SBS改性沥青防水卷材受到假冒伪劣产品冲击严重，例如低劣沥青复合胎防水卷材冒充SBS改性沥青防水卷材以低劣短纤维胎代替高性能长纤维聚醋毡胎和以加胶粉改性沥青的产品冒充SBS改性沥青防水卷材等；b)改性沥青防水卷材品种单一，尚未形成多品种多规格系列产品；c)原料大部分依赖进口，且随着丁二烯单体的价格不断攀升，SBS价格水涨船高，从长远来看成本已成为制约其发展的主要问题。

聚氨酯改性沥青防水卷材是一种聚合物改性沥青防水卷材，现有技术的聚氨酯改性沥青防水卷材主要包括聚氨酯聚合物、沥青、填料和添加剂等，其对沥青的改性属于添加聚合物改性，从改性机理上讲，是属于物理共混的模式。

中国专利CN1858145A公布了一种聚氨酯防水卷材及其生产工艺，该发明将废旧聚氨酯制品粉碎成颗粒，经过洗涤除尘再加工得到液态聚氨酯，再经轧延机轧延成聚氨酯防水卷材，在融化聚氨酯工序中，还加入了防老剂N-苯基-2萘胺以及炭黑，此产品为热塑性聚氨酯改性，这项专利解决了传统改性沥青防水卷材寿命短的问题，但使用的废旧聚氨酯单纯依靠废旧聚氨酯鞋底，实际成本偏高，并且仅依靠物理改性的方式对卷材性能提升也较小。

中国专利CN1621450A公布了一种SBS改性沥青防水卷材及其生产工艺，该发明使用SBS对沥青进行改性，并加入了古马隆树脂和萜烯树脂作为复合增粘剂，提高了卷材的粘接强度，其增塑剂使用环烷油，并加入了碳酸钙作为填充料，此专利涉及产品使用SBS改性，它解决了防水卷材自粘层粘接性能差，粘接强度低的技术问题及生产工艺时间较长的问题，但是仍存在SBS与沥青及增粘剂的相容性差的问题。

中国专利CN1451711A公布了一种聚合物改性沥青防水卷材，其对沥青改性时加入了胶粉、SBS合成橡胶、渣油、机油和填料，由于采用了一种价格较低的SBR合成橡胶及渗透剂，因而使SBS橡胶用量降低至5％，降低了成本，使用SBR不能避免离析问题，SBS与SBR存在同样问题。

美国专利US2010029702A1公布一种热塑性聚氨酯改性沥青屋顶材料，方法是将热塑性聚氨酯组分、聚合物组分以及其他填料与沥青进行共混后制得，可以在较小的影响材料弹性和相容性的前提下，促进产品的光固化能力，但该发明所述的产品不是反应型的改性聚氨酯沥青材料，属于物理共混，其在储存和长期使用过程中难以避免离析分层的问题。

日本专利昭62-50363为仅见的关于使用聚氨酯对沥青进行化学反应改性的专利。该专利在道路基质沥青中加入端羟基聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体作为化学改性剂，而后加入起物理改性作用的橡胶乳胶，最终使沥青的高温性能得到一定改善，但该发明所涉及的应用范围仅限于道路改性沥青，没有涉及在防水卷材等其他领域的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术聚合物复合防水卷材成本较高且生产工艺复杂，而聚合物改性沥青防水卷材相容性和粘附性差、易发生离析及从胎基剥落、成本仍旧偏高等问题，提供一种新的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，该反应型聚氨酯改性沥青防水卷材具有显著提高的强度、粘附性、低温延展性，同时还具有良好的相容性，并能大大降低生产成本。

本发明的另一个目的是提供一种上述反应型聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

根据第一个实施方案，提供一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，由下述重量份数比的原料组分首先进行反应然后经加工成型制得：

其中的填料及其它助剂，为非必要成分，可视具体情况选择性地加入。其他助剂选自增塑剂、增延剂或抗氧剂中的一种或两种或多种。

另外，更优选地，根据第二个实施方案，作为第一个实施方案的替代方式，在以上配方中，其中多元醇和扩链剂也可以首先被制备成预聚物来使用：由化学计量过量的多异氰酸酯单体与多元醇反应形成NCO-终端的聚氨酯预聚体，且预聚体的异氰酸根(NCO基团)含量为2-33wt.％，优选3-30wt.％，更优选3.5-27wt.％，再优选3.5-25wt.％，进一步优选4-22wt.％，再进一步优选5-18wt.％，最优选6-15wt.％。因此，根据第二个实施方案，提供一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，由下述重量份数比的原料组分首先进行反应和然后经加工成型制得：

其中的填料及其它助剂，为非必要成分，可视具体情况选择性地加入。

进一步优选地，在以上第二实施方案中，如果在制备预聚体之后首先取样测定预聚体中游离NCO官能团的含量，然后在预聚体和扩链剂的上述重量份的比例范围内按照预聚体中NCO官能团与扩链剂中活性氢官能团的摩尔比1.05-1.5∶1(优选1.13-1.45∶1，更优选1.18-1.3∶1)来使用预聚体和扩链剂，则可以获得高分子量的聚氨酯结构，同时剩余一部分的NCO官能团与沥青中的OH反应，则更显著提高最终产品改性沥青的性能。

在本发明中，优选地，多异氰酸酯单体相对于多元醇和扩链剂是化学计量过量的，即多异氰酸酯单体的NCO官能团相对于多元醇和扩链剂的活性氢官能团是摩尔过量的，例如过量5mol％-50mol％，优选13-45mol％，进一步优选18-30mol％。

一般而言，所述多异氰酸酯单体为选自甲苯二异氰酸酯及其三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(包括4，4’-异构体，2，4’-异构体，两种异构体各自的脲烷改性产物，碳化二亚胺改性产物等)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选是六亚甲基二异氰酸酯及其三聚体、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种。

所述的多元醇选自下列这些多元醇中的一种或两种或多种：聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯二醇或植物油多元醇，优选的是聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物。对于聚醚多元醇，一般是指以氢氧化钾为催化剂或以双金属(DMC)为催化剂，以丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二胺和季戊四醇中的一种或几种的混合物为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或其混合物为聚合单体，开环聚合而成的聚醚多元醇。

根据第三个实施方案，在第一个实施方案的基础上作一些调整，即上述异氰酸酯单体和多元醇，也可按照一定的比例，部分地直接采用NCO-终端的聚氨酯预聚体替代(例如，如果按照50％的比例替代，则使用0.75-5重量份的多异氰酸酯单体和0.75-5重量份的多元醇和1.5-10重量份的NCO-终端的聚氨酯预聚体)。异氰酸酯预聚体按照一定比例替代多异氰酸酯单体，也可首先通过相应的多异氰酸酯单体和多元醇的不完全反应形成同时含有NCO-终端的聚氨酯预聚体和未反应的起始反应物即多异氰酸酯单体和多元醇的混合物来实现。当全部采用异氰酸酯预聚体替代异氰酸酯和多元醇时，预聚体的重量份数比为3～20重量份。

所述的催化剂包括胺类催化剂和/或有机锡类催化剂，所述胺类催化剂可选自N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二胺盐中的一种或两种或多种，优选是三亚乙基二胺；所述锡类催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡二醋酸二丁基锡中的一种或两种或多种；所述有机铋类催化剂可选自异辛酸铋和羧酸铋中的一种或两种；所述金属氧化物催化剂可选自氧化钒、氧化钼、氧化钛中的一种或两种或多种。

所述的扩链剂是指官能度为2和/或3的C2-C20脂肪族、C4-C10环脂族、C6-C20芳族多元胺类和/或C2-C20脂肪族、C4-C10环脂族、C6-C20芳族多元醇类小分子物质，并且优选的是选自乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、3，5-二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺，二环己基甲烷二胺，异佛二酮二胺中的一种或两种或多种；优选是丁二醇、乙二醇、三乙醇胺中的一种或两种或多种。

所述的填料是碳酸钙、钛白粉、滑石粉、陶土、二氧化硅粉末、玻璃纤维中的一种或两种或多种；优选是碳酸钙和二氧化硅粉末。

所述的其它助剂包括增塑剂、增延剂、抗氧剂等中的任意一种或两种或多种。

增塑剂可选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、磷酸酯中的一种或两种或多种。

增延剂可选自聚苯乙烯-丁二烯橡胶粉末、丁苯乳胶中的一种或两种。

抗氧剂可选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、吩噻嗪中的一种或两种或多种。

上述反应型聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法，包括以下步骤：

(1)、向基质沥青中依次添加多异氰酸酯单体和多元醇或添加NCO-终端的聚氨酯预聚体，然后再加入任选的扩链剂和催化剂、任选的填料以及任选的其它助剂；

(2)、于80～200℃温度下混合加工0.5～5h，得到反应型聚氨酯改性沥青；所述的温度可优选为120～180℃；混合加工时间可优选为0.5～2h；

(3)、用改性沥青浸涂胎基，然后进行后续加工成型过程，从而制得所述反应型聚氨酯改性沥青防水卷材。

步骤(3)中所述的加工成型，可将步骤(2)得到的改性沥青对胎基(例如聚酯无纺布或玻璃纤维毡)进行浸涂，后经延压、冷却、定型，牵引、输送、计量、切断、打卷等传统成型工艺处理(即后续加工成型过程)，即可得到本发明所述的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材。当然，上述步骤(2)制得的改性沥青，同样也可适用目前通用的其他沥青防水卷材成型方式。这里所使用的胎基通常具有1.0mm-5.0mm的厚度，优选1.5mm-3mm的厚度。本发明制得的防水卷材的总厚度通常是1.5-5mm，优选2-4mm，更优选2.2-3.4mm。

本发明的防水卷材可在永久性建筑、临时性建筑、堤坝、公共设施、户外设备、屋顶、地面、卫生间、浴室、厨房、楼地面、阳台、外墙立面、窗台、管沟管道等中作为防水、防腐、隔热或包装包覆材料使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的聚氨酯改性沥青防水卷材，其对沥青的改性属于化学改性，通过异氰酸酯与沥青中活性基团、多元醇及助剂之间的化学反应，在沥青中生成高分子量的聚氨酯结构，提升了制品的强度，并且聚氨酯结构较低的玻璃化转变温度提供了良好低温性能，同时改性剂与沥青的相容性好，改性后沥青与胎基的粘附性强。本发明所得到的产品特征与物理改性产品明显不同，不易仿冒，还可以根据需求灵活调整原料配比，定制不同类型产品，与此同时随近年来聚氨酯原料产能迅速扩大，成本将逐年趋于下降，具有良好的应用前景。

在本申请中“任选”表示有或没有。预聚体与预聚物可以互换使用。

具体实施方式

具体实施例

下述例子是为了更好的说明本发明的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材的实施效果，但本发明的防水卷材不仅限于实施例。

实施例1：

本发明的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，是由以下步骤生产的：

a)选取原材料：

各种原料的重量份数比为：

注：在本实施例中，NCO-终端的聚氨酯预聚体A是由化学计量过量的二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司MDI-100，NCO含量为33.6wt.％)和聚己内酯多元醇(瑞典Perstorp，CAPA2125，重均分子量1250，平均官能度2.0)进行反应制得，该预聚物的NCO含量为10wt.％，其合成方法为：首先向带有搅拌装置、温度计的四口烧瓶中加入称量好的二苯基甲烷二异氰酸酯单体，加热至65℃，而后加入聚己内酯多元醇，使得前者与后者的质量比为100∶141.15，反应1.5～2h后出料，在反应过程中需要通入氮气以避免空气中水分的影响，预聚物应密闭后保存与干燥阴凉环境下。

b)将50kg的100#石油基质沥青加入到80L立式搅拌罐中，然后加入10.15kg的NCO-终端的聚氨酯预聚体，于120℃条件下搅拌15分钟，使NCO-终端的聚氨酯预聚体与基质沥青混合均匀；

c)根据配方加入计算量的1，4-丁二醇与异辛酸铋，温度升高至150℃，搅拌1小时，出料，即得到改性沥青；

d)用改性沥青对作为胎基层的2mm厚度的聚酯无纺布进行浸涂，后经延压、冷却、定型，牵引、输送、计量、切断、打卷等传统工艺得到最终产品，所得产品中上沥青层厚度为0.5mm和下沥青层厚度为2.5mm，中间的胎基层的厚度为2mm。

实施例2：

生产的过程与实施例1基本相同，但是出于性能调整和成本压缩等考虑，b)步骤中同时加入了碳酸钙填料，各种原料的重量份数比如下：

实施例3：

在大多数情况下，异氰酸酯与多元醇两种组分也可以在b)步骤中独立添加，各种原料的重量份数比如下：

其中，PTMEG-2000为德国BASF公司生产的聚四氢呋喃，重均分子量为2000。多亚甲基多苯基多异氰酸酯的平均官能度是2.7，NCO重量含量为31.2wt.％。

实施例4：

a)首先按照与实施例1中相同的方法制备NCO终端的聚氨酯预聚物，用二丁胺法(参见袁月兰“聚氨酯中游离-NCO含量的测定”，《化学推进剂与高分子材料》，2008年第6卷第4期)测定预聚物的NCO含量(wt％)，或理论计算NCO含量。

b)将50kg的100#石油基质沥青加入到80L立式搅拌罐中，然后加入10.15kg的NCO-终端的聚氨酯预聚体，于120℃条件下搅拌15分钟，使NCO-终端的聚氨酯预聚体与基质沥青混合均匀；

c)向以上步骤获得的混合物中添加由1，4-丁二醇与三羟甲基丙烷组成的扩链剂混合物(2∶1摩尔比)且该扩链剂混合物的添加量使得NCO与OH的摩尔比是1.15∶1，和0.25kg的异辛酸铋，温度升高至150℃，搅拌1小时，出料，即得到改性沥青；

d)用改性沥青对作为胎基层的2mm厚度的聚酯无纺布进行浸涂，后经延压、冷却、定型，牵引、输送、计量、切断、打卷等传统工艺得到最终产品。其中断裂伸长率比实施例1的产品提高25％。

试验：

采用本发明的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材与APP改性沥青防水卷材、SBS改性沥青防水卷材的性能对比如下：

将按实施例3制得的反应型聚氨酯改性沥青防水卷材与APP改性沥青防水卷材、SBS改性沥青防水卷材按照GB 18242述及的性能比较如下表：

从表中可见，在防水卷材的各项评价指标上，反应型聚氨酯改性产品均优于或不低于APP改性产品和SBS改性产品，特别是在抗拉强度上，反应型聚氨酯改性产品显著优于另外两种产品。

Claims (14)

1.一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材，它是首先通过(1)多异氰酸酯单体、多元醇、任选的扩链剂和基质沥青在催化剂存在下进行直接反应形成改性沥青，或首先通过(1’)让NCO-终端的预聚物、任选的扩链剂和基质沥青在催化剂存在下进行反应形成改性沥青，然后(2)添加任选的填料和任选的其它助剂进行混合，(3)用所得改性沥青浸涂胎基，和然后(4)进行后续加工成型而制得，其中在直接反应的(1)情况下所使用的原料配方是：

或者，在使用NCO-终端的预聚物的(1’)情况下，所使用的原料配方是：

其中，在各种情况下，其它助剂选自增塑剂、增延剂或抗氧剂中的一种或两种或多种。

2.根据权利要求1的防水卷材，其中在(1)的过程中多异氰酸酯单体的NCO官能团相对于多元醇和扩链剂的活性氢官能团而言过量5mol%-50mol%，或在(1’)的过程中NCO-终端的聚氨酯预聚物中NCO官能团与扩链剂中活性氢官能团的摩尔比1.05-1.5:1。

3.根据权利要求1的防水卷材，其中在(1’)的过程中NCO-终端的聚氨酯预聚物是由化学计量过量的多异氰酸酯单体与多元醇反应形成，且预聚物的异氰酸根含量为2-33wt.%。

4.根据权利要求1或2的防水卷材，其中所述多异氰酸酯单体为选自苯二异氰酸酯及其三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4’-异构体和2,4’-异构体各自的脲烷改性产物、二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4’-异构体和2,4’-异构体各自的碳化二亚胺改性产物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种。

5.根据权利要求1或2的防水卷材，其中所述的多元醇选自下列这些多元醇中的一种或两种或多种：聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯二醇或植物油多元醇。

6.根据权利要求1、2或3的防水卷材，其中所述的扩链剂是官能度为2和/或3的C2-C20脂肪族、C4-C10环脂族、C6-C20芳族多元胺类和/或C2-C20脂肪族、C4-C10环脂族、C6-C20芳族多元醇类。

7.根据权利要求1、2或3的防水卷材，其中所述的扩链剂是选自乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺，二环己基甲烷二胺，异佛二酮二胺中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求1、2或3的防水卷材，其中所述的催化剂是胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类催化剂、有机铅类催化剂、金属氧化物催化剂中的一种或两种或多种。

9.制备权利要求1－8中任何一项的防水卷材的方法，它包括以下步骤：

(1)由多异氰酸酯单体、多元醇、任选的扩链剂和基质沥青在催化剂存在下进行直接反应形成改性沥青，或(1’)让NCO-终端的预聚物、任选的扩链剂和基质沥青在催化剂存在下进行反应形成改性沥青，然后(2)添加任选的填料和任选的其它助剂进行混合；(3)用所得改性沥青浸涂胎基，和然后(4)进行后续加工成型，

其中在直接反应的(1)情况下，所使用的原料配方是：

在使用NCO-终端的预聚物的(1’)情况下，所使用的原料配方是：

其中，在各种情况下，其它助剂选自增塑剂、增延剂或抗氧剂中的一种或两种或多种。

10.根据权利要求9的方法，其中后续加工成型包括延压、冷却、定型，牵引、输送、计量、切断和打卷。

11.根据权利要求9或10的方法，其中在(1)的过程中多异氰酸酯单体的NCO官能团相对于多元醇和扩链剂的活性氢官能团而言过量5mol%-50mol%，或在(1’)的过程中NCO-终端的聚氨酯预聚物中NCO官能团与扩链剂中活性氢官能团的摩尔比1.05-1.5:1。

12.根据权利要求9或10的方法，其中在(1’)的过程中NCO-终端的聚氨酯预聚物是由化学计量过量的多异氰酸酯单体与多元醇反应形成，且预聚物的异氰酸根含量为2-33wt.%。

13.根据权利要求11的方法，其中在(1’)的过程中NCO-终端的聚氨酯预聚物是由化学计量过量的多异氰酸酯单体与多元醇反应形成，且预聚物的异氰酸根含量为2-33wt.%。

14.根据权利要求1～8中任意一项所述的防水卷材或权利要求9～13中任一项方法制得的防水卷材，在永久性建筑、临时性建筑、堤坝、公共设施、户外设备、屋顶、地面、卫生间、浴室、厨房、楼地面、阳台、外墙立面、窗台或管沟管道中作为防水、防腐、隔热或包装包覆材料的用途。