CN110330395B

CN110330395B - 一种高强度丁羟推进剂及其制备方法

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Publication number: CN110330395B
Application number: CN201910720525.5A
Authority: CN
Inventors: 葛志强; 程新丽; 吉志强; 李忠友; 姚南; 陈炉洋; 吴世曦; 周重洋
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110330395A

Abstract

提供了一种高强度丁羟推进剂及其制备方法，该高强度丁羟推进剂在常规丁羟推进剂基础上，通过添加增强剂和优化配方，使其具有高强度、高伸长率、燃速可调范围广、工艺性能优良、制备简单；在制备方法上，通过优化增强剂加入次序，进一步提高推进剂力学性能，本发明推进剂及其制备方法适用于对推进剂强度具有较高要求的各种高性能战略、战术导弹固体发动机。

Description

一种高强度丁羟推进剂及其制备方法

技术领域

本发明总体地属于推进剂技术领域，具体地涉及一种高强度丁羟推进剂及其制备方法。

背景技术

丁羟推进剂已广泛应用于各种固体火箭发动机装药。固体推进剂药柱必须要能经受起诸如热循环、宽频振动、点火压力作用以及加载环境等的考核，否则，可能会导致发动机灾难性的破坏。随着军事技术的日新月异，各种高性能的战略、战术导弹固体发动机对推进剂性能提出了更高要求。尤其是对自由装填式药柱发动机，考虑到药柱受贮存和飞行过载变形会影响内流场通气道，并会导致发动机爆炸，故需要一种高强度的推进剂以满足使用要求。

目前提高丁羟推进剂强度的主要技术途径有增加固体含量、增加细粒度氧化剂含量、添加键合剂或偶联剂、使用高羟值HTPB以及使用多异氰酸酯等，而这些途径导致推进剂药浆工艺性能差、可浇注性差、燃速可调性差以及伸长率偏低。因此，迫切需要研制一种具有高强度、高伸长率、燃速可调范围广，工艺性能优良的固体推进剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中高强度丁羟推进剂存在的药浆工艺性能差、可浇注性差、燃速可调性差以及伸长率偏低等缺陷，提供的一种高强度丁羟推进剂，该推进剂具有高强度、高伸长率、燃速可调范围广、工艺性能优良、制备简单等特点，并提供了其制备方法，通过制备方法的改进可进一步提高其强度性能。

本发明的技术方案是，一种高强度丁羟推进剂，它以端羟基聚丁二烯(HTPB)为粘合剂，推进剂体系中包括增强剂，所述增强剂为三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦(MAPO)及其衍生物与选自芳香族二胺、芳香族醇胺、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦及其衍生物增强固体填料与粘合剂体系的粘接，芳香族二胺、芳香族醇胺、脂环族环氧树脂增强粘合剂网络的交联程度，通过共同作用提高推进剂强度。

进一步的，上述芳香族二胺选自3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、2，4-二胺基-3，5-二甲硫基氯苯(TX-2)、2，4-二胺基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)中的一种或多种；所述芳香族醇胺包括N,N-双羟异丙基苯胺和/或N,N-二羟乙基对甲苯胺；所述脂环族环氧树脂选自双(2，3-环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物中的一种或多种。

芳香族二胺、芳香族醇胺通过其中的活性氢和异氰酸酯基反应，脂环族环氧树脂通过其中的环氧基和氨基甲酸酯中的活性氢反应，从而增强粘合剂网络的交联程度。

更进一步的，上述增强剂在推进剂体系中的质量百分比含量为0.3％～0.6％。增强剂有适宜的用量范围，过少或过多不能发挥良好效果。

还进一步的，上述增强剂中，MAPO及其衍生物在推进剂体系中的质量百分比含量为0.1％～0.3％；其他增强剂推进剂体系中的质量百分比含量为0.1％～0.3％。

增强剂有适宜的用量范围，过少或过多不能发挥良好效果。

还进一步的，本发明的高强度丁羟推进剂还包括增塑剂、固化剂、氧化剂和燃料；所述增塑剂为癸二酸二异辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的一种或一种以上组合；所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多官能度异氰酸酯(N-100)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或一种以上组合；所述氧化剂为RDX、HMX和CL-20中的一种与AP的组合；所述燃料为铝粉(Al)。

增塑剂、固化剂、氧化剂和燃料为推进剂中常用常规原材料，无特制特殊原材料，从而使制备方法和常规推进剂相同，制备简单。

还进一步的，上述粘合剂、增塑剂和固化剂共同组成粘合剂体系，其在推进剂中的质量百分比含量为10％～15％；氧化剂推进剂中的质量百分比含量为65％～85％；燃料在推进剂中的质量百分比含量为5％～20％。

粘合剂体系、氧化剂和燃料用量范围宽，从而便于调节燃速，燃速可调范围广。

还进一步的，上述粘合剂、增塑剂和固化剂分别在推进剂体系中的质量百分比含量为6％～10％、1％～4％和0.4％～0.8％。

通过调节粘合剂、增塑剂和固化剂配比，为配方实现高强度、高伸长率和优良的工艺性能创造基础。

本发明还提供了上述高强度丁羟推进剂的制备方法，其关键在于，所述增强剂分两步加入，三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦及其衍生物前期加入，其它增强剂在固化剂加入后再加入。

通过增强剂两步加入，保证了推进剂混合均匀，且不影响推进剂工艺性能。

进一步的，上述高强度丁羟推进剂的制备方法具体包括以下步骤：

步骤(1)、按照下列质量百分比含量称取原材料：

端羟基聚丁二烯6％～10％、MAPO及其衍生物0.1％～0.3％、增塑剂1％～4％、燃料5％～20％、氧化剂65％～85％；

步骤(2)、将步骤(1)所述原材料在50℃～60℃下混合均匀；

步骤(3)、称量0.4％～0.8％的固化剂并加入到步骤(2)制成的混合物中，继续在50℃～60℃下真空混合30min～60min；

步骤(4)、称量0.1％～0.3％的增强剂并加入到步骤(3)制成的混合物中，继续在50℃～60℃下真空混合10min～20min制成推进剂料浆；

步骤(5)、将步骤(4)制成的推进剂料浆使用真空浇注系统浇注到发动机壳体或各类模具中，在50～70℃烘箱中固化96～192h，即得到高强度的丁羟推进剂。

推进剂制备方法和常规推进剂相同，增强剂通过两步加入，从而使推进剂制备简单，工艺性能优良。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)高强度：通过增强剂的应用，推进剂20℃、100mm/min拉伸下抗拉强度σm≥3.5MPa，60℃、100mm/min拉伸下抗拉强度σm≥2.5MPa，远高于传统推进剂的抗拉强度。

(2)高伸长率：通过增强剂两步加入，调整粘合剂网络结构，不仅可提高推进剂强度，而且对伸长率影响小。推进剂20℃、100mm/min拉伸下最大伸长率εm≥20％，60℃、100mm/min拉伸下最大伸长率εm≥20％，-40℃、100mm/min拉伸下最大伸长率εm≥20％。

(3)燃速可调范围广：通过过氧化剂含量和不同粒度氧化剂的合理配比等方面的配方调整设计，推进剂20℃、6.0MPa下燃速在7～30mm/s内可调。

(4)工艺性能优良：通过粘合剂体系调整和选用不影响配方工艺性能的增强剂以及增强剂加入方式的调整，推进剂5小时屈服值τ_y≤200Pa，粘度η≤1000Pa.s，满足推进剂扩大装药要求。

(5)制备简单：通过添加不影响工艺性能的增强剂、改变加料次序获得高强度，制备方法和常规推进剂相同，可满足连续式、间断式生产需求，提高生产效率。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种高强度丁羟推进剂及其制备方法，主要包括以下工艺步骤：

步骤(1)、按照以下质量百分比含量称取原材料：

6.934％HTPB、0.2％MAPO、3.58％DOS、5％AL、10％RDX、73.5％AP；

步骤(2)、将步骤(1)所述原材料在60℃下混合均匀；

步骤(3)、称量0.586％IPDI并加入到步骤(2)制成的混合物中继续在60℃下真空混合60min；

步骤(4)、称量0.2％乙烯基环己烯二环氧化物并加入到步骤(3)制成的混合物中继续在60℃下真空混合15min制成推进剂料浆；

步骤(5)、将步骤(4)制成的推进剂料浆使用真空浇注系统浇注到发动机壳体或各类模具中，在70℃烘箱中固化96h，即得到高强度的丁羟推进剂。

无增强剂和有本发明增强剂的推进剂的力学性能如表1所示。

表1无增强剂和有本发明增强剂的推进剂的力学性能对比

实施例2

步骤(1)、按照以下质量百分比含量称取原材料：

7.599％HTPB、0.2％MAPO、3.0％DOS、18％AL、70.5％AP；

步骤(2)、将步骤(1)所述原材料在60℃下混合均匀；

步骤(3)、称量0.561％IPDI并加入到步骤(2)制成的混合物中继续在60℃下真空混合50min；

步骤(4)、称量0.14％DMTDA并加入到步骤(3)制成的混合物中继续在60℃下真空混合20min制成推进剂料浆；

步骤(5)、将步骤(4)制成的推进剂料浆使用真空浇注系统浇注到发动机壳体或各类模具中，在60℃烘箱中固化192h，即得到高强度的丁羟推进剂。

增强剂加入次序对推进剂力学性能的影响如表2所示。

表2增强剂加入次序对推进剂力学性能的影响

实施例3

步骤(1)、按照以下质量百分比含量称取原材料：

7.045％HTPB、0.25％MAPO、3.83％DOS、9.6％AL、15％RDX、63.7％AP；

步骤(2)、将步骤(1)所述原材料在50℃下混合均匀；

步骤(3)、称量0.475％TDI并加入到步骤(2)制成的混合物中继续在50℃下真空混合45min；

步骤(4)、称量0.1％N,N-双羟异丙基苯胺并加入到步骤(3)制成的混合物中继续在50℃下真空混合10min制成推进剂料浆；

步骤(5)、将步骤(4)制成的推进剂料浆使用真空浇注系统浇注到发动机壳体或各类模具中，在50℃烘箱中固化168h，即得到高强度的丁羟推进剂。

本实施例制得的推进剂力学性能如表3所示。

表3本实施例制得的推进剂力学性能

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高强度丁羟推进剂，其特征在于，它以端羟基聚丁二烯为粘合剂，推进剂配方中包括增强剂，所述增强剂为三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦及其衍生物与选自芳香族二胺、芳香族醇胺、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物；

所述芳香族二胺为选自3，5-二甲硫基甲苯二胺、2，4-二胺基-3，5-二甲硫基氯苯、2，4-二胺基-3-甲硫基-5-丙基甲苯中的一种或多种；所述芳香族醇胺为N,N-双羟异丙基苯胺和/或N,N-二羟乙基对甲苯胺；所述脂环族环氧树脂为选自双（2，3-环氧基环戊基）醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物中的一种或多种；

所述增强剂在高强度丁羟推进剂体系中的质量百分比含量为0.3%~0.6%；

所述增强剂中，三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦及其衍生物在高强度丁羟推进剂体系中的质量百分比含量为0.1%~0.3%；其他增强剂在高强度丁羟推进剂体系中的质量百分比含量为0.1%~0.3%；

还包括增塑剂、固化剂、氧化剂和燃料；

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或一种以上组合；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多官能度异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上组合；

所述氧化剂为RDX、HMX和CL-20中的一种与AP的组合；

所述燃料为铝粉；

所述粘合剂、增塑剂和固化剂共同组成粘合剂体系，其在推进剂中的质量百分比含量为10%~15%；氧化剂在推进剂中的质量百分比含量为65%~85%；燃料在推进剂中的质量百分比含量为5%~20%；

所述粘合剂、增塑剂和固化剂分别在高强度丁羟推进剂体系中的质量百分比含量为6%~10%、1%~4%和0.4%~0.8%。

2.如权利要求1所述的高强度丁羟推进剂的制备方法，其特征在于，所述增强剂分两步加入，三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦及其衍生物前期加入，其它增强剂在固化剂加入后再加入。

3.如权利要求2中所述的高强度丁羟推进剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤（1）、按照下列质量百分比含量称取原材料：

端羟基聚丁二烯6%~10%、MAPO及其衍生物0.1%~0.3%、增塑剂1%~4%、燃料5%~20%、氧化剂65%~85%；

步骤（2）、将步骤（1）所述原材料在50℃~60℃下混合均匀；

步骤（3）、称量0.4%~0.8%的固化剂并加入到步骤（2）制成的混合物中，继续在50℃~60℃下真空混合30 min ~60min；

步骤（4）、称量0.1%~0.3%的其他增强剂并加入到步骤（3）制成的混合物中，继续在50℃~60℃下真空混合10 min ~20min制成推进剂料浆；

步骤（5）、将步骤（4）制成的推进剂料浆使用真空浇注系统浇注到发动机壳体或各类模具中，在50～70℃烘箱中固化96～192h，即得到高强度的丁羟推进剂。