CN115894140B - 一种高压可控自熄火固体推进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高压可控自熄火固体推进剂，包括按质量百分含量计的以下组分：氧化剂：40％～80％；燃料：0％～40％；粘合剂：10％～30％；增塑剂：0％～20％；固化剂：0.1％～1.5％；交联剂：0.05％～0.8％；助剂：0.1％～10％；助剂包括搭载剂和燃烧控制剂，所述搭载剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或组合。本发明提供的高压可控自熄火固体推进剂通过组分添加和含量控制实现固体推进剂燃烧可控，在高临界压强条件下可控熄火，且不存在明显的“负燃速压强指数”区间，使可控固体推进剂在固体火箭发动机上具有工程应用条件。
Description
技术领域
本发明总体地涉及推进剂技术领域，具体地涉及一种高压可控自熄火固体推进剂及其制备方法。
背景技术
固体火箭发动机由于结构简单，可靠性高等优点，在战术导弹、战略导弹用固体火箭中广发运用。
传统的固体火箭发动机药柱是一次性装填至工作室中，引燃固体推进剂、启动发动机后，发动机将持续工作，直至推进剂完全燃烧，在熄火与再次点火方面存在困难，同时固体推进剂燃烧过程难以控制，弹道调节困难，在战术导弹、战略导弹的应用中，其战术突防能力、高机动性和弹道可控性都受到制约。
目前实现固体推进剂燃烧可控主要有两种技术手段。一种是通过改变固体推进剂的装药方式、药柱状态，实现燃烧可控，如推进剂分段装填，并在两段推进剂之间添加阻燃层，以实现推进剂可控熄火。此类技术属于被动适应固体推进剂的燃烧特性，效果有限，无法从本质上根本解决推进剂燃烧可控问题。另一种则是在推进剂配方上进行突破，通过添加功能助剂，使推进剂在压强、温度等工作环境改变时，可发生燃烧性能变化响应，实现可控熄火，如美国专利(专利号US8114229B1)报道的可控推进剂，但此类可控推进剂熄火临界压强较低，推进剂燃速随压强变化时，燃速压强指数随压强发生变化，且存在“负燃速压强指数”区间，难以在固体发动机中实现工程应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高压可控自熄火固体推进剂及其制备方法，所述高压是指10MPa及以上的发动机工作压强，所述可控自熄火是指推进剂可对工作环境条件(如工作压强、工作温度等)的改变进行响应而自行熄火，并可重复引燃，本发明提供的高压可控自熄火固体推进剂通过组分添加和含量控制实现固体推进剂燃烧可控，在高临界压强条件下可控熄火，且不存在明显的“负燃速压强指数”区间，使可控固体推进剂在固体火箭发动机上具有工程应用条件。
本发明的技术方案是，一种高压可控自熄火固体推进剂，包括按质量百分含量计的以下组分：氧化剂：40％～80％；燃料：0％～40％；粘合剂：10％～30％；增塑剂：0％～20％；固化剂：0.1％～1.5％；交联剂：0.05％～0.8％；助剂：0.1％～10％；所述助剂包括搭载剂和燃烧控制剂，所述搭载剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或组合。
进一步的，上述各组分的质量百分含量如下：氧化剂：55％～75％；燃料：10％～20％；粘合剂：15％～20％；增塑剂：5％～10％；固化剂：0.5％～1％；交联剂：0.08～0.1％；助剂：0.8％～5％。
进一步的，上述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、硝酸铵、二硝酰胺铵的一种或两种以上的混合物。
进一步的，上述燃料为铝粉、铝合金粉、镁粉、镁合金粉、硼粉、硼化物粉、含能高氮化合物的一种或两种以上的混合物。
进一步的，上述粘合剂为端羟基聚丁二烯、聚乙二醇、聚叠氮缩水甘油醚、3,3-双叠氮甲基氧丁烷与四氢呋喃共聚物、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、聚3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷、聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷中的一种或组合；所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合。
进一步的，上述增塑剂为2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物、邻苯二甲酸二丁酯、N-丁基硝氧乙基硝胺、三羟甲基乙烷三硝酸酯、癸二酸二辛脂中的一种或组合。
进一步的，上述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油中的一种或组合；
进一步的，上述燃烧控制剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、N-月桂酰基谷氨酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、十二烷基磷酸酯、酰胺基聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、十六烷基季铵盐、十八烷基溴化铵、N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠等阴离子表面活性剂的一种或组合；所述燃烧控制剂占助剂质量的50％～90％；所述搭载剂占助剂质量的10％～50％。
本发明同时提供了上述高压可控自熄火固体推进剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将助剂中的搭载剂和燃烧控制剂加入正己烷溶剂中，超声搅拌30min，得到助剂溶液；
2)将氧化剂加入到助剂溶液中，超声搅拌20min后，放入真空干燥箱中干燥至溶剂完全蒸发，得到表面改性的氧化剂；
3)将上述制得的氧化剂与推进剂其余组分依次加入到立式混合机中进行混合，混合温度50～70℃，制得均匀混合的混合物；
4)将上述步骤制得的混合物真空浇注至模具或发动机中，得到初步成型的固体推进剂，将初步成型的固体推进剂至于30-90℃环境中放置1-7天，形成最终的可控自熄火固体推进剂。
进一步的，上述步骤4)中，放置温度环境为50-70℃，放置时间为3-5天。
相比于现有技术，本发明具有的优点在于：
1)本发明的推进剂通过添加合适含量的燃烧控制助剂，实现了固体推进剂在较高的临界压强(大于10MPa)下可控熄火，并且在小于熄火临界压强工作时，燃速压强指数唯一；从根本上实现了推进剂燃烧可控，可根据需要，通过改变推进剂工作环境压强，随时控制推进剂熄火停止工作。
2)本发明的推进剂熄火临界压强较高，大于10MPa，满足工程应用所需压强(标准工况为6.86MPa)。
3)本发明的推进剂在小于熄火临界压强条件下工作时，燃速压强指数唯一，且不存在明显的“负燃速压强指数”区间。
本发明利用固体推进剂常用的高氯酸类氧化剂、铵盐类氧化剂在各自特有的临界压强前后燃烧时形貌存在差异的特点，设计新型燃烧控制助剂，实现固体推进剂高压可控熄火功能。以高氯酸铵为例，在低压(＜13.8MPa)燃烧时呈气泡状，结构规则，不能穿过搭载功能助剂，接触控制燃烧功能助剂，进而助剂无控制燃烧作用，推进剂正常燃烧，燃烧规律符合维耶里燃速公式。当工作压强达到和超过临界压强时，氧化剂燃烧形貌发生变化呈不规则形状，结构不规则，“尖端部分”可进入搭载功能助剂内部，接触控制燃烧功能助剂，此时阴离子表面活性剂发挥效能，降低氧化剂与粘结剂基体之间的表面张力及粘附功，使粘结剂基体覆盖氧化剂表面，实现熄火。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1的推进剂燃速压强曲线；
图2为本发明实施例2的推进剂燃速压强曲线；
图3为本发明实施例5的推进剂燃速压强曲线；
图4为本发明实施例6的推进剂燃速压强曲线；
图5为本发明对比例1的推进剂燃速压强曲线；
图6为本发明对比例2的推进剂燃速压强曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 13.8 |
| 燃速压强指数 | 0.18 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～13.8 |
所述推进剂的燃速压强曲线如图1所示，可以看出：该实施例推进剂可实现高压可控熄火功能，临界熄火压强为13.8MPa；在临界熄火压强前，燃速压强指数唯一，为0.18。
实施例2
(1)推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 13.8 |
| 燃速压强指数 | 0.22 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～13.8 |
所述推进剂的燃速压强曲线如图2所示，可以看出：助剂含量为1％时，该实施例推进剂可实现高压可控自熄火，助剂含量降低，推进剂燃速增大，燃速压强指数增高，但临界压强前燃速压强指数仍然唯一，为0.22。
实施例3
推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 11 |
| 燃速压强指数 | 0.58 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～11 |
实施例4
推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 13.8 |
| 燃速压强指数 | 0.24 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～13.8 |
实施例5
(1)推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 13.8 |
| 燃速压强指数 | 0.13 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～13.8 |
所述推进剂的燃速压强曲线如图3所示，可以看出：该实施例推进剂的氧化剂含量降低至50％时，可以实现高压可控自熄火过程。
实施例6
(1)推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 13.8 |
| 燃速压强指数 | 0.22 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～13.8 |
所述推进剂的燃速压强曲线如图4所示，可以看出：该实施例推进剂的氧化剂含量增大至80％时，可以实现高压可控自熄火过程。
对比例1
推进剂组成
(2)推进剂性能
本对比例推进剂的燃速压强曲线如图5所示。
对比例2(现有技术方案，美国专利)
推进剂组成
(2)推进剂性能
| 性能 | 测试值 |
| 熄火临界压强，MPa | 7 |
| 燃速压强指数 | 不唯一 |
| 符合维耶里燃速公式压强区间，MPa | 0～3 |
本对比例推进剂的燃速压强曲线如图6所示。
通过实施例1与实施例2、实施例4对比可知，在权利要求范围内，助剂种类及含量不影响熄火临界压强，仅影响推进剂燃速和燃速压强指数。
通过实施例1与实施例3对比可知，熄火临界压强主要受氧化剂种类的影响。
通过实施例1与对比例1对比可知，本发明可实现推进剂高压可控自熄火。
通过实施例1、实施例4与对比例2对比可知，相比于现有的技术方案，本发明所述的高压可控自熄火推进剂临界压强较高，在熄火临界压强之前燃速压强指数唯一，不存在明显的负压强指数区域，具有工程应用意义。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，包括按质量百分含量计的以下组分：
氧化剂：40%~80%；
燃料：0%~40%；
粘合剂：10%~30%；
增塑剂：0%~20%；
固化剂：0.1%~1.5%；
交联剂：0.05%~0.8%；
助剂：0.1%~10%；
所述助剂包括搭载剂和燃烧控制剂，所述搭载剂为石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或组合；
所述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、硝酸铵、二硝酰胺铵的一种或两种以上的混合物；
所述燃烧控制剂为琥珀酸二异辛酯磺酸钠和十二烷基三甲基氯化铵的一种或组合；所述燃烧控制剂占助剂质量的50%~90%；所述搭载剂占助剂质量的10%~50%；
制备方法包括以下步骤：
1）将助剂中的搭载剂和燃烧控制剂加入正己烷溶剂中，超声搅拌30min，得到助剂溶液；
2）将氧化剂加入到助剂溶液中，超声搅拌20min后，放入真空干燥箱中干燥至溶剂完全蒸发，得到表面改性的氧化剂；
3）将上述制得的氧化剂与推进剂其余组分依次加入到立式混合机中进行混合，混合温度50~70℃，制得均匀混合的混合物；
4）将上述步骤制得的混合物真空浇注至模具或发动机中，得到初步成型的固体推进剂，将初步成型的固体推进剂至于30-90℃环境中放置1-7天，形成最终的可控自熄火固体推进剂。
2.如权利要求1所述的高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，所述各组分的质量百分含量如下：
氧化剂：55%~75%；
燃料：10%~20%；
粘合剂：15%~20%；
增塑剂：5%~10%；
固化剂：0.5%~1%；
交联剂：0.08~0.1%；
助剂：0.8%~5%。
3.如权利要求1所述的高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，所述燃料为铝粉、铝合金粉、镁粉、镁合金粉、硼粉、硼化物粉、含能高氮化合物的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，所述粘合剂为端羟基聚丁二烯、聚乙二醇、聚叠氮缩水甘油醚、3,3-双叠氮甲基氧丁烷与四氢呋喃共聚物、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、聚3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷、聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷中的一种或组合；
所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合。
5.如权利要求1所述的高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，所述增塑剂为2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物、邻苯二甲酸二丁酯、N-丁基硝氧乙基硝胺、三羟甲基乙烷三硝酸酯、癸二酸二辛脂中的一种或组合。
6.如权利要求1所述的高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油中的一种或组合。
7.如权利要求1所述的高压可控自熄火固体推进剂，其特征在于，所述步骤4）中，放置温度环境为50-70℃，放置时间为3-5天。
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