CN102741321A - 聚醚嵌段共聚物及可由其得到的组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了通式结构B-(A-OH)n的聚醚嵌段共聚物，其中n大于或等于2，并且嵌段A由聚氧化丙烯单元构成，并且中心嵌段B由聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元构成。这些聚醚嵌段共聚物适于用作制备物基料的组合物的制备，所述制备物作为单组分湿气固化或两组分粘合剂或密封剂用于组装件粘结、表面粘结和/或涂料，用作反应性熔融粘合剂或层合粘合剂。

Description

聚醚嵌段共聚物及可由其得到的组合物
技术领域
本发明涉及特殊的聚醚嵌段共聚物、涉及基于该聚醚嵌段共聚物的组合物、涉及包含所述聚醚嵌段共聚物及由其制备的组合物的制备物(preparations)、并且涉及所述聚醚嵌段共聚物和所述制备物的用途。
背景技术
含羟基的聚合物或低聚物与例如化学计量过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯的反应产物(其表示为所谓的具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物)，被用于各种领域，例如密封剂、涂料或粘合剂。
对于许多应用，该类组合物是无溶剂的并且是高粘稠和/或浆状的；将它们在室温或在约50°C-100°C的略微升温下加工。
如果这些组合物在室温下是固体并且当排除湿气情况下温或热时是可熔融的，它们可以被用作反应性熔融粘合剂。因此，为本发明目的的单组分反应性熔融粘合剂是湿气硬化型粘合剂或湿气交联型粘合剂，其在室温下为固体并且以其熔融形式作为粘合剂施用。可提及的实例是聚氨酯熔融粘合剂，其聚合组分包含氨基甲酸酯基和能够反应的异氰酸酯基。通过涂覆在基材上使熔融物冷却，以及通过基材的部件将熔融物进一步冷却，首先造成熔融粘合剂因其固化而快速物理固化，随后是那些仍存在的反应基团与来自环境的湿气的化学反应，得到交联的不可熔融的粘合剂。由H.F.Huber和H.Müller在"Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters,"Adhesives Age,November 1987,pp.32-35中描述了基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应性熔融粘合剂。
层合粘合剂可与反应性熔融粘合剂结构相似，或可从有机溶剂中的溶液施用为单组分体系；另一实施方案由两组分聚氨酯型含溶剂或无溶剂体系构成，其中单组分的聚合组分包括氨基甲酸酯基和可反应的异氰酸酯基，并且第二组分包含具有羟基、氨基、环氧基和/或羧基的聚合物或低聚物。在这些两组分体系中，通常在混合和分散系统的协助下，含异氰酸酯基的组分和第二组分在施用之前立即混合。
基于反应性聚氨酯组合物的粘合剂、密封剂或涂覆剂以非常高性能的性质而闻名。因此，近年来可开发更多的这些粘合剂、密封剂和涂覆剂的新应用。用于该粘合剂和/或密封剂的组合物从众多专利申请和其它出版物中是已知的。
WO 99/28363A1涉及基于聚氨酯预聚物的熔融粘合剂组合物，其在室温下为固体并表现为湿气交联性的。该粘合剂组合物包含，除了第一聚异氰酸酯与具有烯键式不饱和单体并包含反应性氢基团的低分子量聚合物的反应的反应产物之外，至少一种具有自由的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其得自至少一种以下的多元醇与至少一种第二聚异氰酸酯的产物：聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯多元醇、芳族多元醇及它们的混合物，以及任选存在的各种添加剂。
EP 0205846A1描述了基于丙烯酸酯的羟基-遥爪聚合物的制备，其通过在能够将羟基转移给聚合物的引发剂(选自过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物)存在下的聚合反应、或通过UV辐射的作用，提及过氧化氢是优选的，并同时在通式HO-A-Sx-B-OH的含羟基调节剂的存在下。根据该文献的教导，该羟基-遥爪聚合物可与二异氰酸酯以产生含异氰酸酯端基的预聚物的方式反应。根据EP 0205846A1，基于这些含NCO预聚物的制备物适于作为粘合剂和密封剂。
EP 0455400A2描述了异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的混合物及其作为粘合剂的用途。第一预聚物基于聚六亚甲基己二酸酯，并且第二预聚物基于聚四亚甲基醚二醇；这两个预聚物据称优选至少部分地不相容。该粘合剂据称对多种基材，特别是塑料具有良好粘合性。
WO 92/13017A1描述了异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的混合物。第一预聚物是主要为半结晶的聚酯和聚异氰酸酯的反应产物。聚酯是具有2-10个亚甲基的二醇和具有2-10个亚甲基的二羧酸的反应产物。二醇可以是乙二醇、丁二醇-1,4、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、辛二醇-1,8、癸二醇-1,10、环己烷二醇-1,4、环己烷二甲醇-1,4及它们的混合物。二羧酸可以是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸及它们的混合物。己二醇1,6和己二酸的聚酯是优选的。第二预聚物包含聚四亚甲基醚二醇和聚异氰酸酯的反应产物。第三预聚物基于无定形聚酯和聚异氰酸酯的反应产物。无定形聚酯包含芳族结构单元。优选的二醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇及它们的混合物。二羧酸选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及它们的混合物。该混合物还可包含第四预聚物，其由己二酸、二甘醇和三羟甲基丙烷的支化聚酯与聚异氰酸酯的反应产物构成。较高的分子量据称显著提高粘性和粘合性。高粘度是不利的。该粘合剂据称良好地粘附金属和聚合物基质如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
WO 2001/046330A1描述了包含聚异氰酸酯与聚酯-聚醚共聚物的反应产物的组合物、其制备方法及其作为反应性熔融粘合剂的用途。其中提出从羧基封端的聚酯单元和聚醚多元醇制备这些共聚物。尽管这些熔融粘合剂已符合对于现代粘合剂特别是熔融粘合剂的许多技术要求，但是它们不能用于某些领域。
WO 2004/013199A1描述了嵌段聚氨酯熔融粘合剂组合物，其包含化学计量过量的聚异氰酸酯与基于芳族二羧酸的羟基官能化聚酯-醚嵌段共聚物的反应产物、聚异氰酸酯与聚酯多元醇的反应产物和/或任选存在的聚异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物、以及任选存在的非反应性热塑性聚合物。第一组分的加入提高粘合剂组合物中的反应比例，并产生改善的耐热性和耐水解性，同时降低聚酯-醚共聚物组分的熔点。此外，所述组合物中的各组分的相容性据称得到改善。没有涉及具有中心嵌段和至少两个与其连接的聚氧化丙烯嵌段的聚醚嵌段共聚物、以及它们在组分的相容性或分离现象中的作用。
WO 91/15530A1也描述了氨基甲酸酯热熔融粘合剂，其包含由多元醇和聚异氰酸酯构成的聚异氰酸酯预聚物和聚酯-聚醚共聚物，后者包含环状成分，并且该酯单元的醇组分由短链的亚烷基残基或无定形、长链聚醚单元构成。聚酯-聚醚共聚物的加入导致基于此配制的热熔粘合剂和密封剂产生更高的水蒸气透过率，其除了形成更厚的粘合剂膜的能力之外，还得到多项其他益处。
已知例如在WO 2004/013199A1和WO 91/15530A1中描述的那些嵌段共聚酯不能容易地与异氰酸酯封端的预聚物混合，即使在高于它们的熔点的温度下也如此。相分离和/或区域分离常发生，这使得该类组合物的加工基本更困难。
由此，仍然存在对于改善的反应性聚合物和组合物，特别对于聚氨酯的需求，其适于用作粘合剂、密封剂或涂料，特别是热熔粘合剂或密封剂。所使用的原料应是可以容易地且经济地得到。
发明详述
由此，本发明的一个目的是提供用于制备组合物的组分，基于所述组合物可配制粘合剂、密封剂和/或涂料，所述组分在反应之前混合时和在所得聚合物或所得组合物中显示出与其他聚合物组分良好的混溶性，并由此尽可能使分离过程(相分离和区域分离)最小化。此外，由所述组合物制备的粘合剂或密封剂对多种基材具有宽的粘性范围，并在固化后显示出最高可能的强度水平。
本发明实现目的的方法可概括于权利要求中。其基本包括提供通式结构B-(A-OH)n的聚醚嵌段共聚物，其中n大于或等于2，并且嵌段A由聚氧化丙烯单元构成，并且中心嵌段B由聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元构成。
在优选实施方案中，n小于或等于10，特别地小于或等于6，并且特别优选地等于2或3。
“嵌段共聚物”应理解为其分子由线型连接的嵌段构成的聚合物。“嵌段”认为是具有多个相同的重复单元并包含至少一种不同于相邻片段(嵌段)的组成或结构性质的聚合物分子片段。术语“聚合物”或由前缀“聚”表示的化合物应理解为包含大于10个相同重复单元的化合物。
本发明的聚醚嵌段共聚物由至少2个聚氧化丙烯嵌段A和中心聚合物嵌段B构成。聚合物嵌段B包括聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元。中心聚合物嵌段B优选由聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯单元构成，并且特别优选是聚氧基四亚甲基(聚-THF)或聚氧化乙烯单元。可例如从包含至少两个末端羟基、其上聚合聚氧化丙烯嵌段A的至少二官能化的聚合物化合物B制备该类型的聚氧化丙烯嵌段共聚物。
羟基官能化的聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元特别适于作为原料化合物B。特别优选地，至少二官能化的聚合物化合物B由羟基官能的聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚氨酯单元构成，并且特别优选地是羟基官能化的聚氧基四亚甲基或聚氧化乙烯单元。
羟基官能化的聚氧基四亚甲基(亦称为聚四氢呋喃或"聚-THF")是从众多制造商可购得的，其合适的分子量范围为约800-6000，本发明优选800-5000的分子量。相应的羟基官能化的聚氧化乙烯(聚环氧乙烷)、聚酯、聚丁二烯或聚异戊二烯也是市售可得的。在聚酯多元醇中，液体、玻璃状无定形或结晶聚酯是特别合适的；这些可以通过二或三羧酸与低分子量的二醇或三醇的缩合进行制备，所述二或三羧酸是例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物，所述二醇或三醇例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体脂肪醇、丙三醇、二羟甲基丙烷或它们的混合物。
本发明可使用的聚酯多元醇的另一类是基于ε-己内酯的聚酯，亦称为"聚己内酯"。
但是还使用油脂化学衍生的聚酯多元醇。该类多元醇例如可以使用一种或多种具有1-12个碳原子的醇，通过使含有至少部分烯键式不饱和的脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环，以及随后的甘油三酯衍生物的部分酯交换反应而得到在烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。其他合适的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚体二醇(Henkel公司)以及蓖麻油及其衍生物。羟基官能化聚丁二烯如以商用名"Poly-bd"可得的那些也可用作本发明组合物的多元醇，其氢化类似物亦可。
按照常规已知的方法可制备聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。按照本发明特别合适的是直链或弱交联的丙烯酸酯共聚多元醇，其可例如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的羟基官能化化合物，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟基丙酯的自由基共聚物反应而进行制备。由于该制备方法，在这些多元醇中的羟基通常是统计学分布的，使得这些多元醇是直链或弱交联的并具有平均的OH官能度。
通过同时使用羟基羧酸的二-或聚羧酸和二胺的缩合反应(本身已知)，可制备相应的聚酰胺衍生物。羟基官能化聚氨酯可以已知的方式从二或聚异氰酸酯与化学计量过量的一种或多种多元醇进行制备。
优选地，原料多元醇B的平均分子量为500-10000g/mol(道尔顿)；原料嵌段B的平均分子量范围优选在1000-4000道尔顿之间。中心嵌段B优选通过DMC催化、通过一种或多种磷杂环癸烯(phosphacen)衍生物和/或卟啉衍生物的催化、或碱金属催化，特别是Cs催化，优选通过DMC催化进行丙氧基化。
当中心嵌段B和聚合到原料多元醇B上的聚氧化丙烯聚合物嵌段A都具有窄的摩尔质量分布和由此的低多分散度时，可以获得所制备的聚醚嵌段共聚物的特别有利的粘弹性性质。这可例如通过将所谓的双金属氰化物(DMC)催化用作烷氧基化催化剂而实现。该DMC类催化剂的实例是六氰基钴(II)酸锌、六氰基铁(II)酸锌、六氰基铁(III)酸锌、六氰基铁酸镍(II)、六氰基钴(III)酸钴(II)。在文献中描述了这些DMC催化剂。
非常特别适于在本发明的聚氧化丙烯嵌段A上聚合的DMC催化剂是具有以下通式的那些
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·w M3De·xH2O·yL·zHnEm    (II)，
其中M1表示至少一种二价金属原子，其选自：Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)、Cu(II)、Sn(II)或Pb(II)，并且M2是二-、三-、四-或五价金属Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)中的至少一种。在此情况下的M3可以是M1和/或M2，并且A、D和E各自表示阴离子，其可以是相同或不同的。L是溶剂配体，其选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物或它们的混合物；a和d是相应于通式(II)的双金属氰化物部分中的M1和M2的价态的值；b和c表示与a和d一起产生通式(II)的双金属氰化物部分的电中性的总值(其中b>c)；e是相应于M3价态的总值；n和m是产生HE的电中性的总值；w是0.1-4之间的值；x是不大于20的值；y是在0.1-6之间的值；并且z是在0.1-5之间的值。
还适于通过本发明的聚合反应在聚氧化丙烯聚合物嵌段A上加成的是由上述类型的双金属氰化物、有机配位剂、可溶性金属盐、聚醚多元醇和有机聚硅氧烷构成的DMC催化剂络合物。
除了使用DMC催化剂可得到的特别窄的分子量分布之外，以此方式制备的聚醚嵌段共聚物还以可得的高平均分子量和聚合物链端处非常低的双键数为特点。聚氧化丙烯单元嵌段A和中心嵌段B通常具有低于2.5，优选1.0-2.0，并且特别优选1.1-1.5的多分散度PD(Mw/Mn)。
结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物优选的分子量(Mn)在4000-40000g/mol(道尔顿)之间，并且按照DIN 53783的OH值在3-56mgKOH/g之间，优选在6-20mg KOH/g之间。
此外，本发明的目的是通过至少一种通式结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物与至少一种包含至少一种聚合物序列的组分进行反应而可得到的组合物，所述聚合物序列与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配。使用该类组合物可抑制相分离和区域分离过程。
根据本发明，“就材料来说相匹配”应理解为表示相关聚合物序列由相同的单体（其相互连接也相同）构成。由此，使用相同的化合物名表示相关聚合物序列。但是，术语“就材料来说相匹配”不包括从单体数量，特别是摩尔质量得到的参数。由此在本发明的方法范围中，第二组分可包含聚氧化丙烯和/或以上列举的聚合物之一，该聚合物在通式结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物中形成中心聚合物嵌段B，在该情况下，聚合物序列当然可以显示不同分子量。
根据本发明，优选的是通过至少一种通式结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物、至少一种组分，该组分包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列、以及以基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比化学计量过量存在的至少一种聚异氰酸酯进行反应而可得到的组合物。
通过使以下反应可得到组合物是特别优选的：a)至少一种本发明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一种羟基官能化的嵌段共聚酯，其从至少一种聚羧酸、至少一种短链二醇和至少一种多元醇制备，所述多元醇含有与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列、以及c)至少一种聚异氰酸酯，其基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比，以化学计量过量地使用。该类组合物特别良好地适于例如作为热熔性粘合剂和/或涂料物质的基础。
“羟基官能化”应理解为表示相关组分具有至少两个反应性OH基。
使用ASTM D4671方法测定，待反应的各组分总体优选具有低于0.07meq/g，特别低于0.04meq/g，并且优选为0.02meq/g的末端不饱和度。
在本文中的合适聚异氰酸酯特别是二异氰酸酯，其选自以下化合物的所有异构体：甲苯二异氰酸酯(TDI)，其以纯异构体的形式或作为多个异构体形式的混合物的形式、萘-1,5-二异氰酸酯、4,4'-联苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-联苯基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、间-或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(间-TMXDI、对-TMXDI)或上述二异氰酸酯的混合物。所述聚-或二异氰酸酯优选以1.05-6:1(NCO/OH基的mol/mol比)的化学计量过量使用。
在完成反应之后，使用蒸馏、提取、色谱或结晶方法从反应混合物优选去除过量的单体性聚异氰酸酯。特别优选的，通过薄层蒸馏、短程蒸馏、任选在高真空下，或通过以逆流通过惰性气体实现残余单体或单体混合物的去除，得到低于0.1重量%的残余单体含量。还可采用上述两种或更多种的分离方法的组合。
制备嵌段共聚酯的聚羧酸优选是芳族二羧酸，其选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、对氧基(对羧基苯基)苯甲酸、亚乙基-双(对氧基苯甲酸)、亚乙基-双-(对苯甲酸)、四亚甲基-双(对氧基苯甲酸)、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、菲二羧酸、蒽二羧酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、茚二羧酸及它们的核取代衍生物如C1-C10烷基、卤素、烷氧基或芳基衍生物、对(β-羟基乙氧基)苯甲酸或它们的混合物，对苯二甲酸的量优选占所述二羧酸混合物的至少75重量%。还可将脂族或脂环族二羧酸的部分任选用以制备聚酯醚嵌段共聚物。
将C2-C12烷二醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或它们的混合物优选用作嵌段共聚酯的短链二醇组分。
用以构成嵌段共聚酯并包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的序列A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列的至少一种多元醇优选是聚氧化丙烯多元醇或相应于上述作为“原料化合物B”的聚合物的聚合物，尽管不需要它在分子量方面相匹配。但是，根据本发明，所述多元醇还可仅包含一种聚合序列，其也再次出现在“原料化合物B”中。此类序列可例如存在于嵌段共聚物结构中，在该情况中，其他嵌段就材料而言和就它们的分子量而言，不同于本发明的聚醚嵌段共聚物B-(A-OH)n的成分。术语“就材料而言”在上述意义上包括单体和它们的连接的化学性质，但不包括它们的数量以及分子量。
通过使以下反应可得到的组合物是非常特别优选的：a)至少一种本发明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一种羟基官能化的嵌段共聚酯，其从至少一种聚羧酸、至少一种短链二醇和至少一种多元醇制备，所述多元醇包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列、以及c)至少一种从聚羧酸和短链二醇制备的羟基官能化聚酯、和d)至少一种聚异氰酸酯，其以基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比化学计量过量地使用。对于从聚羧酸和短链二醇制备的聚酯的优选组分，采用有关嵌段共聚酯的相关说明。
在本发明的组合物中，本发明的聚醚嵌段共聚物a)的中心嵌段B优选由聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯单元构成。特别优选地，本发明的聚醚嵌段共聚物a)的中心嵌段B优选由聚氧基四亚甲基(聚-THF)或聚氧化乙烯单元构成。由此产生本发明的组合物，其包含聚氧化烯单元作为匹配结构要素。该单元有利地改善了用其制备的粘合剂连接或涂料的柔性。此外，中心嵌段B的聚氧化烯单元和聚醚嵌段共聚物的嵌段A的聚氧化丙烯单元对于不同嵌段共聚酯的使用产生更宽范围的基础，由于聚氧化烯结构常用于嵌段共聚酯的构造中。由此得到多种性能用以产生就材料而言相匹配的结构。
本发明的组合物特别良好地适于作为反应性熔融粘合剂和/或涂料，并且在制备过程或在成品组合物中不显示出相分离或区域分离。
本发明的另一目的是用于制备组合物的方法，所述方法的特征在于使至少一种通式结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物和包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列的至少一种组分相互反应。
在本发明方法的一个优选实施方案的情况中，使以下化合物相互反应：至少一种通式结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物、包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列的至少一种组分、以及以基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比化学计量过量地存在的至少一种聚异氰酸酯。
特别地，使以下化合物相互反应：a)至少一种本发明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一种羟基官能化的嵌段共聚酯，其从至少一种聚羧酸、至少一种短链二醇和至少一种多元醇制备，所述多元醇包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列、以及c)至少一种聚异氰酸酯，其基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比以化学计量过量地使用。根据该方法制备的组合物特别良好地适于作为热熔粘合剂和/或涂料的基础。
在本发明方法的情况中，特别优选地是通过使以下化合物反应而制备组合物：a)至少一种本发明的聚醚嵌段共聚物、b)至少一种羟基官能化的嵌段共聚酯，其从至少一种聚羧酸、至少一种短链二醇和至少一种多元醇制备，所述多元醇包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列、以及c)至少一种羟基官能化聚酯，其从聚羧酸和短链二醇制备、以及d)至少一种聚异氰酸酯，其基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比以化学计量过量地使用。对于从聚羧酸和短链二醇制备的聚酯的优选组分，采用有关于嵌段共聚酯的相关说明。
可选地，对于上述方法或通过所述方法可得的组合物，可以根据本发明在第一步骤中使通式结构为B-(A-OH)n的本发明的聚醚嵌段共聚物与基于NCO基对OH基的摩尔比化学计量过量的至少一种聚-或二异氰酸酯反应。然后使从其得到的产物按照上述实施方案进一步与包含与本发明的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的的至少一种聚合物序列的至少一种组分、任选与其他二-或聚异氰酸酯和任选地与其他组分反应而得到本发明的组合物。
本发明的另一主题是包含至少一种本发明的组合物或按照本发明方法制备的组合物的制备物。
本发明的制备物除了本发明的组合物之外，还可包含其他助剂和添加剂，其赋予这些制备物改善的弹性、改善的弹性回复性、充分的长加工时间、快速固化时间和低残余粘性。这些助剂和添加剂中包括例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、促粘剂和UV稳定剂、流变助剂、着色颜料或着色浆料、和/或任选存在的少量溶剂。
适用做增塑剂的例如是己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、约8-约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、含OH基或环氧化的脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、包含1-12个碳原子的直链或支链醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯(例如″Mesamoll"，烷基磺酸苯基酯，Bayer公司)、硫基丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和基于硝基纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯、以及它们的两种或更多种的混合物。特别合适的是己二酸单辛酯与2-乙基己醇的非对称性酯(Edenol DOA,CognisDeutschland GmbH,Düsseldorf)、或松香酸的酯。
在邻苯二甲酸酯中合适的例如是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)或它们衍生的氢化衍生物；并且在己二酸酯中是己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。
还适于作为增塑剂的是单官能的、直链或支链的C4-16醇的纯的或混合的醚或该类醇的两种或更多种不同醚的混合物，例如二辛基醚(以Cetiol OE,从Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf可得)。
还适于作为增塑剂的是封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇的C1-4-烷基醚，特别是二甘醇和一缩二丙二醇的二甲醚或二乙醚、以及它们的两种或更多种的混合物。
对于有关增塑剂的其他细节，参照关于工业化学的相关文献。
制备物中可另外使用的增塑剂在0-40重量%之间，优选在0-20重量%之间(基于组合物总重)。
用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。其实例是市售的常规空间受阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑，例如Tinuvin 327(Ciba Specialty Chemicals)、和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺，例如Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals)。在本发明的情况中优选的是使用基于甲硅烷基的UV稳定剂，并且其在交联或固化时加入最终产物。为此目的特别适合的是产品Lowilite 75、Lowilite 77(Great Lakes公司,USA)。还可加入苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、空间受阻酚类、磷和/或硫。本发明的制备物可包含至多约2重量%，优选约1重量%的稳定剂。此外，本发明的制备物还可包含至多约7重量%，特别至多约5重量%的抗氧化剂。
可使用的催化剂例如是可催化NCO基团的水解和所得氨基与仍存在的NCO基团的随后缩合（交联反应）的所有已知化合物。其实例是钛酸酯如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、羧酸锡类如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(三癸基马来酸)二丁基锡、二苯甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和环烷酸锡；烃氧基锡如二甲氧基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡和二异丙氧基二丁基锡；锡氧化物如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物、双乙酰丙酮酸二丁基锡；有机铝化合物如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合化合物如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物及其与羧酸的盐如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苯甲胺、二乙氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)或吗啉衍生物。合适的吗啉化合物的具体实例是N-甲基吗啉、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(4-吗啉基)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丁基)胺、三(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-吗啉基)乙基)胺或三(2-(2-乙基-4-吗啉基)乙基)胺、二甲基氨基丙基吗啉、双-(吗啉基丙基)甲基胺、二乙基氨基丙基吗啉、双-(吗啉基丙基)乙基胺、双-(吗啉基丙基)丙基胺、吗啉基丙基吡咯烷酮或N-吗啉基丙基-N'-甲基哌嗪、二吗啉基二乙基醚(DMDEE)或二-2,6-二甲基吗啉基乙基)醚。所述催化剂，优选是多种催化剂的混合物以0.01-约5重量%的量使用，其基于所述制备物总重。
本发明的制备物还可包含填料。在该情况中合适的是例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他的地矿物质。还可使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木片、截短麦秆、谷壳、核桃壳及其他的截短纤维。还可加入短纤维如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、炭纤维、凯夫拉尔纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适于作为填料。
热解和/或沉淀硅酸有利地具有10-90m2/g的BET表面积。当使用它们时，它们不造成本发明的制备物的粘度额外的增大，但起到增强经硬化的制备物的作用。
还可考虑使用更高的BET表面积的热解和/或沉淀硅酸作为填料，有利地是100-250m2/g，特别是110-170m2/g。由于更大的BET表面积，使用更少重量含量的硅酸可达到相同的效果(例如对硬化的制备物的增强)。由此可使用其他物质以在其他要求方面改善本发明的制备物。
其他适于作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的空心球。这些可以是例如以商用名Glass
Figure BDA00001961554900131
市售可得的空心玻璃球。例如EP 0520426B1中描述了塑料基空心球，例如
Figure BDA00001961554900132
或它们由无机或有机物质构成，并且各具有1mm或更低，优选500μm或更低的直径。
对于许多应用优选是赋予制备物触变性的填料。该类填料也被称为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀的塑料如PVC。为了容易地从合适的分散设备(例如管)中挤出，该组合物具有3000-15000，优选40,000-80,000mPas，或50,000-60,000mPas的粘度。
所述填料优选以0-80重量%，优选5-60重量%的量使用，其基于所述制备物的总重。
合适的颜料实例是二氧化钛、氧化铁或炭黑。
对于湿气渗透性，使用干燥剂进一步稳定本发明的制备物以进一步延长使用期通常是有用的。
合适的促粘剂是所谓的增粘剂，例如烃树脂类、酚树脂类、萜烯-酚醛树脂类、间苯二酚树脂类或其衍生物、改性或未改性的树脂酸类或树脂酯类(松香酸衍生物)、聚胺类、聚氨基酰胺类、酸酐类和含酸酐的共聚物类。以少量加入的聚环氧树脂还可改善对许多基材上的粘合性。分子量大于700呈细研磨形式的固体环氧树脂也可优选用于此。有机官能化的硅烷同样适于作为促粘剂；在此可提及例如氨基烷基烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基二硅烷或异丁基甲氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷。在此烷氧基通常是C1-C4烷氧基。如果将增粘剂用作促粘剂，其性质和量取决于粘合剂/密封剂组合物以及基于涂覆与其上的基材。常规的增粘树脂(增粘剂)如萜烯-酚醛树脂或树脂酸衍生物以5-20重量%之间的浓度使用；常规的促粘剂如聚胺、聚氨基酰胺、有机官能化的硅烷或酚醛树脂或间苯二酚衍生物以0.1-10重量%之间的范围使用，其基于所述制备物的总重。
热熔性粘合剂，特别是基于本发明组合物的可包含非反应性热塑性聚合物。可使用的非反应性热塑性聚合物是热塑性聚氨酯、热塑性聚酯嵌段共聚物、热塑性聚醚酰胺或烯键式不饱和单体的低分子量聚合物。其具体实例是一种或多种以下单体的(共)聚合物：丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18的烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基、乙烯基醚类、富马酸乙烯酯类、马来酸烷基酯类、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈和/或丁二烯或异戊二烯、以及后述二烯烃共聚物的氢化产物如苯乙烯-乙烯-丙烯或苯乙烯-乙烯-丁烯的二-或三-嵌段共聚物。这些热塑性材料通常具有相对低的分子量。“低分子量”在此情况表示低于60,000的平均分子量；该类热塑性聚合物的分子量优选在10,000-40,000之间。实际不含Zerewitinoff反应性氢的所有热塑性材料是本发明目的的“非反应性的”。
适于作为熔融粘合剂的本发明的制备物还可包含增粘树脂如松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、聚-α-甲基苯乙烯或脂族、芳族或芳族/脂族烃树脂或香豆酮/茚树脂。这些增粘树脂可任选包含活性氢原子使得它们可通过与任选存在的二-或聚异氰酸酯的反应而加入熔融粘合剂的粘结剂基体中。其具体实例是松香酸的羟基官能化酯或羟基化的萜烯-酚醛树脂。熔融粘合剂组合物的其他常规成分是填料(例如硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或炭黑)、触变剂(例如膨润土（Bentone）、热解硅酸、脲衍生物、原纤维或纸浆短纤维)、着色浆料或颜料或导电性添加剂如导电性炭黑或高氯酸锂。
通过在合适的分散设备，例如高速混合器、捏合机、行星式混合器、行星式溶解器、密炼机、所谓的"Banbury"混合器、双螺杆挤出机和本领域技术人员已知的相似混合设备中充分混合成分，本发明的制备物的制备优选按照已知方法实现。
本发明的制备物的一个优选实施方案包含：
-5-60重量%，优选10-50重量%，特别优选20-45重量%的本发明的组合物、
-0-30重量%，优选5-15重量%的非反应性热塑性聚合物、
-0-60重量%，优选20-50重量%的增粘树脂、和
-任选存在的其他助剂和添加剂，其选自填料、触变剂、着色颜料、导电性添加剂、稳定剂和老化保护剂以及促粘添加剂，所有制备物成分总和等于100重量%。
本发明的或本发明方法制备的组合物优选包含预聚物或表示预聚物，所述预聚物使用环境大气湿气固化而得到聚合物，使得可从这些预聚物与上述助剂和添加剂制备湿气固化的粘合剂和/或密封剂制备物或涂覆剂。
本专利申请的又一主题是本发明的制备物作为反应性熔融粘合剂，特别是用于组装件粘结、表面粘结和/或涂覆的用途。本发明的制备物此外适于用作单组分或二组分的无溶剂或含溶剂的层压粘合剂，其用于纸、塑料膜、金属箔、织物、无纺布或其他网型材料的组装件粘结、表面粘结和/或涂覆，在该情况下，可任选对后者压印和/或印刷。
原则上，本文上下文中给出的所有特征，特别是实施方案、比例范围、成分和其他表示为优选和/或特别的本发明主题的特征可以以不相排斥的所有可能的组合在本发明中实现，表示为优选和/或特别的特征视为优选和/或特别的。
意图在以下的示例性实施方案中进一步说明本发明；实施例的选择并不意图表示对本发明主题范围的任何限制。
实施例
如US 4,477,589的实施例6所述，加速变体，按Shell所详述制备DMC催化剂。
聚醚嵌段共聚物1(本发明)：PPG-pTHF2000-PPG嵌段共聚物，m/w 4000 的制备
在2升反应器中制成250g poly-THF(Mn 2000)备用，并加热过夜。然后向混合物加入200ppm DMC催化剂，吹扫3次，并在4小时内在110°C加入250g环氧丙烷。在加入后继续搅拌1小时，并将混合物用300ppm自由基清除剂(例如Irganox 1010)倾析以稳定。聚醚嵌段共聚物1在45°C的熔融范围下具有28的OH值。
聚醚嵌段共聚物2(本发明)：PPG-pTHF2000-PPG嵌段共聚物，m/w 8000 的制备
在2升反应器中制成83g poly-THF(Mn 2000)备用，并加热过夜。然后向混合物加入200ppm DMC催化剂，吹扫3次，并在4小时内在110°C加入470g环氧丙烷。在加入后继续搅拌1小时，并将混合物用300ppm自由基清除剂(例如Irganox 1010)倾析以稳定。
聚醚嵌段共聚物2在室温下，在12800 mPas的粘度下具有14的OH值。
聚氨酯热熔融物
基于以下基础组成(以重量%表示)配制热熔粘合剂：
40%的α-甲基苯乙烯树脂
10%的嵌段共聚酯(根据表1)
10%的乙酸乙基乙烯基酯(50%VAc)
15%的多元醇(根据表1)
15%含羟基的脂族聚酯(Dynacoll 7360)
10%的4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)
表1：在以上的基本组成中的嵌段共聚物和多元醇：各组分相容性的效果
Figure BDA00001961554900171
Hytrel 3078：  邻苯二甲酸/p-THF/丁二醇的嵌段共聚物，DuPont
Hytrel G 3548：对苯二甲酸/PPG/丁二醇的嵌段共聚物，DuPont
PPG：          聚丙二醇
p-THF：        聚四氢呋喃
从表1中可以明显看出：当使用不包含嵌段共聚酯中含有的聚合物序列的多元醇时，出现分离现象。在此这表示嵌段共聚酯初始非常少地溶解在其他组分的混合物中，甚至在高于它的熔点下也如此，但最迟在低于它的熔融温度下再次沉淀(相分离)。分离的相或区域也出现在成品热熔粘合剂中。另一方面，当使用本发明的聚醚嵌段共聚物时，所述组分非常容易地相互溶解。由此没有在反应之前和过程中或在成品粘合剂中出现分离。

Claims (9)

1.通式结构B-(A-OH)n的聚醚嵌段共聚物，其中n大于或等于2，并且嵌段A由聚氧化丙烯单元构成，并且中心嵌段B由聚氧基四亚甲基、聚氧化乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元构成。
2.根据权利要求1的聚醚嵌段共聚物，其中聚氧化丙烯单元A和中心嵌段B各具有低于2.5，优选1.00-2.00，特别优选1.10-1.50的多分散度PD(Mw/Mn)。
3.根据前述权利要求中至少一项的聚醚嵌段共聚物，其中所述聚醚嵌段共聚物的分子量在4000-40000g/mol(道尔顿)之间。
4.根据前述权利要求中至少一项的聚醚嵌段共聚物，其中通过DMC催化、利用一种或多种磷杂环癸烯衍生物和/或卟啉衍生物的催化或碱金属催化，特别是Cs催化，优选通过DMC催化使中心嵌段B丙氧基化。
5.组合物，其通过至少一种根据权利要求1-4中至少一项的聚醚嵌段共聚物与至少一种组分进行反应而得到，所述至少一种组分包含与根据权利要求1-4中至少一项的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列。
6.根据权利要求5的组合物，其通过以下化合物的反应得到：
a)至少一种根据权利要求1-4中至少一项的聚醚嵌段共聚物、
b)至少一种羟基官能化的嵌段共聚酯，其从至少一种聚羧酸、至少一种短链二醇和至少一种多元醇制备，所述多元醇包含与根据权利要求1-4中至少一项的聚醚嵌段共聚物的结构A或B就材料来说相匹配的至少一种聚合物序列、和
c)至少一种二-或聚异氰酸酯，其基于所有组分总和的NCO/OH摩尔比以化学计量过量地使用。
7.根据权利要求5或6的组合物，其中待反应的组分总体具有低于0.07meq/g，特别低于0.04meq/g，并且优选为0.02meq/g的末端不饱和度，其使用ASTM D4671方法测定。
8.制备物，其包含至少一种根据权利要求5-7中至少一项的组合物。
9.根据权利要求8的制备物作为反应性熔融粘合剂用于组装件粘结、表面粘结和/或涂料的用途。
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