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Die vorliegende Erfindung betrifft
amorphe polymere Netzwerke, Zwischenprodukte nützlich für die Herstellung der amorphen
polymeren Netzwerke sowie Herstellungsverfahren für die Zwischenprodukte
und Netzwerke.
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Stand der
Technik
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Polymere Netzwerke sind wichtige
Bausteine in vielen Anwendungsbereichen, in denen die klassischen
Netzwerke, wie Metalle, Keramik und Holz, aufgrund ihrer beschränkten physikalischen
Eigenschaften nicht mehr ausreichend sind. Polymere Netzwerke haben
sich daher ein breites Anwendungsgebiet erobert, nicht zuletzt auch
dadurch, dass sich durch Variation der monomeren Bausteine der polymeren
Netzwerke die Netzwerkeigenschaften variieren lassen.
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Eine insbesonders faszinierende Klasse
an polymeren Netzwerken, die in den vergangenen Jahren entwickelt
wurden, sind die sogenannten Form-Gedächtnis-Polymere (im folgenden
auch Shape Memory Polymere, SMP oder SMP-Materialien genannt), d.h.
polymere Netzwerke, die neben ihrer aktuellen, sichtbaren Form eine
oder sogar mehrere Formen im „Gedächtnis" behalten können, und
diese erst durch äußere Reize; wie
Temperaturveränderung
gezielt einnehmen. Aufgrund der gezielten Formveränderung
sind diese Materialien von hohem Interesse in einer Vielzahl von
Bereichen, in denen z.B. eine Größenänderung
erwünscht
ist. Dies trifft z.B. auf medizinische Implantate zu, die möglichst
erst am endgültigen
Einsatzort ihre vollständige Größe erreichen
sollen, so dass die Einführung
dieser Implantate nur minimalinvasive chirurgische Eingriffe erfordert.
Solche Materialien sind beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen
WO-A-99-42528 und WO-A-99-42147 beschrieben. Ein Nachteil der dort
beschriebenen Materialien ist aber, dass beim wiederholten Durchlaufen
eines Zyklus von Formveränderungen
häufig
nicht die erwünschte
genaue Wiederherstellung der Ausgangsform erreicht wird. Darüber hinaus
neigen die Materialien des Stands der Technik aufgrund von irreversiblen
Kriechprozessen bei wiederholtem Verformen häufig zum „Ausleiern", so dass erwünschte physikalische und geometrische
Eigenschaften im Verlauf von einigen Zyklen verloren gehen. Einen
weiteren Nachteil stellt die Semikristallinität vieler Materialien, insbesondere
thermoplastischer Elastomere (TPE) dar. In solchen Materialien lassen
sich beispielsweise pharmazeutische Wirkstoffe nicht homogen im
Material verteilen, da die Permeabilität in kristallinen Bereichen
viel kleiner ist als in den amorphen Bereichen. Die inhomogene Verteilung
ist für
pharmazeutischen Anwendungen, wie z.B. der kontrollierten Wirkstofffreisetzung,
allerdings nachteilhaft, da dadurch z. B. konstante Wirkstofffreisetzungsraten
nicht gesichert werden können.
Die Semikristallinität
ist auch Ursache dafür,
dass die Materialien heterogene Abbaugeschwindigkeiten aufweisen, denn
die kristallinen Bereiche bauen deutlich langsamer ab als die amorphen
Bereiche. Am Ende bleibt ein sprödes,
kristallines Material übrig,
welches leicht bricht und als Implantat entzündliche Reaktionen hervorrufen
kann. Ein Ansatz zur Überwindung
dieser Problematik ist die Verwendung von Poly(rac-lactid), welches
im Gegensatz zu Poly(L-lactid) amorph ist. Dieses Material ist zwar
mechanisch relativ stabil (E-Modul 1400 bis 2700 MPa), aber kaum
elastisch. Das Material reißt
bereits bei einer Dehnung von 3 bis 10 %. Ähnliches gilt für Copolymere
aus Lactid und Glykolid, die bei Glykolid-Anteilen von 25 bis 70
gew% amorph sind, so dass dieser Ansatz nicht den gewünschten
Erfolg zeigt.
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Aufgabe der
Erfindung
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung polymere Netzwerke anzugeben, die die Nachteile des Stands
der Technik überwinden.
Die polymeren Netzwerke sollten darüber hinaus die Möglichkeit
eröffnen,
dass durch einfache Variation- der Zusammensetzung eine Eigenschaftensteuerung
möglich
wird, wodurch gezielt Materialien mit einem erwünschten Werkstoffprofil erhalten
werden können.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung löst diese
Aufgabe durch das amorphe polymere Netzwerk nach Anspruch 1. Bevorzugte
Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen
angegeben. Darüber
hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Zwischenprodukt zur
Verfügung,
das zur Herstellung des polymeren amorphen Netzwerkes geeignet ist.
Schließlich
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen amorphen
Netzwerks, wie in Anspruch 6 definiert, und zur Herstellung des
Zwischenproduktes zur Verfügung.
Bevorzugte Ausführungsformen
sind wiederum in den Unteransprüchen
angegeben.
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Kurze Beschreibung
der Figuren
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1 zeigt
ein Konzept zur Darstellung amorpher, phasenseparierter Netzwerke.
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2 veranschaulicht
schematisch die Architektur der Netzwerke.
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3 zeigt
das mechanische Verhalten der Netzwerke im thermozyklischen Experiment.
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4 demonstriert
die Abbaubarkeit der amorphen Netzwerke.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Im folgenden wird die vorliegende
Erfindung detailliert beschrieben.
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Das Netzwerk im Sinne der Erfindung
umfasst ein kovalent vernetztes Polymer, das aus amorphen Phasen
besteht. Das Netzwerk wird aus einer polymeren Komponente gebildet,
bei der es sich um ABA-Triblockcooligomere oder -copolymere handelt
(im Folgenden einfach als Copolymere bezeichnet). Die ABA-Triblockcopolymere
sind mit polymerisierbaren Endgruppen ausgestattet und fungieren
als Makromonomere (1).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Makromonomere werden im folgenden detailliert beschrieben.
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ABA-Triblockcopolymere
als Makromonomere
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Das erfindungsgemäße Netzwerk umfasst eine Polymerkomponente,
die nicht lediglich physikalische Interaktionen zeigt sondern kovalent
vernetzt vorliegt.
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Das Netzwerk wird bevorzugt erhalten
durch Vernetzen von funktionalisierten Makromonomeren. Die Funktionalisierung
erlaubt bevorzugt eine kovalente Verknüpfung der Makromonomere durch
Reaktionen, die keine Nebenprodukte ergeben. Bevorzugt wird diese
Funktionalisierung durch ethylenisch ungesättigte Einheiten zur Verfügung gestellt,
insbesondere bevorzugt durch Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen,
wobei letztere insbesondere bevorzugt sind.
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Insbesondere bevorzugt sind die erfindungsgemäß einzusetzenden
Makromonomere ABA-Triblockcopolymere,
umfassend die vernetzbaren Endgruppen, bevorzugt aus Polyether- und Polyesterblöcken, wobei entweder
der mittlere B-Block aus einem Polyether gebildet wird und die äußeren A-Blöcke aus
einem Polyester, oder umgekehrt. Vorzugsweise sind die beiden äußeren A-Blöcke Polyesterblöcke.
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Die Polyetherblöcke basieren auf Poly(ethylenglycol)
(PEG), Poly(ethylenoxid) PEO, Poly(propylenglycol) (PPG), Poly(propylenoxid)
PPO, Poly(tetrahydrofuran). Ein insbesondere bevorzugter, erfindungsgemäß für den B-Block
einzusetzender Polyether ist ein Polyether auf der Basis von PPO
oder PPG.
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Die Polyesterblöcke basieren auf Lactideinheiten,
Glycolideinheiten, p-Dioxanoneinheiten, Caprolactoneinheiten, Pentadecalactoneinheiten
und deren Mischungen. Ein insbesondere bevorzugter, erfindungsgemäß einzusetzender
Polyester ist ein Polyester auf der Basis von Lactid, insbesondere
rac-Lactid.
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Zur Herstellung der ABA-Triblockcopolymere
wird ein oligomeres oder polymeres Diol als difunktioneller Initiator
für die
ringöffnende
Polymersiarion (ROP) verwendet. Der Initiator stellt somit den B-Block
dar. Als Initiator werden bevorzugt Polyetherdiole eingesetzt, welche
in verschiedenen Molgewichten kommerziell erhältlich sind. Bevorzugt verwendet
wird PPO oder PPG. Zur Einführung
der A-Blöcke
werden zyklische Ester oder Diester als Comonomere verwendet, wie
beispielsweise Dilactid, Diglycolid, p-Dioxanon, ε-Caprolacton, ω-Pentadecalacton
oder deren Mischungen. Bevorzugt verwendet wird Dilactid, L,L-Dilactid,
D,L-Dilactid insbesondere aber rac-Dilactid. Die Reaktion erfolgt
bevorzugt in der Masse, optional unter Zusatz eines Katalysatoren,
wie beispielsweise Dibutylzinn(IV)oxid. Der Katalysator wird in
Mengen von 0,1 bis 0,3 mol% eingesetzt. Ohne Zusatz eines Katalysatoren
werden überwiegend
blockartige Sequenzen erreicht, wie beispielsweise L,L- oder D,D-lactid-Sequenzen.
Der Einsatz eines Katalysatoren führt zu einer stärker statistischen
Verteilung der Monomereinheiten. Bei der ROP von rac-Dilactid ist
kein Katalysator (bzw. keine Umesterung) erforderlich. Die hierdurch
erzielbaren Vorteile sind kürzere
Reaktionszeiten und engere Molgewichtsverteilungen. Da viele der
möglichen
Katalysatoren, insbesondere die Zinnverbindungen toxisch sind, muss
bei einem Einsatz der ABA-Triblöckcopolymere
in Materialien für
den medizinischen Bereich der im Copolymer verbleibende Katalysatorrest
entfernt werden. Die jeweiligen Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann
bekannt und durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.
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Als difunktioneller Initiator wird
bevorzugt PPG mit einem Molgewicht von 400 bis 4000 g/mol, besonders
bevorzugt mit einem Molgewicht von 4000 g/mol verwendet, was der
B-Blocklänge entspricht.
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Die A-Blocklänge kann über das molare Verhältnis von
Monomer zu Initiator variabel eingestellt werden. Der Gewichtsanteil
an A-Blöcken
in den ABA-Triblockcopolymeren beträgt vorzugsweise 38 bis 61 %, was
einem Molgewicht der A-Blöcke
zwischen 1500 und 3200 g/mol entspricht.
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Das Molgewicht der ABA-Triblockcopolymere
2 (Makrodimethacrylate) ist nicht kritisch, beträgt im Allgemeinen von 3.000
bis 20.000, bevorzugt von 6400 bis 10300 g/mol, bestimmt durch 1N-NMR. n und m sind bevorzugt von 10 bis
50 bzw. 10 bis 100, insbesondere bevorzugt von 15 bis 45 bzw. von
50 bis 75.
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Durch Variation des Molgewichtes
der ABA Triblockcopolymere lassen sich Netzwerke mit unterschiedlichen
Vernetzungsdichten (bzw. Netzbogenlängen) und mechanischen Eigenschaften
erzielen. Auch die Molgewichtsverteilung beeinflusst die Eigenschaften
der Netzwerke, wobei bei enger Molgewichtsverteilung einheitlichere
polymere Netzwerke erhalten werden können, was für die Reproduzierbarkeit gewünschter Eigenschaften
von Vorteil ist. Tendenziell gilt, je enger die Molgewichtsverteilung
ist, desto schmaler ist auch die Breite der Übergangstemperaturen. Weiter
gilt, dass kleinere Molgewichte höhere Vernetzungsdichten ergeben,
sowie höhere
Werte für
mechanische Festigkeit, ggf. verbunden mit einer Abnahme der elastischen
Eigenschaften.
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Die durch die ROP hergestellten Zwischenprodukte
1 eignen sich, nach geeigneter Modifikation der Endgruppen, beispielsweise
durch das Einbringen endständiger
Acrylatgruppen, bevorzugt Methacrylatgruppen, zur Herstellung des
erfindungsgemäßen amorphen
polymeren Netzwerkes.
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Die Herstellung eines solchen Triblockcopolymers,
an den Enden funktionalisiert, bevorzugt mit Methacrylatgruppen,
kann durch einfache Synthesen, die dem Fachmann bekannt sind hergestellt
werden. Eine derartige Funktionalisierung erlaubt die Vernetzung
der Makromonomere durch einfache Photoinitiation (Bestrahlung).
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Die Reaktion (Einbringung der Endgruppen)
erfolgt bevorzugt unter Einsatz von Methacryloylchlorid in Gegenwart
von Triethylamin in Lösung,
z.B. in THF als Lösungsmittel.
Die dazu notwendigen Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt.
Der Funktionalisierungsgrad, z.B. beim Einbringen von Methacrylatendgruppen
ist größer als
70 %. Typischerweise werden Methacrylierungsgrade von 85 – 99 % erreicht,
wobei 100% der vollständigen
Funktionalisierung entspricht. Die so funktionalisierten Zwischenprodukte
sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen amorphen polymeren Netzwerke
geeignet. Dabei stört
in gewisser Anteil an nicht vollständig funktionalisierten Zwischenprodukten
nicht. Diese führen
bei der Vernetzung zum Auftreten von losen Kettenenden bzw. liegen
als Makrodiole nicht kovalent angebunden im Netzwerk vor. Sowohl
lose Kettenenden als auch Makrodiole sind nicht störend, solange
deren Anteil nicht übermäßig wird.
Mit Funktionalisierungsgraden im Bereich von 70 bis 100% lassen
sich polymere amorphe Netzwerke in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung herstellen. Der bevorzugte Bereich des Molgewichtes der
erfindungsgemäß bevorzugten
Poly(lactid)-b-poly(propylenoxid)-b-poly(lactid)dimethacrylate
2 beträgt
6400 bis 10300 g/mol.
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Die Makromonomere (Dimethacrylate)
können
als tetrafunktional angesehen werden, haben also vernetzende Eigenschaften.
Durch die Reaktion der Endgruppen miteinander entsteht ein kovalent
vernetztes dreidimensionales Netzwerk mit punktförmigen Vernetzungsstellen (2).
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Die oben beschriebenen Makromonomere
(Dimethacrylate) werden bevorzugt durch UV-Strahlung zu einem Netzwerk vernetzt.
Auf diese Weise entstehen Netzwerke mit einer einheitlichen Struktur,
wenn lediglich eine Art an Makromonomer eingesetzt wird. Werden
zwei Arten an Makromonomeren eingesetzt, so werden Netzwerke vom
(ABA)C-Typ erhalten. Solche Netzwerke vom (ABA)C-Typ können auch
erhalten werden, wenn die funktionalisierten Makromonomere mit geeigneten
niedermolekularen oder oligomeren Verbindungen copolymerisiert werden.
Sind die Makromonomere mit Acrylatgruppen oder Methacrylatgruppen
funktionalisiert, so sind geeignete Verbindungen, die copolymersisiert
werden können,
niedermolekulare Acrylate, Metharylate, Diacrylate oder Dimethacrylate.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Acrylate, wie Butylacrylat
oder Hexylacrylat, und Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Der Vorteil der Einpolymerisierung weiterer Makromonomere ist, dass
das Eigenschaftsprofil weiter gesteuert werden kann, z.B. die mechanischen
und/oder die thermischen Eigenschaften.
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Die niedermolekularen Verbindungen,
die mit den Makromonomeren copolymerisiert werden können, können in
einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Netzwerk aus Makromonomer
und der niedermolekularen Verbindung vorliegen, bevorzugt in einer
Menge von 15 bis 60 Gew.-%. Über
die Variation des Mengenverhältnisses
der Comonomere in der zu vernetzenden Mischung lassen sich Netzwerke
unterschiedlicher Zusammensetzungen herstellen. Für hohe Umsätze gilt,
dass der Einbau der Comonomere in das Netzwerk in demselben Verhältnis erfolgt,
wie sie in der Vernetzungsmischung vorliegen.
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Die erfindungsgemäßen, amorphen Netzwerke werden
erhalten durch das Vernetzen der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere.
Diese Vernetzung kann erreicht werden durch das Bestrahlen einer Schmelze,
umfassend das endgruppenfunktionalisierte Makromonomer. Geeignete
Verfahrensbedingungen dafür
sind das Bestrahlen der Schmelze mit Licht einer Wellenlänge von
vorzugsweise 308 nm.
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Werden zur Herstellung der Netzwerke
Makromonomere verwendet, deren Makrodiole unter Zusatz von 0,3 mol%
eines Katalysatoren, wie beispielsweise Dibutylzinn(IV)oxid, hergestellt
wurden, so läßt sich
im resultierenden Netzwerk ein Zinngehalt zwischen 300 und 400 ppm
feststellen (mittels ICP-AES). Wurden die Makrodiole mit einer Konzentration
des Katalysators von 0,1 mol% hergestellt, liegt der Zinngehalt
im resultierenden Netzwerk unterhalb der Nachweisgrenze von 125
ppm. Gegebenenfalls lassen sich Katalysatorreste durch Extraktion
mit Chloroform, danach mit Diethylether aus den Netzwerken entfernen.
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Die amorphen Netzwerke der vorliegenden
Erfindung zeichnen sich durch die folgenden Eigenschaften aus.
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Netzwerke, ohne zusätzliche
Comonomere, sind amorph und phasensepariert. Elektronenmikroskopische
Aufnahmen der mit RuOs4 angefärbten Schnitte
von bevorzugten Netzwerken (A:Polyester; B:PPO) belegen eine zweiphasige
Morphologie, in der die PPO Phase die kontinuierliche Phase darstellt.
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Solche amorphe Netzwerke weisen sowohl
einen Glaspunkt der Polyetherphase (bevorzugt PPO) (Tg1) als auch
einen Glaspunkt der Polyesterphase auf (Tg2) (bestimmbar durch DSC-Messungen).
Die Glaspunkte sind abhängig
von der Art und Blocklänge
der eingesetzten Komponente und sind darüber somit auch steuerbar. Für die Netzwerke
basierend auf Poly(lactid)-b-poly(propylenoxid)-b-poly(lactid) Segmenten
läßt sich
Tg2 über
die Variation der A-Blocklänge
einstellen, z. B. zwischen 7 und 43 (DMTA) bzw. 4 und 29 (DSC) °C, während Tg1
zwischen –62
und –46 °C liegt.
Die maximal einstellbare Tg2 für
den A-Block entspricht
der Glastemperatur des Poly(rac-Lactid) von etwa 55 bis 60 °C. Die niedrigste
Tg1 entspricht der Glastemperatur des PPG von < –60° C. Somit
lassen sich durch geeignete Auswahl der Blöcke variable Abstände von
Tg1 und Tg2 einstellen. Allgemein gilt dabei, dass bei kleineren
Molgewichten der A-Blöcke
Tg1 steigt, was bei geringen Abständen von Tg1 und Tg2 dazu führen kann,
dass die beiden Glastemperaturen nicht mehr klar unterscheidbar
sind.
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Durch die Einstellung eines tiefem
Tg1, werden elastische Eigenschaften erzeugt, die z. B. reines Poly(rac-lactid)
nicht hat.
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Insgesamt sind die amorphen Netzwerke
der vorliegenden Erfindung gute SMP-Materialien, mit hohen Rückstellwerten,
d.h. die ursprüngliche
Form wird auch beim Durchlaufen mehrerer Zyklen an Formänderungen
zu einem hohen Prozentsatz, üblicherweise
oberhalb von 90%, erneut erhalten. Dabei tritt auch kein nachteiliger
Verlust an mechanischen Eigenschaftswerten auf. Die erfindungsgemäßen amorphen
Netzwerke auf Basis von Poly(lactid)-b-poly(propylenoxid)-b-poly(lactid)
zeigen einen Glaspunkt Tg2 (Umwandlungspunkt), assoziiert mit einem
Formveränderungspunkt.
Die Form-Gedächtnis-Eigenschaften der
Materialien der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend kurz definiert.
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Form-Gedächtnis-Polymere im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind Materialien, die durch ihre chemisch-physikalische
Struktur in der Lage sind, gezielte Formänderungen durchzuführen. Die
Materialien besitzen neben ihrer eigentlichen permanenten Form eine
weitere Form, die dem Material temporär aufgeprägt werden kann. Solche Materialien
sind durch zwei Merkmale charakterisiert. Sie umfassen sogenannte
Schaltsegmente, die einen extern stimulierten Übergang auslösen können, üblicherweise
durch eine Temperaturänderung.
Darüber
hinaus umfassen diese Materialien kovalente Vernetzungspunkte, die
für die
sogenannte permanente Form verantwortlich sind. Diese permanente
Form wird durch die dreidimensionale Struktur eines Netzwerks gekennzeichnet.
Die im erfindungsgemäßen Netzwerk
vorliegenden Vernetzungspunkte sind kovalenter Natur und werden
in den bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erhalten durch die Polymerisation der
Methacrylatendgruppen. Die Schaltsegmente, die den thermisch induzierten Übergang (Formveränderung)
auslösen,
sind in der vorliegenden Erfindung, bezogen auf die bevorzugten
Ausführungsformen,
die A-Blöcke
bzw. Poly(rac-lactid) Segmente. Der thermische Übergangspunkt wird definiert
durch die Glastemperatur der amorphen Bereiche (Tg2). Oberhalb von
Tg2 ist das Material besonders elastisch. Wird also eine Probe über die Übergangstemperatur
Tg2 erwärmt,
im flexiblen Zustand dann deformiert und wieder unter die Übergangstemperatur
abgekühlt,
so werden die Ketten segmente durch Einfrieren von Freiheitsgraden
im deformierten Zustand fixiert (Programmierung). Es werden temporäre Vernetzungsstellen
(nichtkovalent) geformt, so dass die Probe auch ohne äußere Last
nicht mehr in ihre ursprüngliche
Form zurück
kehren kann. Beim erneuten Erwärmen
auf eine Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur werden diese
temporären
Vernetzungsstellen wieder aufgelöst
und die Probe kehrt zu ihrer ursprünglichen Form zurück. Durch
erneutes Programmieren kann die temporäre Form wieder hergestellt
werden. Die Genauigkeit, mit der die ursprüngliche Form wieder erhalten
wird, wird als Rückstellverhältnis bezeichnet.
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In polymeren Netzwerken, die eine
Glastemperatur als Schalttemperatur aufweisen, ist der Übergang kinetisch
bestimmt. Somit kann der Übergang
von temporärer
zur permanenter Form im Prinzip als unendlich langsamer Vorgang
ausgestaltet werden.
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Durch geeignete Zug-Dehnungsexperimente
kann der Form-Gedächtnis-Effekt
gezeigt werden. Ein Beispiel solcher Zug-Dehnungs-Messungen ist
in 3 gezeigt. Das dort
untersuchte Material ist ein amorphes Netzwerk mit kovalent vernetzten
Poly(lactid)-b-poly(propylenoxid)-b-poly(lactid)
Segmenten. Der Übergang
von der temporären
in die permanente Form findet innerhalb eines relativ breiten Temperaturintervalls statt.
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Die amorphen Netzwerke der vorliegenden
Erfindung können,
neben den oben diskutierten wesentlichen Komponenten weitere Stoffe
enthalten, solange die Funktion der Netzwerke nicht beeinträchtigt wird.
Solche zusätzlichen
Materialien können
beispielsweise Färbmittel,
Füllstoffe
oder zusätzliche
polymere Materialien sein, die für
verschiedene Zwecke eingesetzt werden können. Insbesondere für medizinische
Zwecke einzusetzende amorphe Netzwerke der vorliegenden Erfindung
können
medizinische Wirkstoffe und Diagnostika, wie Kontrastmittel umfassen.
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Die Schalttemperaturen liegen vorteilhafter
Weise in einem Bereich, der ihren Einsatz für medizinische Applikationen
ermöglicht,
wo Schalttemperaturen im Bereich Körpertemperatur wünschenswert
sind. Die Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere
als Materialien auf dem medizinischen Gebiet, als Implantate, zur
zielgesteuerten, stimuli-sensitiven Wirkstofffreisetzung, zur Bandaugmentation,
als Bandscheibenersatz. Darüber
hinaus sind einige der amorphen Netzwerke sowohl oberhalb als auch
unterhalb der Schalttemperatur transparent, was für bestimmte
Anwendungen von Vorteil ist. Derartige, transparente Netzwerke können z.B.
erhalten werden, wenn die einzelnen Phasen des phasenseparierten
Netzwerks zu klein sind, um licht in einem wesentlichen Ausmaß zu streuen,
oder wenn die Phasen sehr ähnliche
Brechungsindizes aufweisen. Das Netzwerk des Beispiels 6 ist transparent.
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Die erfindungsgemäßen Netzwerke sind in wässrigen
Medien hydrolytisch abbaubar. Der hydrolytische Abbau beginnt unmittelbar
nach dem Einbringen der Netzwerke in das Medium (4). Die Abbaugeschwindigkeit lässt sich über das
Gewichtsverhältnis
der A-Blöcke zum
B-Block einstellen. Nach einer Abbauzeit von etwa 90 Tagen beginnen
kleinere Partikel sich vom Material abzulösen. Überraschenderweise bleibt aber
das Material während
des Abbaus amorph und elastisch; es entstehen keine kristallinen
Anteile. Das Material versprödet
nicht.
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Die folgenden Anwendungsbeispiele
erläutern
die Erfindung.
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Herstellung amorpher Netzwerke
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Das Makrodimethacrylat wird auf einer
silanisierten Glasplatte gleichmäßig verteilt
und für
5 bis 10 Minuten im Vakuum auf 140 bis 160 °C erhitzt, um Gasblasen aus
der Schmelze zu entfernen. Eine zweite silanisierte Glasplatte wird
auf die Schmelze gelegt und durch Klemmen befestigt. Zwischen den
beiden Glasplatten befindet sich ein Abstandhalter einer Dicke von
0,5 mm.
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Netzwerke wurden erhalten durch Bestrahlung
der Schmelze mit UV-Licht einer Wellenlänge von 308 nm bei 70 °C. Die Bestrahlungsdauer
betrug 20 Minuten. Es wurden verschiedene ABA-Triblockdimethacrylate in
Schmelze vernetzt, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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Die Form in der die Vernetzung erfolgt
entspricht der permanenten Form. Die Schmelze lässt sich auch auf anderen Substraten
beliebiger Materialien vernetzen: Drähte, Fasern, Fäden, Folien
etc., wodurch die Substrate eine Beschichtung erhalten.
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Die polymeren amorphen Netzwerke
wurden im Hinblick auf ihre weiteren thermischen und mechanischen
Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind
in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Die Formgedächtniseigenschaften wurden
in zyklothermischen Experimenten bestimmt. Hierzu wurden ausgestanzte,
hantelförmige
0,5 mm dicke Folienstücke
mit einer Länge
von 10 mm und einer Breite (gauge length) von 3 mm verwendet.
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Zur Fixierung der temporären Form
wurden die Proben oberhalb ihrer Tg2 um 30 gestreckt und bei konstanter
Spannung unterhalb Tg2 abgekühlt.
Zum Auslösen
des Formgedächtnis
Effektes wurden die Proben spannungsfrei über Tg2 erwärmt. Die Kühl- und Heizraten betrugen dabei 10 °C/min. 3 zeigt entsprechende Messungen
für ein
erfindungsgemäßes amorphes
Netzwerk, wobei die Untersuchung im Hinblick auf den Form-Gedächtnis-Effekt
bei Tg2 durchgeführt
wurde.
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Diese Experimente demonstrieren die überlegenen
Eigenschaften der amorphen Netzwerke der vorliegenden Erfindung.
Die Netzwerke zeichnen sich durch gute Werte für das die SMP-Eigenschaften
kennzeichnende Gesamtrückstellverhältnis nach
5 Zyklen aus, wie die folgende Tabelle zeigt. Materialien des Stands
der Technik zeigen hier häufig
Werte von weniger als 80%.
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Durch die einfachen Grundbausteine
der erfindungsgemäßen Netzwerke
ist darüber
hinaus eine gewisse Einfachheit der Synthese sichergestellt. Durch
Variieren der Zusammensetzung, wie oben demonstriert, können gezielt
polymere Materialien erhalten werden, die sich durch erwünschte Eigenschaftskombinationen auszeichnen.
