CN1829753A - 含硅烷基团的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含下列结构单元的热塑性聚氨酯：R2－CO－NH－R－Si(R1) 3－x (OR1) x，其中R、R1和x具有下列含义：R为具有1－20个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团；R1为具有1－10个碳原子的烷基或芳基；R2为－NR3－CO－R4或－O－R5－O－；R3为热塑性聚氨酯的聚合物链段，尤其是衍生于用于制备热塑性聚氨酯的二异氰酸酯的基团；R4为热塑性聚氨酯的聚合物链段，尤其是衍生于用于制备塑性聚氨酯且可以与异氰酸酯反应的化合物(b)的基团，或衍生于扩链剂(c)的基团；R5为具有2－8个碳原子，优选3－6个碳原子的亚烷基，和x为1、2或3。

Description

含硅烷基团的热塑性聚氨酯
本发明涉及热塑性聚氨酯，尤其是纤维或软管，特别是压缩空气软管，其包含下列结构单元：
             R2-CO-NH-R-Si(R1)3-x(OR1)x
其中：
R为具有1-20个烃原子，优选2-10个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，该基团合适的话为支化链，合适的话为不饱和的，优选烃基，
R1为具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基或芳基，优选烷基，特别优选甲基和/或乙基，
R2为-NR3-CO-R4或-O-R5-O-，
R3为热塑性聚氨酯的聚合物链段，即尤其是二异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和扩链剂(c)的反应产物，其中(b)和(c)优选具有2个与二异氰酸酯反应的羟基，且该反应产物具有通过(b)或(c)的羟基与异氰酸酯结合的键(形成R3，即存在于R3中)，其中-NR3-因此优选为-N(a)-，且因此尤其为衍生于用于制备热塑性聚氨酯的二异氰酸酯的基团，且尤其为MDI的对应基团，
R4为热塑性聚氨酯的聚合物链段，即尤其是二异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和扩链剂(c)的反应产物，其中(b)和(c)优选具有2个与二异氰酸酯反应的羟基，且该反应产物具有通过(b)或(c)的羟基与异氰酸酯结合的键(形成R3，即存在于R3中)，其中-O-R4因此优选为-O-(b)或-O-(c)，且因此尤其为衍生于扩链剂(c)或对异氰酸酯呈反应性且用于制备热塑性聚氨酯的化合物(b)的基团，
R5为具有2-8个碳原子，优选3-6个碳原子的亚烷基，和
x为1、2或3，优选2或3，特别优选3。
本发明进一步涉及由本发明热塑性聚氨酯与水反应而得到的交联聚氨酯。本发明进一步涉及一种制备使用有机硅化合物进行硅烷改性，即具有有机硅烷基团的热塑性聚氨酯的方法，以及涉及如此得到的可交联TPU，尤其是纤维或软管，特别是压缩空气软管，还涉及通过硅烷基团，即有机硅基团交联的对应产品。
热塑性材料是在典型的材料加工和使用温度范围内反复加热和冷却时保持热塑性的塑料。热塑性是用于表示在塑料的典型温度范围内该塑料所具有的下列性能的术语，即在加热时反复软化且在冷却时反复硬化，并且在软化状态下能够通过流动以模制品、挤出物或成型组件的形式反复模塑，得到半成品或最终产品。热塑性材料在工业上广泛应用且为纤维、片材、箔、模制品、瓶、护套、包装材料等形式。热塑性聚氨酯(下文称为TPU)是具有广泛应用的弹性体，这些应用例如为鞋应用、箔、纤维、滑雪鞋、软管。然而，通过可能的热塑性加工而使TPU具有的优点同时也是这些材料的缺点，因为它们的耐热性低于交联聚合物。因此，希望将热塑性加工的优点与交联聚合物的优异耐热性所代表的优点结合起来。
US 2002/0169255和S.Dassin等在Polymer Engineering and Science，2002年8月，第42卷，第8期中的公开内容在该目的方面教导了用硅烷改性热塑性聚氨酯，其中该硅烷借助交联剂与聚氨酯偶联。例如在成型之后的硅烷水解则使原本热塑性的聚氨酯交联。该技术教导的缺点在于要求一系列单独的步骤以获得交联TPU。例如，要求从热塑性聚氨酯开始的两个反应，首先与交联剂反应，然后与硅烷反应。根据US 2002/0169255，要求使用将硅烷连接于TPU的交联剂，因为据说直接使用硅烷导致TPU降解。
本发明的目的是开发热塑性聚氨酯，尤其是开发基于热塑性聚氨酯的纤维，其中聚氨酯包含硅烷基团，这些材料可以通过简单、快速和方便的生产方法得到且具有优异的交联性能，尤其当用作纤维时在交联状态具有非常好的性能。
我们发现该目的由开头所述的热塑性聚氨酯及其与水反应的交联产物实现。
将开头所述的本发明结构单元引入TPU中的特殊方法包括在TPU的制备完成之前使用具有异氰酸酯基团的硅烷，或将该类硅烷连接于预先制备的TPU上。对本说明书而言，术语“硅烷”尤其是指有机硅化合物。这意味着对本说明书而言，有机硅化合物也称为硅烷。所用硅烷可以包括具有异氰酸酯基团且具有至少1个，优选1-10个，特别优选1个硅烷基团的常规硅烷。优选烷氧基硅烷。这些硅烷可以具有下列结构：
              OCN-R-Si(R1)3-x(OR1)x
其中：
R为具有1-20个烃原子，优选2-10个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，该基团合适的话为支化链，合适的话为不饱和的，优选烃基，
R1为具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基或芳基，优选甲基和/或乙基，
x为1、2或3，优选2或3，特别优选3，其中由R表示且存在于硅烷中的3个烷基可以相互相同或相互不同，优选相同。
这意味着用于将硅烷引入TPU中的化合物可以直接引入聚氨酯中。与US 2002/0169255和S.Dassin等人在Polymer Engineering and Science，2002年8月，第42卷，第8期的公开内容相反，该化合物不是通过交联剂间接连接于TPU，而是存在于TPU结构本身中。
另一目的是开发一种用于制备可交联TPU的更简单、更快速和更成本有效的改进方法，尤其是一种制备已经用硅烷改性，即具有硅烷基团的热塑性聚氨酯的方法。
我们发现该目的通过在制备热塑性聚氨酯的过程中使用具有异氰酸酯基团的硅烷，优选具有异氰酸酯基团和至少1个，优选1-10个，特别优选1个硅烷基团的硅烷，特别优选下式的硅烷实现：
                 OCN-R-Si(R1)3-x(OR1)x
其中：
R为具有1-20个烃原子，优选2-10个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，该基团合适的话为支化链，合适的话为不饱和的，优选脂族烃基，
R1为具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基，优选甲基和/或乙基，
x为1、2或3，优选2或3，特别优选3，其中由R表示且存在于硅烷中的3个烷基可以相互相同或相互不同，但优选相同。
具有异氰酸酯基团的有机硅化合物优选包括至少一种下列化合物：γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷，异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和/或异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷，特别优选γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
本发明方法的特征在于在TPU制备工艺完成之前可以直接引入硅烷基团。不要求复杂的其它步骤，例如最终的TPU与异氰酸酯的反应以及随后的该异氰酸酯改性的TPU与硅烷的反应，例如正如US 2002/0169255所教导的情形。意外的是，已经发现在实际成型工艺之前进一步处理该TPU的过程中，在该制备工艺完成之前整合到TPU中的硅烷基团不引起过早交联。这是令人意外的，因为某些TPU方法，如水下造粒，合适的话在水分存在下进行并且随后可以进行高温干燥。这些利用水分和热的条件通常促进硅烷的交联反应，而这在实际成型，即挤出、注射成型或纺丝完成之前是不希望的。
因此，根据本发明，可以在制备TPU的工艺完成之前引入硅烷。这里可以使用具有一个异氰酸酯基团的硅烷。即使在使用具有一个异氰酸酯基团的硅烷时，这些“单官能”异氰酸酯对制备TPU的工艺并没有任何显著的不利影响。热塑性聚氨酯优选由(a)异氰酸酯和具有异氰酸酯基团的硅烷与(b)对异氰酸酯呈反应性且摩尔质量为500-10000的化合物和(c)摩尔质量为50-499的扩链剂的反应而制备，合适的话该反应在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂存在下进行，其中组分(a)中异氰酸酯基团的总和与组分(b)和(c)以及合适的话(d)和(e)中存在的对异氰酸酯呈反应性的官能团的总和之比为0.9∶1-1.1∶1，特别优选0.95∶1-1.05∶1，尤其是1∶1。组分(a)中的异氰酸酯基团和硅烷中的异氰酸酯基团的总和与组分(b)和(c)以及合适的话(d)和(e)中存在的对异氰酸酯呈反应性的官能团的总和之比在这里为0.91∶1-1.4∶1，特别优选0.96∶1-1.3∶1，尤其是1.05∶1-1.25∶1。这意味着优选认为具有异氰酸酯基团的硅烷是为了指数目的的添加剂，即通过具有异氰酸酯基团的硅烷的异氰酸酯基团提高选择的总指数。
作为上述方法的替代方案，本发明的可交联TPU还可以通过使热塑性聚氨酯与具有异氰酸酯基团的硅烷反应而制备。在该方法中，具有异氰酸酯基团的硅烷连接于预先制备的TPU上。在该方法中，优选呈熔融状态或软化状态，特别优选呈熔融状态的TPU可以例如在挤出机中与硅烷反应。然而，优选在TPU的制备完成之前将硅烷基团整合到TPU中。
若在TPU的制备完成之前存在硅烷，则异氰酸酯(a)与硅烷的摩尔比优选为1∶0.01-1∶0.50。
正如第二方案一样，若使用具有异氰酸酯基团的硅烷对预先制备的TPU进行改性，则对每100g热塑性聚氨酯优选使用0.001-0.2mol，特别是0.01-0.2mol硅烷。
热塑性聚氨酯优选为基于聚氨酯的热塑性弹性体。
所用热塑性聚氨酯尤其包括邵氏硬度为50A-80D的TPU。此外，优选具有如下性能的TPU：
■弹性模量为10-10,000MPa，在根据DIN EN ISO 3167的A型测试样品上根据DIN EN ISO 527-2测量，使用的测试速度为1mm/min。弹性模量计算为取自拉伸应力/拉伸应变曲线的初始梯度的拉伸应力与拉伸应变之比，和/或
■借助DSC(10K/min)测量的玻璃化转变温度Tg对于达到最大的64邵氏D的品级为低于-10℃，直至对于达到最小的85邵氏A的品级为低于-40℃，和/或
■根据DIN 53453(DIN EN ISO 179)的却贝冲击强度达到-60℃而没有断裂，以及切口冲击强度对于低于95邵氏A的品级为低于-40℃和对于达到最大的60邵氏D的品级为低于-20℃，和/或
■根据DIN 53479或ISO 1183的密度为1.05-1.30g/cm3，和/或
■对于未增塑的TPU品级，根据DIN 53504或ISO 37测量的拉伸强度大于40MPa，和/或
■根据DIN 53515或ISO 34测量的抗撕裂传播性对于低于95邵氏A的(未增塑)品级为大于65MPa且对于超过50邵氏D的品级为大于100MPa，和/或
■根据DIN 53516或ISO 4649测量的磨耗为低于40mm3，和/或
■根据DIN 53517或ISO 815测量的压缩变定在70℃下为30-70％。
未交联状态下的，即没有借助硅烷基团进行交联的TPU具有这些优选性能。
制备热塑性聚氨酯(在本说明书中也称为TPU)的方法是公知的。TPU通常通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且摩尔质量(Mw)通常为500-10000，优选500-5000，特别优选800-3000的化合物和(c)摩尔质量为50-499的扩链剂反应而制备，该反应合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂存在下进行。如前面开头所述，根据本发明还优选使用硅烷。
下面通过举例描述用于制备优选聚氨酯的起始组分和方法。下面举例说明通常用于制备聚氨酯的组分(a)、(b)和(c)以及合适的话(d)和/或(e)：
a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，2-乙基-1，4-亚丁基二异氰酸酯，1，5-五亚甲基二异氰酸酯，1，4-亚丁基二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4和/或1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯，和/或亚苯基二异氰酸酯。优选使用4，4’-MDI。为了区分该异氰酸酯(a)和该硅烷，异氰酸酯(a)仅为不具有硅烷基团的那些异氰酸酯。异氰酸酯(a)因此定义为不具有硅烷基团。
b)可以使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)是公知的对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，这些化合物通常也合并在术语“多元醇”下，它们具有的摩尔质量为500-8000，优选600-6000，尤其是800至低于3000，对异氰酸酯呈反应性的平均官能度优选为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。优选使用聚醚多元醇，如基于公知的起始物质和基于常规烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的那些，优选基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇以及尤其是聚氧四亚甲基二醇。聚醚醇的优点是比聚酯醇具有更好的耐水解性。
所用聚醚醇还可以包含已知为低不饱和度聚醚醇的那些。对本发明而言，低不饱和度多元醇尤其是不饱和化合物含量低于0.02meg/g，优选低于0.01meg/g的聚醚醇。
这些聚醚醇大多数通过在高活性催化剂存在下将烯化氧，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯和它们的混合物加成到上述三醇或二醇上的加成反应而制备。这些高活性催化剂的实例是氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。常用的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。DMC催化剂可以在反应之后留在聚醚醇中，但通常例如通过沉降或过滤除去。
还可以使用摩尔质量为500-10000g/mol，优选1000-5000g/mol，尤其是2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。使用这些多元醇制备的TPU可以在热塑性加工之后辐射交联。这例如产生更好的燃烧速率。
代替多元醇，还可以使用各种多元醇的混合物。
c)所用扩链剂(c)包括公知的摩尔质量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选二官能化合物，如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，和/或具有3-8个碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇，以及优选对应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，还可以使用扩链剂的混合物。
组分a)-c)特别优选为双官能化合物，即二异氰酸酯(a)，双官能多元醇，优选聚醚醇(b)，以及双官能扩链剂，优选二醇。
d)尤其促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基之间的反应的合适催化剂是现有技术中已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及尤其还有有机金属化合物，如钛酸酯；铁化合物，如乙酰丙酮铁；锡化合物，如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通常用量为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
e)除了催化剂(d)外，还可以将常规助剂和/或添加剂(e)加入结构组分(a)-(c)中。例如可以提到发泡剂，表面活性物质，填料，成核剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，抗氧化剂如对水解、光、热或脱色呈活性的那些，无机和/或有机填料，阻燃剂，增强剂，增塑剂和金属钝化剂。在一个优选实施方案中，水解稳定剂如低摩尔质量的聚合碳二亚胺也包括在组分(e)中。在本发明的材料内，热塑性聚氨酯特别优选包含用作阻燃剂的蜜胺氰脲酸酯。蜜胺氰脲酸酯的优选用量为0.1-60重量％，特别优选5-40重量％，尤其是15-25重量％，在每种情况下基于TPU的总重量。热塑性聚氨酯优选包含三唑和/或三唑衍生物和抗氧化剂，它们的用量基于热塑性聚氨酯的总重量为0.1-5重量％。合适的抗氧化剂通常是在待稳定的塑料中防止或抑制不希望的氧化过程的物质。抗氧化剂通常可以市购。抗氧化剂的实例为空间位阻酚，芳族胺，硫代增效剂(thiosynergists)，三价磷的有机磷化合物以及位阻胺光稳定剂。空间位阻酚的实例描述于Plastics Additive Handbook(塑料添加剂手册)，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107和116-121页中。芳族胺的实例描述于[1]第107-108页中。硫代增效剂的实例描述于[1]，第104-105和112-113页中。亚磷酸酯的实例描述于[1]，第109-112页中。位阻胺光稳定剂的实例描述于[1]，第123-136页中。酚类抗氧化剂优选适用于本发明抗氧化剂混合物中。在一个优选实施方案中，抗氧化剂，尤其是酚类抗氧化剂的摩尔质量大于350g/mol，特别优选大于700g/mol，最大摩尔质量＜10000g/mol，优选＜3000g/mol。它们还优选具有低于180℃的熔点。通常可以使用任何常规无定形或液体稳定剂。还优选使用无定形或液体抗氧化剂。还可以将两种或更多种抗氧化剂的混合物用作组分(i)。
除了所提到的组分a)、b)和c)以及合适的话d)和e)外，还可以使用摩尔质量通常为31-3000的链调节剂。这些链调节剂是仅具有一个对异氰酸酯呈反应性的官能基团的化合物，实例是单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这些链调节剂可以用于精确调节流动性能，尤其在TPU情况下。链调节剂的通常用量基于100重量份组分b)为0-5重量份，优选0.1-1重量份，将这些化合物定义为组分(c)的一部分。
所有在本说明书中提到的摩尔质量的单位为[g/mol]。
结构组分(b)和(c)的摩尔比可以在较宽范围内变化，以调节TPU的硬度。已经证明成功的摩尔比是10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4，这是组分(b)与待用扩链剂(c)的总量之比，并且这里TPU的硬度随(c)含量的增加而升高。
TPU可以通过已知方法如使用反应性挤出机的那些或带式方法、一步法或预聚物法而连续制备，或通过已知的预聚物法分批进行。在这些方法中，待反应的组分(a)、(b)、(c)以及合适的话(d)和/或(e)可以依次或同时相互混合，从而立即开始反应。
在挤出机方法中，例如在100-280℃，优选140-250℃的温度下将结构组分(a)、(b)、(c)以及合适的话还有(d)和/或(e)单独或以混合物形式引入挤出机中并使其反应。通常将所得TPU挤出、冷却并造粒。在合成之后，合适的话可以通过在挤出机中配混而改性TPU。例如该配混可以改变TPU的熔融指数或其粒料形状以符合要求。
使用常规方法如注射成型或挤出以加工根据本发明制备的通常呈粒料或粉末形式的TPU，得到注射成型或挤出的物品，例如所需的箔、模制品、卷、纤维、汽车边条、软管、电缆插头、折叠风箱、牵引缆、电缆护套、垫圈、驱动皮带或减震元件。这些注射成型或挤出物品还可以由包含本发明TPU和至少一种其他热塑性材料，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、PVC、ABS、ASA、SAN、聚丙烯腈、EVA、PBT、PET、聚甲醛的配混材料组成。根据本发明制备的TPU尤其可以用于生产开头所述的物品。可以使用的其它方法是已知的粉末凝塑(powder-slush)方法或压延。
硅烷改性的热塑性聚氨酯优选通过公知的方法纺丝以得到纤维，或挤出以得到软管，尤其是压缩空气软管，然后优选通过硅烷基团借助水分交联热塑性聚氨酯，合适的话使用加速交联过程的催化剂。借助且通过硅烷基团的交联反应对本领域技术人员是公知和熟悉的。该交联通常通过水分进行并且可以通过加热或已知用于该目的催化剂加速，所述催化剂如路易斯酸、路易斯碱、布朗斯台德碱、布朗斯台德酸。用于优选借助水分进行的交联过程的催化剂优选包括乙酸，有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，如乙酰丙酮铁，锡化合物，如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。特别优选的化合物是二月桂酸亚锡和/或乙酸。
通过硅烷基团交联的产品，尤其是基于通过硅烷基团交联的热塑性聚氨酯的纤维优选具有下述优点。热变形温度是弹性体纤维质量的重要度量。意外的是，发现通过硅烷基团交联的熔纺纤维的热变形温度得到显著改善。例如，没有本发明硅烷交联的纤维的HDT为120℃(使用0.04mN/分特预加张力测量的热变形温度；加热速率为10K/分钟；测试范围为-100℃至250℃)。作为通过硅烷基团交联的结果，HDT可以增加到173℃。
根据本发明，因此优选基于交联的本发明TPU的纤维，其热变形温度高于140℃，优选高于160℃，特别优选高于170℃，尤其为171-260℃，使用0.04mN/分特的预加张力测量；加热速率为10K/分钟，且测试范围为-100℃至250℃。
根据本发明交联的熔纺弹性体纤维的另一个优点是改进了对常规纺丝制剂的耐受性。在这里，与纺丝制剂的接触引起侵蚀，并且有时甚至在低温(＜120℃)下导致没有本发明交联的熔纺纤维发生完全断裂，而根据本发明交联的纤维甚至在超过190℃的温度下也几乎不显示出损坏。
下列实施例用于说明本发明。
实施例1：将硅烷化合物加入TPU中
在双螺杆混合机中将来自Elastogran GmbH的TPU-ElastollanE1195A在210℃下捏合3分钟。然后加入5-10重量％的γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷并继续在210℃下捏合另外6分钟。冷却熔体。
实施例2：将硅烷化合物加入TPU中
在挤出机中加工的过程中将2重量％和4重量％的γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷加入来自Elastogran GmbH的TPU-ElastollanE 1195A中。
实施例3：制备含硅烷的TPU
在通过手工浇铸工艺制备ElastollanE 1195A的过程中，将γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷(基于整个聚合物组合物为5重量％和10重量％)混入MDI中。加工所得的薄膜得到注射成型的片材。
实施例4：制备含硅烷的TPU
在通过手工浇铸工艺制备ElastollanE 1195 A的过程中，将γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷(基于整个聚合物组合物为5重量％和10重量％)混入MDI中。在制备工艺过程中还加入二辛酸亚锡(5ppm和10ppm)。加工所得的薄膜得到注射成型的片材。
实施例5：制备含硅烷的TPU
在通过手工浇铸工艺制备ElastollanC 78A的过程中，将γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(基于整个聚合物组合物为5重量％和10重量％)混入MDI中。在制备工艺过程中还加入二辛酸亚锡(5ppm和10ppm)。加工所得的薄膜得到注射成型的片材。
实施例6：制备包含SDO(二辛酸亚锡)的TPU
将来自Elastogran GmbH的TPU-ElastollanE 1195 A放入双螺杆混合机中并在210℃下捏合3分钟。然后加入1重量％的SDO并在210℃下捏合该材料另外6分钟。冷却熔体。
实施例7：制备包含SDO(二辛酸亚锡)的TPU
将来自Elastogran GmbH的TPU-ElastollanC 78 A放入双螺杆混合机中并在210℃下捏合3分钟。然后加入1重量％的SDO并在210℃下捏合该材料另外6分钟。冷却熔体。
实施例8：制备含硅烷的TPU
在通过手工浇铸工艺制备ElastollanE 1195 A的过程中，将γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷(基于整个聚合物组合物为5重量％和10重量％)混入MDI中。粉碎所得薄膜并加入2-5％实施例6中所得的材料进行配混。加工所得材料得到注射成型的片材。
实施例9：制备含硅烷的TPU
在通过手工浇铸工艺制备ElastollanC 78 A的过程中，将γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(基于整个聚合物组合物为5重量％和10重量％)混入MDI中。粉碎所得薄膜并加入2-5％实施例7中所得的材料进行配混。加工所得材料得到注射成型的片材。
将实施例1、2和3中得到的材料在酸性溶液(pH为4-5)中在80℃下老化8-48小时。此后，70％以上的材料不溶于DMF中，因此发生了交联。材料4、5、6和7在水中在80℃下老化8-48小时。此后，80％以上的材料不溶于DMF中，因此发生了交联。
实施例10：物理性能
表1：实施例3的样品，在室温和120℃下的应力/应变值
γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷的含量  测试温度  Sigma 5，MPa   Sigma 10，MPa   Sigma 20，MPa   Sigma 50，MPa
  0％  RT  2.2   3.5   5.4   8.2
  5％  RT  3.4   5.4   7.5   10
  0％  120℃  1.1   1.6   2.2   3.1
  5％  120℃  2.1   3   3.8   4.5
交联的TPU显示出更高水平的应力/应变性能。
表2：实施例3的样品，Vicat点和弹性模量
                              注射成型产品的测试
  γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷   硬度   弹性模量   VicatDIN EN ISO 306(10N/120K/h)
  [重量％]   [邵氏A]   [MPa]   [℃]
  0   91   38   116
  5   94   68   147
  10   94   58   142
交联的TPU显示出更高的邵氏A硬度值、更高的弹性模量值和更高的Vicat点。
对实施例3的样品进行热固化试验(基于EN 60811-2-1)。在每种情况下在180℃下使用1cm2的横截面使样品负载各种重量。
γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷 180℃/100g 180℃/200g 180℃/300g 180℃/400g
％ 第一次试验 第二次试验 第一次试验 第二次试验 第一次试验 第二次试验 第一次试验 第二次试验
％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
0 发生断裂 发生断裂 发生断裂 发生断裂
5 15 0 20 10 20 10 30 10
由具有5％的γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷的TPU熔纺的纤维具有下列性能：HDT为173℃(热变形温度，使用0.04mN/分特的预加张力测量；加热速率为10K/分钟；测试范围为100-250℃)。

Claims (16)

1.一种包含下列结构单元的热塑性聚氨酯：
        R2-CO-NH-R-Si(R1)3-x(OR1)x
其中
R为具有1-20个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，
R1为具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
R2为-NR3-CO-R4或-O-R5-O-，
R3为热塑性聚氨酯的聚合物链段，
R4为热塑性聚氨酯的聚合物链段，
R5为具有2-8个碳原子的亚烷基，和
x为1、2或3。
2.一种由根据权利要求1的热塑性聚氨酯与水反应得到的交联聚氨酯。
3.一种制备用有机硅化合物改性的热塑性聚氨酯的方法，包括在热塑性聚氨酯的制备过程中使用至少一种具有异氰酸酯基团的有机硅化合物(“硅烷”)。
4.根据权利要求3的方法，其中热塑性聚氨酯由(a)异氰酸酯和具有异氰酸酯基团的硅烷与(b)对异氰酸酯呈反应性且摩尔质量为500-10000的化合物和(c)摩尔质量为50-499的扩链剂的反应而制备，其中组分(a)中异氰酸酯基团的总和与组分(b)和(c)中存在的对异氰酸酯呈反应性的那些官能团的总和之比为0.9∶1-1.1∶1。
5.根据权利要求4的方法，其中组分(a)中的异氰酸酯基团和硅烷中的异氰酸酯基团的总和与组分(b)和(c)中存在的对异氰酸酯呈反应性的官能团的总和之比为0.91∶1-1.4∶1。
6.一种制备硅烷改性的热塑性聚氨酯的方法，其中使热塑性聚氨酯与具有异氰酸酯基团的硅烷反应。
7.根据权利要求3或6的方法，其中所用硅烷包括至少一种下列化合物：γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和/或异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求3的方法，其中异氰酸酯(a)与硅烷的摩尔比为1∶0.01-1∶0.5。
9.根据权利要求6的方法，其中每100g热塑性聚氨酯使用0.001-0.20mol硅烷。
10.根据权利要求3或6的方法，其中将硅烷改性的热塑性聚氨酯纺丝以得到纤维，或挤出以得到软管，然后借助水分通过硅烷基团交联热塑性聚氨酯。
11.根据权利要求10的方法，其中用于借助水分交联的催化剂包括路易斯酸、路易斯碱、布朗斯台德碱、布朗斯台德酸。
12.一种由根据权利要求3-11中任何一项的方法得到的聚氨酯。
13.一种基于根据权利要求3-11中任何一项得到的热塑性聚氨酯的纤维。
14.一种基于根据权利要求3-11中任何一项得到的热塑性聚氨酯的软管。
15.一种基于根据权利要求3-11中任何一项得到的热塑性聚氨酯的电缆护套。
16.由根据权利要求3-9中任何一项的方法得到的可热塑性加工的聚氨酯弹性体在挤出产品、注射成型产品、压延产品或粉末凝塑工艺中的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034224A (zh) * 2017-12-19 2018-05-15 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种叉车轮毂表面包覆的聚氨酯层制备方法
CN109535374A (zh) * 2018-11-28 2019-03-29 厦门誉匠复合材料有限公司 一种聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115505199A (zh) * 2022-10-11 2022-12-23 深圳市昊昌塑胶有限公司 电线护套、电线护套用复合材料及其制备方法
CN116606541A (zh) * 2023-05-15 2023-08-18 美瑞新材料股份有限公司 一种高强度耐脏污tpu材料及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006102603A2 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Medtronic, Inc. Modification of thermoplastic polymers
DE102005029169A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Wacker Chemie Ag Kontinuierliche polymeranaloge Umsetzung von reaktiven Silanmonomeren mit funktionalisierten Polymeren
JP5331389B2 (ja) * 2007-06-15 2013-10-30 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置の作製方法
US8334537B2 (en) * 2007-07-06 2012-12-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device
TWI456663B (zh) 2007-07-20 2014-10-11 Semiconductor Energy Lab 顯示裝置之製造方法
DE102008003743A1 (de) * 2008-01-10 2009-07-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend weichelastische silylierte Polyurethane
CN114805720A (zh) 2017-07-20 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯
CN113910730A (zh) * 2021-10-13 2022-01-11 苏州康乐兴电子有限公司 复合塑料的制备方法
CN117659390B (zh) * 2024-02-01 2024-04-09 深圳东创技术股份有限公司 一种热塑性聚氨酯材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345053A (en) * 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
JPH0615594B2 (ja) * 1986-10-29 1994-03-02 鐘淵化学工業株式会社 新規硬化性樹脂
CA2161712A1 (en) * 1994-11-03 1996-05-04 Ketan N. Shah Silane modified elastomeric compositions and articles made therefrom
CA2232588A1 (en) * 1995-09-26 1997-04-03 Ameron International Corporation Polysiloxane polyurethane compositions
US5990257A (en) * 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
JPH11228833A (ja) 1998-02-16 1999-08-24 Sanyo Chem Ind Ltd 湿気架橋性ポリウレタン樹脂組成物
WO2000039179A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Superabsorbent and elastic polymeric material including polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol soft segments and methods of making same
FR2794759B1 (fr) 1999-06-08 2002-07-12 Gemoplast Procede de fabrication d'un polyurethanne thermodurcissable apres transformation a partir d'un polyurethanne thermoplastique, et polyurethanne thermodurci apres transformation susceptible d'etre obtenu par ledit procede

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034224A (zh) * 2017-12-19 2018-05-15 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种叉车轮毂表面包覆的聚氨酯层制备方法
CN109535374A (zh) * 2018-11-28 2019-03-29 厦门誉匠复合材料有限公司 一种聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109535374B (zh) * 2018-11-28 2021-05-11 厦门誉匠复合材料有限公司 一种聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115505199A (zh) * 2022-10-11 2022-12-23 深圳市昊昌塑胶有限公司 电线护套、电线护套用复合材料及其制备方法
CN116606541A (zh) * 2023-05-15 2023-08-18 美瑞新材料股份有限公司 一种高强度耐脏污tpu材料及其制备方法

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