CN1890283A - 使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)反应的方法 - Google Patents

使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)反应的方法，其中，包含具有至少三个基于脂肪族异氰酸酯的异氰酸酯基团的化合物(iia)和具有两个基于芳香族异氰酸酯的异氰酸酯基团的化合物(iib)以具有异氰酸酯基团的化合物(ii)的形式使用。

Description

使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团 的化合物(ii)反应的方法
本发明涉及一种用于使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)反应的方法。本发明还涉及可通过本发明方法获得的多异氰酸酯加聚产物，具体而言涉及纤维、软管、电缆套、型材(profile)、模制件和箔片。
热塑性聚氨酯(下面也对其采用TPU的缩写形式)的制备广为人知。
TPU为半晶质的物质并且属于热塑性弹性体类。聚氨酯弹性体的特征在于大分子的片嵌段结构。在理想的情况下，这些片段的不同粘结能密度导致相分离为结晶的“硬”区域和无定形的“软”区域。所得的两相结构决定了TPU的性能。
由文献可知，TPU的性能可以通过在TPU中引入交联得以改善，结果是，强度增加、耐热性改善、拉伸变定和压缩变定减小、并且改善了对各种流体的耐受性，弹性和蠕变性能也是如此。
已知的交联方法特别是通过UV辐照或电子束交联，或者通过硅氧烷基团交联，以及通过向熔融的TPU加入异氰酸酯形成交联。优选呈熔融状态的TPU与具有异氰酸酯基团的化合物的反应也称为预聚物交联，该反应由US 42 61 946、US 43 47 338、DE-A 41 15 508、DE-A 4 412 329、EP-A922 719、GB 2347933、US 61 42 189、EP-A 1 158 011可以获知。尽管已知关于预聚物交联可能性的常规知识，该方法迄今尚未被工业化所接受。其原因特别设备设计困难。工业生产在使通常呈颗粒状的TPU与具有异氰酸酯基团的化合物最大限度地均匀混合方面存在相当大的困难，这些液体具有常规或高粘度。其次，TPU与具有异氰酸酯基团的化合物的反应在化学方面也存在困难，因为熔融的TPU与预聚物的混合通常在挤出机中进行，如果交联(特别是与相对高官能度的异氰酸酯的交联)太快或太剧烈，或者作为由该方法产生的固化而引起分子量增加的结果，挤出机会很快被堵塞。另一方面，希望最大程度的交联。
本发明的目标在于优化化学成分以便能够实现具有很好工艺可靠性的最大程度交联。
在实现该目标的过程中，所用具有异氰酸酯基团的化合物(ii)包含具有至少三个异氰酸酯基团、优选三个异氰酸酯基团的化合物(iia)，和具有两个异氰酸酯基团的化合物(iib)，所述化合物(iia)基于脂肪族异氰酸酯，优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)和/或1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)，所述化合物(iib)基于芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，特别优选二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯。
该特别优选的组合物(优选包含(iia)和(iib)的(ii)的混合物)以及三官能异氰酸酯类(iia)的使用在熔体中固有地引入了交联点，其无需随后在后续的热调节/老化中形成。该方法产物中交联更定量，优选以氨基甲酸酯结构的方式所产生的交联更定量，其较之脲基甲酸酯交联更为稳定。单独使用这些三官能异氰酸酯类(iia)通常具有明显的缺点，因为这些化合物在摩尔质量增加的同时会产生交联，由此造成挤出机的堵塞。这使得难以实现足够的工艺可靠性。在熔体中特别优选使用二官能化合物(iib)并增加相应的摩尔质量，这样能够获得可靠且成本划算的本方法的产品。因为(iia)是基于脂肪族异氰酸酯类的，即(iia)的异氰酸酯基团是脂肪族异氰酸酯基团，尤其会获得这样的结果。这些异氰酸酯基团较之芳香族异氰酸酯基团而言，反应性(例如与羟基的反应性)明显较低。由于二官能化合物(iib)(即具有两个异氰酸酯基团的化合物)具有芳香族异氰酸酯基团，因此(iib)较之(iia)而言，与TPU的反应明显更快，结果，尽管通过来自三异氰酸酯的氨基甲酸酯键形成交联，仍然不会出现摩尔质量的增加，或者增加很小。因此(iib)抑制并消除了挤出机或注射模制装置的堵塞。
令人惊奇的是，已经发现三异氰酸酯类和二异氰酸酯类可以获得优异的熔融稳定性。此处的熔融稳定性可以通过添加非常少量的MDI、通过TPU的摩尔质量得以改善。
对于(iia)，优选使用具有三个异氰酸酯基团的异氰酸酯，优选基于HDI的异氰脲酸酯，即：三聚HDI，其中三个HDI形成一个异氰脲酸酯结构，并存在三个自由的异氰脲酸酯基团。所用的(iia)特别优选包含一个NCO含量为20％-25％、优选21.5％-22.5％、且23℃下粘度为2500mPas-4000mPas的异氰脲酸酯。
对于(iib)，优选使用二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、碳二亚胺改性的MDI、和/或基于MDI的预聚物。所用的(iib)特别优选地包含一种基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、摩尔质量为60g/mol-400g/mol的链烷基二醇和摩尔质量为500g/mol-4000g/mol的聚醚二醇的预聚物，所述链烷基二醇优选二丙二醇，所述聚醚二醇优选聚丙二醇醚。特别优选的是25℃下粘度为500mPas-800mPas、优选550mPas-770mPas、并且NCO含量为20％-25％、优选22.4％-23.4％的(iib)预聚物。
所用的(iia)和(iib)的重量比(iia)∶(iib)为1∶1-1∶10，优选为1∶3-1∶4。
在一个特别优选的实施本方法的方法中，每100重量份的热塑性聚氨酯(i)使用了1-10重量份、特别是2-6重量份的具有异氰酸酯基团的化合物(ii)。
通过添加(ii)导致的异氰酸酯基团过量的结果是，在混合冷或热组分(i)和(ii)的过程中和/或之后，这些异氰酸酯基团以例如氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、脲二酮(uretdione)结构、和/或异氰脲酸酯结构的形式形成交联，有时候还可以是脲键和缩二脲键的形式交联，这改善了聚异氰酸酯加聚产物的性能。如果合适的话，可以通过添加已知用于此目的的催化剂来促进交联的形成，例如碱金属乙酸盐和或碱金属甲酸盐。通过使用线性TPU聚合物中的对异氰酸酯具有反应活性的自由基团(例如羟基或伯或仲胺基，特别是羟基)也可以发生交联。这些反应性基团可以固有地存在于TPU颗粒中，不过它们也可以在挤出机中在TPU熔体中产生，例如，通过在加工条件下聚合物链的热力学裂解产生，或者在富含异氰酸酯的物质的老化或热调节过程中产生。
本发明的另一个目标是开发一种方法，其中使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团、特别是含有三-和多异氰酸酯基团的化合物(ii)反应，该方法的设备被设计为能够安全、快速并且可靠地进行反应。该方法应当避免产物性能的波动、以及在挤出过程中随着产物尺寸波动的产量波动、在挤出机或注射模制机中的沉积、以及与中断传输(堵塞设备)有关的由三异氰酸酯而产生的过早交联。
通过下列方式实现该目标：经由进料辅助装置(即具有传输作用的进料区)向挤出机或注射模制设备(优选挤出机)中提供优选呈颗粒状的热塑性聚氨酯(i)，并且在挤出机或注射模制设备(优选挤出机)中将其与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)混合，并优选在其离开挤出机之前使其反应。
通过优选地使用供料辅助装置(通过向挤出机中提供(i)以及优选地还有(ii)的方式)，可以向挤出机或注射模制机中与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)一起或分别(优选一起)快速、可靠地引入固体TPU颗粒，这些化合物优选为液体或者在15℃下为常规或高粘度。由于熔体压力通常沿挤出机的长度上升，因此优选在熔体压力低于200巴时向挤出机中引入具有异氰酸酯基团的化合物(ii)。特别优选通过进料辅助装置将具有异氰酸酯基团的化合物(ii)与热塑性聚氨酯(i)一起引入挤出机或注射模制设备中，这意味着对于(i)和(ii)使用同样的进料辅助装置。
挤出机可以是众所周知的挤出机，例如众所周知用于TPU挤出的挤出机，例如单或优选双螺杆挤出机，特别优选带有进料辅助装置、具体而言带有带槽进料辅助装置的单螺杆挤出机。不管用何种方法，本发明特别优选的具体实施方式可以获得特别有效并且经济的(i)和(ii)的混合和反应。
进料辅助装置对于挤出领域的技术人员来说是已知的，并且已有广泛记载。进料辅助装置优选为带槽进料区。带槽进料区，也称为有带槽桶状挤出机或带有带槽进料区的挤出机，对于挤出机技术领域的技术人员来说是已知的，并且已有广泛记载，例如，在“Der Extruder imExtrusionsprozess-Grundlage für Qualitt und Wirtschaftlichkeit”[挤出法中的挤出机—质量和成本效益的基础]，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1989，ISBN 3-18-234141-3，第13-27页中有所描述。带槽进料区的特征在于在桶壁中存在通常基本上平行于挤出机进料区中螺杆轴向的纵向槽，从传输的方向上看，这些槽通常呈锥状伸向进料区的末端。根据本发明，尽管向挤出机中加入了液体成分(ii)，通过挤出机中的螺杆，这些槽仍然获得了明显更佳的(i)和(ii)的轴向传输。这种显著的效果是未曾预料到的，因为本领域技术人员原本会预期常规或高粘度液体成分(ii)将会降低或消除槽的效力。
槽的深度优选为(i)平均颗粒直径的10-90％，这意味着槽的深度明显小于颗粒状TPU(i)的平均颗粒直径。槽的深度特别优选为1mm-8mm，优选2mm-5mm。槽状进料区的长度特别优选为螺杆直径的2-4倍。带槽进料区中的槽数优选为4-32，特别优选为4-16，优选以平行或螺旋形式延伸，优选平行于挤出机的纵向轴。
所用的螺杆可以是已知螺杆，例如3-或5-区螺杆。在本方法中通过使用具有阻挡螺杆(barrier screw)的挤出机可以获得特别的优点。阻挡螺杆在挤出领域中是已知的，例如“Der Extruder im Extrusionsprozess-Grundlage für Qualitt und Wirtschaftlichkeit”[挤出法中的挤出机—质量和成本效益的基础]，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1989，ISBN3-18-234141-3，第107-125页和第139-143页可以获知。令本领域技术人员感到惊奇的一个预料不到的结果是，在优选的固/液测量方法中，尤其是在(i)和(ii)的混合和反应中，特别有益的是特定的阻挡螺杆，有益之处在于液体组分快速通过阻挡螺杆部分进入螺杆的熔体填充的腔，从而免受热降解并防止对颗粒熔融的影响。然后，优选从很高的异氰酸酯含量开始，使(i)和(ii)发生反应，再慢慢衰减，因为熔体连续流过阻挡螺杆。结果是，该方法具有特别好的可控性。
图1示出了一个挤出机的例子，其缩写词具有以下意义：
1：进料斗
2：带槽供料带
3：电加热
4：螺杆
5：机筒
6：固定法兰
7：齿轮箱
8：驱动马达
9：冷却风扇
图2示出了一个带槽进料区的例子，其缩写词具有以下意义：
1：纵向槽纹
2：热隔离
3：套筒
4：冷却系统
图3示出了一个纵截面上的带槽进料区的例子，即与螺杆平行，而图4示出了不同的横截面上带槽进料区的例子，此处附图标记的含义为：
DN：标称直径
X：直径增量。
挤出机或注射模制装置中(优选挤出机中)的熔融温度通常为150℃到240℃，优选为180℃到230℃。
TPU在挤出机中的停留时间优选为120秒到600秒。
本发明方法的产物可以通过已知的方法制成任何类型的模制件、箔片、软管、电缆套、注射模制件或纤维。箔片、模制件或纤维在生产中的操作温度优选最高150-230℃，特别优选180-220℃。优选在组分(i)和(ii)混合之后或混合过程中进行混合物的加工以得到所需的箔片、模制件和/或纤维，因为优选在交联形成前和/或形成过程中对聚异氰酸酯加聚产物进行热塑加工以得到箔片、模制件或纤维。
由挤出、注射模制或熔融纺丝加工得到的产品通过后续的热调节/储存，例如，模制件、箔片或纤维在诸如120到80℃的温度下处理一段时间(一般至少2小时，优选12到48小时)，产生脲基甲酸酯交联、脲二酮交联、和/或异氰脲酸酯交联，有时，通过聚异氰酸酯加聚产物中存在的过量的异氰酸酯，由于水解也会产生脲键和缩二脲。这种交联在耐热性能和后加载滞后性能方面赋予产品非常优越的性能。
所使用的TPU可以包括熟知的TPU。TPU可以在本发明方法中以传统的形式(例如以颗粒或小球形式)使用。TPU是已知的并且有广泛记载。
制备TPU的方法是已知的。例如，热塑性聚氨酯可以通过将异氰酸酯(a)和对异氰酸酯具有反应性且摩尔质量为500到1000的化合物(b)反应，并且，如果适当，与摩尔质量为50到499的扩链剂(c)反应；如果适当，在催化剂(d)和/或常规助剂和/或添加剂(e)的存在下进行反应。下面将通过例子举例说明制备优选TPU的起始组分和方法。通常用于制备TPU的组分(a)、(b)和如果适当的话(c)、(e)和/或(f)描述如下：
a)可以使用的有机异氰酸酯(a)为熟知的脂肪族、脂环族、芳脂族、和/或芳香族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、亚丁基-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1，4-和/或1，3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环六亚甲基4，4’-，2，4’-，和2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-，2，4’-，和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)对异氰酸酯具有反应性并且可以使用的化合物(b)是熟知的对异氰酸酯具有反应性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇、和/或聚碳酸酯二醇，这些通常是以“多元醇”的术语统称，摩尔质量为500到8000，优选600到6000，特别是从800到4000，并且平均官能度优选为1.8到2.3，优选1.9到2.2，特别是2。优选使用聚醚多元醇、特别优选那些基于聚氧四亚甲基二醇的聚醚醇。聚醚醇在耐水解性能方面优于聚酯醇。
c)可以使用的扩链剂(c)是熟知的摩尔质量为50到499的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或脂环族化合物，优选双官能团化合物，例如在亚烷基中具有2到10个碳原子的双胺和/或链烷二醇，特别是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和/或具有3到8个碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九、和/或十亚烷基二醇，并且优选相应的低聚和/或聚丙二醇。这里也可以使用扩链剂混合物。
d)合适的能特别促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基之间反应的催化剂是现有技术的熟知且通用的叔胺，如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮双杂环[2.2.2]辛烷等，以及特殊的有机金属化合物，如钛酸酯、诸如乙酰丙酮酸铁的铁化合物、锡化合物，例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡、或脂肪族羧酸二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量一般为每100重量份的多羟基化合物(b)使用0.0001到0.1重量份催化剂。
e)除了催化剂(d)，也可以将常用的助剂(e)加入到结构组分(a)到(c)中。作为例子，可以提及表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、和脱模剂、染料、以及颜料，如果适合，还包括稳定剂，如水解、光、热、或变色稳定剂、无机和/或有机填料、增强剂、以及增塑剂。用的水解稳定剂优选低聚的和/或聚合的脂肪族或芳香族碳二亚胺。
关于上述助剂和添加剂的进一步详细资料可以在技术文献中找到，例如《塑料添加剂手册》(Plastic Additive Handbook)，第五版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，慕尼黑，2001中。在本说明书中提及的所有摩尔质量的单位为[g/mol]。为了调整TPU的硬度，结构组分(b)和(c)的摩尔比率可以在相对较广的范围内变化。已经证实为有效的组分(b)和所用的所有扩链剂(c)用量之间的摩尔比率是10∶1到1∶10，特别是1∶1到1∶4之间，TPU的硬度随着(c)含量的升高而升高。反应可以在常规指数下发生，优选在60到120，特别优选80到110的指数下发生。指数是指在反应过程中组分(a)中所使用的异氰酸酯基团总数与对异氰酸酯具有反应性的基团总数(即组分(b)和(c)中的活泼氢原子)的比率。如果指数是100，则对应于组分(a)中的每个异氰酸酯基团，组分(b)和(c)中存在有一个活泼氢原子，即存在一个对异氰酸酯具有反应性的官能团。如果指数高于100，则异氰酸酯基团多于OH基团。TPU可以通过熟知的方法连续制备，例如使用反应性挤出机或传动带操作通过一次法或预聚物法连续制备，或通过熟知的预聚物方法进行批处理。在这些操作中，将待反应的组分：(a)、(b)、以及如果适当的话(c)、(d)、和/或(e)互相依次或同时混合，然后反应由此开始。在挤出机操作中，单独地或以混合物形式将结构组分(a)、(b)，以及如果适当的话(c)、(d)、和/或(e)引入挤出机中，并例如在100到280℃、优选140到250℃的温度下进行反应，并将合成的TPU挤出、冷却和造粒，或在造粒过程中冷却。
使用下列含异氰酸酯基团的化合物
(a)重量比为4∶1的LupranatMP 102(改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，BASF Aktiengesellschaft)和BasonatHI 100(基于异氰脲酸酯化的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三异氰酸酯，BASFAktiengesellschaft)
(b)重量比为2∶1的LupranatMP 102(BASF Aktiengesellschaft)和BasonatHI 100(BASF Aktiengesellschaft)
(c)LupranatMP 102(BASF Aktiengesellschaft)。得到的混合物和纯异氰酸酯可以通过齿轮泵在室温下传输。
实施例1
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将不同量的混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanE 1180A中(TPU来自Elastogran GmbH)。这可以得到具有光滑表面的均匀挤出物。
实施例2
将来自实施例1的样品(2-4g)在DMF(50ml)中搅拌14小时。然后检测样品中的可溶比例。
           表1：实施例1中得到材料的可溶比例
  异氰酸酯的加入量(重量％)，基于挤出机的产量 热调节 加入到DMF中   可溶比例(％)
  0   100℃下20h  二丁胺1％   100
  0   100℃下20h   100
  0  二丁胺1％   100
  0   100
  2.5   100℃下20h  二丁胺1％   18
  2.5   100℃下20h   2
  2.5  二丁胺1％   60
  2.5   7
  5   100℃下20h  二丁胺1％   8
  5   100℃下20h   1
  5  二丁胺1％   16
  5   2
芳香族脲基甲酸酯键被含二丁基胺的DMF破坏。交联TPU在含1％二丁胺的DMF中的溶解性能非常低，说明这里的交联是通过相对稳定的交联类型(如氨基甲酸酯键)实现的。5％的异氰酸酯(b)加入量比2.5％的加入量的交联度更高。
实施例3
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(a)和(b)以及(c)加入挤出机，混入ElastollanE 1180A中。这可以得到具有光滑表面的均匀挤出物。
实施例4
将来自实施例3的样品(2-4g)在DMF(50ml)中搅拌14小时。然后检测样品中的可溶比例。
                表2：实施例3中得到材料的可溶比例
  加入的异氰酸酯   异氰酸酯的加入量(重量％)，基于挤出机的产量 热调节 加入到DMF中   可溶比例(％)
  -   0   100℃下20h  二丁胺1％   100
  (b)   2.5   100℃下20h  二丁胺1％   8
  (a)   2.5   100℃下20h  二丁胺1％   54
  (b)   4   100℃下20h  二丁胺1％   1
  (a)   4   100℃下20h  二丁胺1％   33
  (c)   4   100℃下20h  二丁胺1％   100
  -   0   100℃下20h   100
  (b)   2.5   100℃下20h   2
  (a)   2.5   100℃下20h   2
  (b)   4   100℃下20h   2
  (a)   4   100℃下20h   2
  (c)   4   100℃下20h   40
  -   0   二丁胺1％   100
  (b)   2.5   二丁胺1％   88
  (a)   2.5   二丁胺1％   100
  (b)   4   二丁胺1％   15
  (a)   4   二丁胺1％   82
  (c)   4   二丁胺1％   100
  -   0   100
  (b)   2.5   15
  (a)   2.5   7
  (b)   4   3
  (a)   4   3
  (c)   4   45
使用异氰酸酯(c)通过尿基甲酸酯得到的交联溶于含二丁胺的DMF中。众所周知这些尿基甲酸酯在150-160℃以上的温度下可以可逆断裂。通过使用异氰酸酯混合物(a)和(b)得到的交联点未受到进攻，或受到二丁胺进攻的程度比较低，因而比使用异氰酸酯(c)更稳定。所以使用含二和三官能团异氰酸酯混合物的交联表现出更高质量上的交联。使用异氰酸酯混合物(b)得到最稳定的交联，因为该混合物含有最高比例的三官能团异氰酸酯。
实施例5
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanE 1154D中。这可以得到具有光滑表面的均匀挤出物。
实施例6
将来自实施例5的样品(2-4g)在DMF(50ml)中搅拌14小时。然后检测样品中的可溶比例。
               表3：实施例5中得到材料的可溶比例
  加入的异氰酸酯   异氰酸酯的加入量(重量％)，基于挤出机的产量 热调节 加入到DMF中   可溶比例(％)
  -   0   100℃下20h  二丁胺1％   100
  (b)   5   100℃下20h  二丁胺1％   23
   -   0   100℃下20h   100
  (b)   5   100℃下20h   2
具有高肖氏硬度的TPU材料可以通过所用方法进行交联。
实施例7
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanE 1180A中。得到具有如表4中所示性能的材料1和材料2。交联的材料显示出改善了的拉伸变定。
        表4：交联材料(5％的异氰酸酯加入量)的机械性能
           和标准材料的比较(0％的异氰酸酯加入量)
 基于挤出机的产量，异氰酸酯(b)的加入量(重量％)  肖氏硬度A   抗张强度(MPa)   断裂时的拉伸应变(％) 拉伸变定(％)
 材料1  0  80   44.9   549   35
 材料2  5  82   33.3   353   12
实施例8
对实施例7的样品进行热定形测试(基于DIN EN 60811-2-1)。180℃下，在样品20mm2横截面上加载400g的重量。
表5：基于DIN EN 60811-2-1的热定形测试。
  第一次测量   第二次测量
  ％   ％
  材料1   断裂   断裂
  材料2   80   40
实施例9
根据DIN ISO 11359通过热力机械分析(TMA)测定实施例8中所得材料的软化点(测试条件：加热速率20K/min，样品尺寸：厚2mm，直径8mm，载荷：使用6mm石英盘，0.5N)。由材料2构成的模制件在210℃下储存30分钟导致了非常轻微的变形，而材料2在此温度下早已完全熔融了。
表6：TMA测定的软化点
  软化点(℃)
  材料1   160
  材料2   220
实施例10
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(a)加入挤出机，混入ElastollanE 1195A中。根据DIN53504，交联过的TPU表现出相对较高水平的压缩/应变性能。
                         表7：室温下的压缩/应变值
  基于挤出机的产量，异氰酸酯(a)的加入量(重量％) Sigma 5(MPa) Sigma 20(MPa) Sigma 100(MPa) Sigma 200(MPa) Sigma 300(MPa)
  0   2.2   5.5  9.9  13.4  20.0
  5   2.4   5.8  11.8  18.7  32.9
实施例11
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanE 1195A中。根据DIN IEC60093测定所得材料的体积电阻率。交联过的TPU表现出增强的体积电阻率。
                表8：交联过的TPU的电阻率
  基于挤出机的产量，异氰酸酯(b)的加入量(重量％) 欧姆*cm 备注
  4   4.8E+11   2h，70℃盐水(1％)
  6   6.2E+11   2h，70℃盐水(1％)
  0   9.5E+10   2h，70℃盐水(1％)
实施例12
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanEC 78A中。将材料保存在二甲苯中，然后测定溶胀后相对于初始重量以％计的重量。对于交联过的材料，观察到相对较小的溶胀。
       表9：交联过的ElastollanEC 78A的溶胀性能
溶胀时间(小时)          异氰酸酯(b)进料(重量％)
  0   4   8
  0.5   147.31   123.58   122.62
  1   166.75   133.57   129.58
  2   176.38   142.88   136.59
  3   179.72   143.79   139.62
  4   181.08   145.11   139.35
  5   180.21   144.39   140.39
  8   180.79   145.07   140.74
实施例13
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanE 1195A中。将材料保存在二甲苯中，然后测定溶胀后相对于初始重量以％计的重量。对于交联过的材料，观察到相对较小的溶胀。
表10：交联过的ElastollanE 1195A的溶胀性能
  溶胀时间(小时)           异氰酸酯进料(重量％)
0 4 8
  0.5   126.44   115.48   113.72
  1   142.34   124.25   120.18
  2   150.43   133.87   128.08
  3   151.84   136.45   131.08
  4   151.40   138.50   132.53
  5   151.91   138.72   133.02
实施例14
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆将混合物(a)加入挤出机，混入ElastollanEC 78A中。测定了下列机械性能。
  异氰酸酯(b)的加入量(重量％)   弹性模数   肖氏A   抗张强度(MPa)   断裂的拉伸应变(％)   拉伸变定(％)
  0   17   78   54   570   8
  6   18   80   54   390   2
交联过的TPU表现出相对较小的拉伸变定。
实施例15
用带槽进料区、I/D 25-32并且进料区与上述槽相配合的阻挡混合分区螺杆(barrier mixing section screw)将混合物(b)加入挤出机，混入ElastollanE 1195A中。
与标准的ElastollanE 1195A材料相比，发现根据DIN EN ISO 899测定的交联过的材料的耐蠕变性相对较高。

Claims (12)

1、一种使热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)反应的方法，其中，所用具有异氰酸酯基团的化合物(ii)包含具有至少三个基于脂肪族异氰酸酯的异氰酸酯基团的化合物(iia)和具有两个基于芳香族异氰酸酯的异氰酸酯基团的化合物(iib)。
2、根据权利要求1的方法，其中使用具有三个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯作为(iia)。
3、根据权利要求1的方法，其中使用NCO含量为20％-25％、在23℃下粘度为2500mPas-4000mPas的异氰脲酸酯作为(iia)。
4、根据权利要求1的方法，其中使用MDI，碳二亚胺改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，和/或基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)的预聚物作为(iib)。
5、根据权利要求1的方法，其中使用基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、摩尔质量为60g/mol-400g/mol的链烷基二醇、以及摩尔质量为500g/mol-4000g/mol的聚醚二醇的预聚物作为(iib)。
6、根据权利要求5的方法，其中预聚物在25℃时粘度为500mPas-800mPas，并且NCO含量为20％-25％。
7、根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所用的(iia)和(iib)的重量比(iia)∶(iib)为1∶1-1∶10。
8、根据权利要求1的方法，其中每100重量份的热塑性聚氨酯(i)使用了1-10重量份的具有异氰酸酯基团的化合物(ii)。
9、根据权利要求1的方法，其中优选为颗粒状的热塑性聚氨酯(i)在挤出机中熔融，并以该熔融状态与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)混合、并且反应。
10、根据权利要求9的方法，其中通过进料辅助装置将颗粒状的热塑性聚氨酯(i)与具有异氰酸酯基团的化合物(ii)一起引入挤出机中。
11、根据权利要求9的方法，其中挤出机具有阻挡螺杆。
12、可通过权利要求1-11中任何一项的方法获得的多异氰酸酯加聚产物。
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