CN104487514B - 热塑性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性聚氨酯组合物包含热塑性聚氨酯(TPU)和聚甲醛。该热塑性聚氨酯组合物包含每100重量份热塑性聚氨酯组合物计50至95重量份的TPU和5至50重量份的聚甲醛。该热塑性聚氨酯组合物具有如通过ASTM D256 10，方法A测得的在‑40℃下大于0.5fflb/in的悬臂梁缺口冲击强度和如通过ASTM D412测得的在130℃下大于700psi的弹性模量。由该热塑性聚氨酯组合物形成流体传输管。

Description

热塑性聚氨酯组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月12日提交的美国临时专利申请No.61/658,657的权益和优先权，该申请的全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及热塑性聚氨酯组合物、制造该热塑性聚氨酯组合物的方法和由该热塑性聚氨酯组合物形成的流体传输管。本发明更具体涉及可代替聚酰胺使用的热塑性聚氨酯组合物。
背景技术
热塑性聚氨酯组合物(TPU组合物)是本领域中已知的并可用于各种产品。TPU组合物通常包括热塑性聚氨酯(TPU)、填料和添加剂。TPU通常是可通过异氰酸酯与线性聚合物二醇和作为扩链剂的低分子量二醇的聚加成反应制成的含有硬和软链段的多嵌段共聚物。通常，软链段构成赋予TPU弹性性能的弹性体基体。硬链段通常充当多功能连接点，其既充当物理交联点，又充当增强填料。TPU在本领域中以其韧度、低温挠性、强度、耐磨性、透明性和耐化学性著称。通过调节异氰酸酯、线性聚合物二醇和/或低分子量二醇的性质和量，可以剪裁这些物理性质以适应不同的最终用途。
尽管TPU通常具有许多合意的物理性质，但许多TPU也具有使它们不适用于某些用途的物理性质。例如，TPU可能表现出不足的物理性质，如低软化点、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和模量，尤其是在较高温度下。为此，由TPU组合物形成的制品可能具有不足的耐磨性，即耐受机械作用，如摩擦、刮削或侵蚀的能力。由TPU组合物形成的一些制品可能简单地说在较高温度下不够耐用。例如，TPU组合物传统上并不用于经受升高的环境和流体温度的各种软管应用。目前，许多这些软管应用利用其它聚合物组合物，包括通常在较高温度下具有充足的物理性质的聚合物，如聚酰胺，例如尼龙11和尼龙12。
当使用TPU组合物时，有时包括除TPU外的聚合物以改进物理性质。例如，本领域中已知将TPU和聚甲醛(POM)共混以改进抗冲击性。在这种情况下，基于TPU和POM的总重量，TPU通常以40重量％或更少的量共混，且POM通常以60重量％或更大的量共混。此外，在许多情况下，还需要向TPU和POM的共混物中加入第二聚合物或填料以获得所需抗冲击性。
发明内容
发明概述和优点
本发明公开了包括热塑性聚氨酯(TPU)和聚甲醛的热塑性聚氨酯组合物(TPU组合物)。该TPU组合物包含每100重量份TPU组合物计50至95重量份的TPU和5至50重量份的聚甲醛。该TPU组合物具有通过ASTM D25610，方法A测得的在-40℃下大于0.5ft·lb/in的悬臂梁缺口冲击强度和通过ASTM D412测得的在130℃下大于700psi的弹性模量。还公开了包含该TPU组合物的流体传输管。
本公开内容的TPU组合物表现出在宽温度范围内的优异物理性质，例如相对较高的软化点、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、弹性模量和弯曲模量。更具体地，该TPU组合物保持优异的低温性质，如在-40℃下的悬臂梁缺口冲击强度，但具有优异的室温和升高的温度下的性质，如在23℃和130℃下的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、弹性模量和弯曲模量。这些物理性质允许使用该TPU组合物代替其它聚合物，例如聚酰胺，以形成制品，如流体(例如液体、气体、等离子体等)传输管和电缆护套。此外，据信，本公开内容的聚氨酯组合物可用于如下应用，其中其它聚合物，例如聚酰胺，不适用，如零度以下应用，包括食品包装膜、滑雪靴等。
发明详述
本公开内容提供了热塑性聚氨酯组合物(TPU组合物)、形成流体传输管的方法和由该热塑性组合物形成的流体传输管。该TPU组合物包括热塑性聚氨酯(TPU)和缩醛聚合物，如聚甲醛。该TPU组合物通常不含泡沫特有的泡孔，并在形成中通常不存在由发泡剂的作用带来的泡孔形成。
尽管可通过改变用于形成TPU的反应物的结构和/或分子量来形成多种多样的TPU，但本公开内容的TPU设计成与聚甲醛一起用在TPU组合物中。该TPU通常选自聚酯基TPU、聚醚基TPU及其组合。对本公开内容而言，“聚酯基”TPU是包括至少两个存在于其中的酯基团和/或由包括聚酯键的反应物形成的TPU。同样地，也对本申请而言，“聚醚基”TPU是包括至少两个存在于其中的醚基团和/或由包括聚醚键的反应物形成的TPU。应认识到，对聚酯基和聚醚基TPU两者而言，都可以使用其中不包括聚酯或聚醚基团的反应物而形成TPU。此外，也应认识到，适用于本公开内容的TPU不限于聚酯基或聚醚基TPU，不包括存在于其中的醚或酯基团的其它TPU也可能合适。
该TPU通常包含多元醇和异氰酸酯的反应产物。在一个实施方案中，该TPU是聚酯基TPU并包括聚酯多元醇和异氰酸酯的反应产物。合适的聚酯多元醇可以由二羧酸和具有至少一个伯羟基的二醇的反应产生。合适的二羧酸可选自，但不限于，己二酸、甲基己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。适用于制造聚酯多元醇的二醇可选自，但不限于，乙二醇、丁二醇、己二醇、双(羟甲基环己烷)、1,4-丁二醇、二乙二醇、2,2-二甲基丙二醇、1,3-丙二醇及其组合。
在另一实施方案中，该TPU是聚醚基TPU并包括聚醚多元醇和异氰酸酯的反应产物。合适的聚醚多元醇可选自，但不限于，聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其组合。
在另选的实施方案中，该TPU分别除聚酯基或聚醚基TPU中的聚酯多元醇或聚醚多元醇外还进一步包括扩链剂的反应产物。在再一另选的实施方案中，该TPU可包含扩链剂和异氰酸酯在不存在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的情况下的反应产物。合适的扩链剂可选自，但不限于，二醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、苯二甲醇、戊二醇、1,4-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、1,3-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、双-(羟基-甲基-环己烷)、己二醇和硫二甘醇；二胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、苯基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、3,3'-二氯联苯胺和3,3'-二硝基联苯胺；链烷醇胺，包括乙醇胺、氨基丙基醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己基醇和对氨基苄基醇；和任何上述扩链剂的组合。
通常，用于形成TPU的多元醇具有600至2,500g/mol的重均分子量。应认识到，当使用多种多元醇形成TPU时，多元醇中的每种通常具有在上述范围内的重均分子量。但是，用于形成TPU的多元醇不限于这一分子量范围。
用于形成TPU的异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。该异氰酸酯可包括，但不限于，单异氰酸酯，二异氰酸酯，多异氰酸酯，由异氰酸酯和多异氰酸酯形成的缩二脲，由异氰酸酯和多异氰酸酯形成的异氰脲酸酯，和它们的组合。在一个实施方案中，该异氰酸酯包括n官能异氰酸酯。在这一实施方案中，n是通常2至5，更通常2至4，最通常2至3的数。要理解的是，n可以是整数或可具有2至5的中间值。该异氰酸酯可包括选自芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其组合的异氰酸酯。在另一实施方案中，该异氰酸酯包括脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、H12MDI及其组合。如果异氰酸酯包括脂族异氰酸酯，该异氰酸酯还可包括改性多价脂族异氰酸酯，即通过脂族二异氰酸酯和/或脂族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括，但不限于，脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯基团，它们的二聚物、三聚物及其组合。所述异氰酸酯还可包括，但不限于，独立地使用或在与聚氧亚烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇、聚酯醇、聚己内酯及其组合的反应产物中使用的改性二异氰酸酯。
或者，所述异氰酸酯可包括芳族异氰酸酯。如果该异氰酸酯包括芳族异氰酸酯，该芳族异氰酸酯可对应于式R’(NCO)z，其中R’是芳族的，且z是对应于R’的化合价的整数。通常，z为至少2。芳族异氰酸酯的合适的实例包括，但不限于，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合-邻二甲苯、1,3-二异氰酸根合-对二甲苯、1,3-二异氰酸根合-间二甲苯、2,4-二异氰酸根合-1-氯苯、2,4-二异氰酸根合-1-硝基-苯、2,5-二异氰酸根合-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸酯，如4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯，四异氰酸酯，如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯甲烷四异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、它们的相应异构体混合物，和它们的组合。或者，该芳族异氰酸酯可包括间-TMXDI和1,1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物、甲苯二异氰酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物及其组合。在一个实施方案中，该异氰酸酯包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、H12MDI及其组合的二异氰酸酯。
在一个实施方案中，该异氰酸酯具有最多85.7重量％的NCO含量。该异氰酸酯还可以与多元醇和/或扩链剂以如本领域技术人员确定的任何量反应。通常，异氰酸酯和多元醇和/或扩链剂以90至115，更通常95至105，最通常105至110的异氰酸酯指数反应。
现在提及TPU，该TPU通常具有：大于50,000，更通常50,000至400,000，最通常75,000至200,000g/mol的重均分子量；如通过ASTM D1525-09测得的大于150，更通常大于160℃的软化点；210至225℃的熔点；如通过ASTM D2240测得的51至75pts的肖氏D硬度；和1.1至1.3，更通常1.13至1.23，最通常1.16至1.20g/cm3的比重。在一个实施方案中，该TPU具有51至55的肖氏D硬度和1.15至1.17的比重。在另一实施方案中，该TPU具有71至75的肖氏D硬度和1.18至1.20的比重。
此外，该TPU通常具有：如通过ASTM D412测得的在23℃下2,000至10,000，更通常3,000至9,000psi的拉伸强度；根据ASTM D1044测试时50至100，更通常65至85mg的Taber耐磨性；和如通过ASTM D624,模头C(Die C)测得的在23℃下大于800，更通常大于950pli的撕裂强度。合适的TPU的具体实例包括，但不限于，可购自BASF Corporation的
Figure BDA0000658566330000061
TPU。
当然，可想到该TPU组合物可包括一种或多种TPU。当在该TPU组合物中包括多于一种TPU时，多于一种TPU符合上文给出的TPU的描述，而额外的TPU不限于任何特定的TPU，而是通常包括聚醚基TPU和/或聚酯基TPU。
TPU通常以每100重量份TPU组合物计50至95重量份的量，更通常51至95重量份的量，再更通常55至90重量份的量，再更通常60至90重量份的量，最通常65至85重量份的量存在于该TPU组合物中。当该TPU组合物包括多于一种TPU时，该TPU组合物中存在的TPU总量在上述范围内。
在一个实施方案中，单一的聚醚基TPU以每100重量份TPU组合物计70至85重量份的量存在于该TPU组合物中。在这一实施方案中，该聚醚基TPU具有51至55的肖氏D硬度和1.15至1.17的比重。
在另一实施方案中，单一的聚醚基TPU以每100重量份TPU组合物计70至85重量份的量存在于该TPU组合物中。在这一实施方案中，该TPU具有71至75的肖氏D硬度和1.18至1.20的比重。
除TPU外，该TPU组合物还包括缩醛聚合物。如上所述并且不受制于任何特定理论，但相信，缩醛聚合物为该TPU组合物提供改进的在较高温度下的物理性质。该缩醛聚合物可被进一步限定为均聚物、共聚物，或均聚物和共聚物的混合物。通常，该缩醛聚合物被进一步限定为聚甲醛。聚甲醛可被进一步限定为均聚物、共聚物，或均聚物和共聚物的混合物。聚甲醛可被进一步限定为聚甲醛均聚物(-(-O-CH2-)n-)，其中n可以是大于1的任何数。如本领域中已知的那样，通常通过借助阴离子催化使无水甲醛聚合而合成聚甲醛的均聚物，然后通过与乙酸酐反应而稳定化。作为另一实例，该聚甲醛可以是聚甲醛共聚物。也如本领域中已知的那样，可以通过经由酸催化将甲醛转化成三氧杂环己烷、然后使用酸催化剂使三氧杂环己烷与二氧戊环或环氧乙烷反应而形成共聚物，来合成聚甲醛的共聚物。
通常，该聚甲醛具有：大于50,000，更通常50,000至250,000，最通常100,000至200,000g/mol的重均分子量；大于160，更通常大于165℃的熔点；如通过ASTM D638测得的在23℃下8,000至11,000，更通常8,500至10,500，最通常9,000至10,000psi的拉伸强度(屈服)；如通过ASTM D638测得的2至20，更通常5至15，最通常8至10％的在23℃下的伸长率(屈服)；如通过ASTM D790测得的300,000至400,000，更通常325,000至75,000，最通常355,000至365,000psi的在23℃下的挠曲模量；如通过ASTM D256测得的在23℃下1至2，更通常1.2至1.4ft·lb/in的悬臂梁缺口冲击强度；和如通过ASTM D256测得的1至2，更通常1.0至1.3ft·lb/in的在-40℃下的悬臂梁缺口冲击强度。在一个实施方案中，该聚甲醛具有大约166℃的熔点。在另一实施方案中，该聚甲醛具有如通过ASTM D638测得的在23℃下9,000至10,000psi的拉伸强度。可用的合适的聚甲醛的实例包括，但不限于，可购自BASFCorporation的
Figure BDA0000658566330000071
聚甲醛。
该聚甲醛通常以每100重量份TPU组合物计5至50，再更通常5至49，再更通常5至45，再更通常5至40，再更通常10至35，最通常13至32重量份的量存在于该TPU组合物中。此外，应认识到，在该TPU组合物可包括多于一种聚甲醛，在这种情况下该TPU组合物中存在的所有聚甲醛的总量在上述范围内。一般而言，如果在该TPU组合物中存在多于50重量份聚甲醛，该TPU组合物的低温性质(即在-40℃下的Izod)将开始下降。例如，在根据ASTM D256-10(方法A)在-40℃下测试悬臂梁缺口冲击强度时，由包含多于50重量份聚甲醛的TPU组合物形成的试样可能断裂。
除TPU和缩醛聚合物外，该TPU组合物还可包括与TPU反应形成交联点，即形成交联的TPU的交联剂。该交联剂与TPU反应产生增强的聚合物网络。该交联剂包含不同于TPU的热塑性聚氨酯载体，和异氰酸酯组分。基于100重量份交联剂，该交联剂通常包括少于60重量份的热塑性聚氨酯载体和通常少于48重量份的异氰酸酯组分。
该交联剂的异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯。适用在该异氰酸酯组分中的异氰酸酯包括，但不限于，脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，该异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。
该交联剂的异氰酸酯组分可包括异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯预聚物通常是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。该预聚物中所用的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成该预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其组合。用于形成该预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
在一个实施方案中，该交联剂包含热塑性聚氨酯载体，且该异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)和MDI混合异构体。在这一实施方案中，基于100重量份交联剂，该交联剂包括少于60重量份的热塑性聚氨酯载体、少于25重量份的异氰酸酯预聚物、20重量份MDI和少于3重量份MDI混合异构体。
当该TPU包括交联剂时，交联剂通常以每100重量份TPU组合物计1至15，更通常3至8重量份的量存在于该TPU组合物中。可用的交联剂的实例包括，但不限于，可购自BASFCorporation的
Figure BDA0000658566330000091
产品。该交联剂含有与TPU反应而产生增强网络的异氰酸酯基团。
除TPU和缩醛聚合物外，该TPU组合物还可包括有助于将TPU和缩醛聚合物增容的增容剂，由此促进该TPU组合物的均匀性，这又优化该TPU组合物的物理性质。通常，该增容剂是酐官能的增容剂。更通常，该增容剂是马来酸酐官能的聚乙烯或聚丙烯基增容剂。该马来酸酐官能度改进TPU和缩醛聚合物，例如聚甲醛之间的界面相互作用，这通常产生TPU和聚甲醛的更均匀共混物。在一个实施方案中，该增容剂是低密度聚乙烯(LDPE)基的马来酸酐接枝的增容剂。
除TPU和缩醛聚合物外，该TPU组合物还可包括选自防沫剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂(surface-active agents)、促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、水清除剂、气相二氧化硅、染料、紫外光稳定剂、填料、触变剂、过渡金属、催化剂、发泡剂、表面活性剂(surfactants)、交联剂、惰性稀释剂及其组合的一种或多种添加剂。一些特别合适的添加剂包括，但不限于，用于降低水解的碳二亚胺，用于降低氧化和黄化的受阻酚和受阻胺光稳定剂，用于提高紫外光稳定化的苯并三唑，玻璃填料，和用于提高该TPU组合物的抗静电性质的磺酸盐。可以以本领域技术人员需要的任何量包括所述一种或多种添加剂。
本文所用的“基本由…组成”意在排除会改变该TPU组合物的基本和新特性的任何成分或成分组合以及任何量的任何成分或成分组合，如填料、增塑剂和聚酰胺。在一个实施方案中，该TPU组合物基本由TPU和聚甲醛组成。在另一实施方案中，该TPU组合物基本由TPU、聚甲醛和交联剂组成。在再一实施方案中，该TPU组合物基本由TPU、聚甲醛和增容剂组成。在再一实施方案中，该TPU组合物基本由TPU、聚甲醛、交联剂和增容剂组成。
该TPU组合物可以基本不含本领域中已知的其它聚合物(包括聚酰胺)、本领域中已知的填料(包括增强填料)和本领域中已知的增塑剂。上文刚使用的术语“基本不含”是指每100重量份聚酰胺组合物计少于0.1，更通常少于0.01，最通常少于0.001重量份的量。
通常，该TPU组合物具有如通过ASTM D792测得的1.05至1.35，更通常1.11至1.25，最通常1.15至1.21g/cm3的比重。在一个实施方案中，该TPU组合物具有大约1.15g/cm3的密度。该TPU组合物还通常具有如通过ASTM D2240测得的50至100，更通常55至90，最通常60至80pts的肖氏D硬度。在另一实施方案中，该TPU组合物具有62至67的肖氏D硬度。在再一实施方案中，该TPU组合物具有72至80的肖氏D硬度。
此外，该TPU组合物通常具有如通过DIN 53516测得的5至50，更通常10至40，最通常15至35mm3的DIN磨损损失。该TPU组合物还通常具有如通过ASTM D412测得的在23℃下大于3,500，更通常5,000至9,000，最通常5,500至8,000psi的拉伸强度。在一个附加实施方案中，该TPU组合物具有在23℃下大约7,500psi的拉伸强度。此外，该TPU组合物通常具有如通过ASTM D412测得的在130℃下大于175，更通常150至600，最通常200至550的拉伸强度。在另一附加实施方案中，该TPU组合物具有在130℃下大约200psi的拉伸强度。该TPU组合物通常具有如通过ASTM D412测得的在23℃下大于140，更通常150至500，最通常170至550％的断裂伸长率。在进一步实施方案中，该TPU组合物具有大约400％的断裂伸长率。该TPU组合物通常具有如通过ASTM D624,模头C测得的在23℃下大于900，更通常大于1,200，最通常大于1,500pli的撕裂强度。该TPU组合物通常具有如通过ASTM D412测得的在23℃下20,000至75,000，更通常24,000至71,000psi的弹性模量。在再进一步实施方案中，该TPU组合物具有在23℃下大约38,000psi的弹性模量。该TPU组合物通常具有如通过ASTM D412测得的在130℃下大于700，更通常大于1,200，最通常大于2,500psi的弹性模量。在再另一进一步的实施方案中，该TPU组合物具有在130℃下大约1,200％的弹性模量。该TPU组合物通常具有如通过ASTM D790测得的在23℃下大于40,000，更通常40,000至150,000，最通常44,000至145,000psi的挠曲模量。在再另外的实施方案中，该TPU组合物通常具有在23℃下大约80,000psi的挠曲模量。该TPU组合物通常具有如通过ASTM D790测得的在130℃下大于2,000，更通常2,000至20,000，最通常4,000至15,000psi的挠曲模量。在再另外的实施方案中，该TPU组合物具有在130℃下大约10,000psi的弹性模量。
除如上阐述的优异高温性能外，该TPU组合物的低温性能也优异。该TPU组合物具有如通过ASTM D256-10(方法A)测得的在-40℃下大于0.5，或者大于0.9，或者大于2.0，或者大于2.5ft·lb/in的悬臂梁缺口冲击强度。在各种实施方案中,当根据ASTM D256-10(方法A)在-40℃下测试该TPU组合物的悬臂梁缺口冲击强度时，大多数试样都没有断裂。在其他实施方案中，当根据ASTM D256-10(方法A)在-40℃下测试该TPU组合物的悬臂梁缺口冲击强度时，所有试样都没有断裂。
除TPU组合物外，本公开内容还提供形成该TPU组合物的方法。形成该TPU组合物的方法包括合并TPU、聚硅氧烷和缩醛聚合物和ABS共聚物以形成TPU组合物的步骤。合并步骤可以通过本领域中已知的任何方法进行，包括但不限于，直接挤出、带挤出、反应挤出、反应注射模塑、垂直混合、水平混合、进料混合及其组合。在一个实施方案中，合并步骤进一步被限定为将TPU和缩醛聚合物进给到配混装置，如单螺杆或双螺杆挤出机中。
形成该TPU组合物的方法还可包括在配混装置中、在配混装置外或既在配混装置外又在配混装置中加热TPU和缩醛聚合物的步骤。应认识到，通常将TPU和缩醛聚合物加热至180至260，更通常180至220℃的温度。据信，加热促进TPU和缩醛聚合物的配混。还可想到该方法可包括将该TPU组合物回火的步骤。
在合并步骤后，形成该TPU组合物的方法还可包括将该TPU组合物造粒、切丁或成粒的步骤。例如，经配混的TPU组合物可以用水下造粒机或线料造粒机造粒。
在一个实施方案中，在配混装置中形成该TPU组合物后，在双螺杆挤出机上挤出该TPU组合物并在排料时造粒、切丁或成粒。在另一实施方案中，将TPU和缩醛聚合物送入双螺杆挤出机并在低于或等于大约210℃的温度下挤出该TPU组合物以形成流体传输管。
如上所述，本公开内容还提供由该TPU组合物形成的制品，如流体传输管。本文所用的术语“流体”描述液体、气体和等离子体。但是，该制品不限于流体传输管。也就是说，该制品可以是本领域中已知的任何制品，包括但不限于，软管护套、电线和电缆护套、车轮和脚轮轮胎、传送带、机械物品、运动物品、电器和家具、动物标签、高尔夫球和光盘封面。
包含该TPU组合物的流体传输管在宽温度范围内耐用和坚固并抗扭结。使用盘管工业和领域中公知的方法测定扭结。这种方法采用具有环形的8毫米直径的内表面和环形的12毫米直径的外表面的流体传输管。在这种方法中，流体传输管以直径递减的近似圆形盘绕直至该流体传输管扭结。该方法限定当流体传输管的10％的外径被压平时发生扭结。此时，记录该盘卷的近似圆的直径。本公开内容的流体传输管通常在盘绕形成直径3至6厘米，更通常4至5厘米，最通常大约4厘米的近似圆形时保持无扭结。
如上所述，本公开内容还提供形成该流体传输管的方法。形成该流体传输管的方法包括合并TPU和聚甲醛以形成TPU组合物的步骤和挤出TPU组合物以形成流体传输管的步骤。
当然，要理解的是，上文提到的物理性质和尺寸不是限制性的并且仅描述本公开内容的一些实施方案。
本公开内容还提供形成该流体传输管的方法。该方法包括挤出TPU和缩醛聚合物以形成流体传输管的步骤。挤出步骤可被进一步限定为从单一挤出机或从不同挤出机，同时挤出TPU和缩醛聚合物。或者，挤出步骤可被进一步限定为在不同时间，从相同挤出机或从不同挤出机，挤出TPU和缩醛聚合物。挤出机通常是单螺杆或双螺杆挤出机，但可以是本领域中已知的任何挤出机。挤出条件可以是本领域中已知的任何条件。
已经以示例性方式描述了本发明，应理解的是，已用的术语意为描述性而非限制性的。明显地，可根据上文的教导对本发明作出许多改进和变动。因此应理解的是，在所附权利要求书的范围内，可以与具体描述的那些不同地实践本发明。
具体实施方式
实施例
根据本公开内容通过在单螺杆挤出机中配混热塑性聚氨酯(TPU)、聚甲醛和增容剂，形成热塑性聚氨酯组合物1-7(TPU组合物1-7)。在配混/挤出后立即将该TPU组合物造粒。一旦造粒，使用本领域中公知的方法将该TPU组合物注射模塑成试验样板。分析试验样板以测定该TPU组合物的关键物理/工艺性能性质。也分析由不符合本公开内容的材料形成的对比试验样板并将结果包括在内用于比较目的。
现在参考表1，指示用于形成TPU组合物1-7的各组分的量和类型，其中以重量份表示的所有值都基于100重量份的总TPU组合物。
表1
Figure BDA0000658566330000131
TPU A是具有如通过ASTM D412测得的在23℃下40MPa的拉伸强度、如通过ASTMD2240测得的53pts的肖氏D硬度和1.16g/cm3的比重的聚醚基芳族TPU。
TPU B是具有如通过ASTM D412测得的在23℃下45MPa的拉伸强度、如通过ASTMD2240测得的73pts的肖氏D硬度和1.19g/cm3的比重的聚醚基芳族TPU。
交联剂是可购自BASF Corporation的
Figure BDA0000658566330000141
X-FLEX2905MB。
聚甲醛是具有如通过ASTM D412测得的在23℃下65MPa的拉伸模量和1.4g/cm3的比重的高分子量聚甲醛。
增容剂是低密度聚乙烯(LDPE)基马来酸酐接枝的增容剂。
TPU组合物1-7在单螺杆挤出机中配混并挤出成线料。在挤出过程中，单螺杆在金属料筒中以一定速度(RPM)旋转以将TPU组合物配混和推进通过该料筒。该料筒提供轴承面，在此赋予TPU组合物剪切力。将加热介质装在料筒周围并在料筒中建立根据本领域技术人员已知的加工条件改变的温度区。TPU组合物1-7配混所采用的工艺参数列在下表2中。在第一区(区1)将组分送入单螺杆挤出机并使其经过被加热至变化的温度的一系列附加区(区2-6)。然后将该TPU组合物推进通过线料模头以形成线料，将其用水冷却并造粒。随后使用下文描述的注射模塑法将现在为粒料状的TPU组合物1-7模制成试验样板。
表2
区1温度(℃) 210
区2温度(℃) 220
区3温度(℃) 225
浇口(℃) 225
适配器(℃) 225
模头温度(℃) 225
扭矩(psi) 800
压头(psi) 1100
螺杆速度(RPM) 50
生产速率(lb./hr.) 20
熔体温度(℃) 240
TPU组合物1-7和对比组合物1和2在下表3中所述的条件下注射模塑。各试验样板为大约5”×4”×0.08”。
表3
Figure BDA0000658566330000151
对比组合物1(CC1)是尼龙11。
对比组合物2(CC2)是尼龙12。
在一定温度范围内测试TPU组合物1-7和对比组合物1和2的试验样板以测定各种物理和工艺性能性质。一旦成型，分析试验样板以测定各种物理性质。性质、所用试验方法和结果列在下表4中。
表4
Figure BDA0000658566330000161
如表4中的结果证实，本公开内容的TPU组合物1-7在宽的温度范围内表现出优异的物理性质。考虑到对比组合物1和2，这些组合物可用于通常使用耐受更高温度的其它聚合物材料，如尼龙(聚酰胺)的应用以实现所需的工艺性能性质。
应理解的是，所附权利要求不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们可在落在所附权利要求范围内的具体实施方案之间变化。就本文中借以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什组而言，应认识到，可以由各马库什组的各成员、独立于所有其它马库什成员获得不同的、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或结合地依赖马库什组的各成员并为在所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应理解的是，借以描述本公开内容的各种实施方案的任何范围和子范围独立并集合地落在所附权利要求的范围内，并被理解为描述和设想了包括其中的整数和/或分数值的所有范围，即使这些值在本文中没有明确地写出。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分描述和实现本公开内容的各种实施方案，且这些范围和子范围可以进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5等等。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可以进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立和集合地在所附权利要求的范围内，可以独立和/或集合地依赖它们并为在所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就限定或修饰一个范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等而言，应理解的是，此类词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立和/或集合地依赖各子范围并为在所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖在所公开的范围内的独立数值并为在所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种独立的整数，如3，以及包括小数点的独立数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们并为在所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已经以示例性方式描述了本发明，应理解的是，已用的术语意为描述性而非限制性的。明显地，可根据上文的教导对本发明作出许多改进和变动。因此应理解的是，在所附权利要求的范围内，可以与具体描述的那些不同地实践本发明。

Claims (18)

1.一种热塑性聚氨酯组合物，其包含：
每100重量份所述热塑性聚氨酯组合物计65至85重量份的热塑性聚氨酯；
每100重量份所述热塑性聚氨酯组合物计10至32重量份的聚甲醛；和
马来酸酐官能的聚乙烯或聚丙烯基增容剂；和
交联剂，其不同于所述马来酸酐官能的聚乙烯或聚丙烯基增容剂；
其中所述热塑性聚氨酯组合物具有通过ASTM D256 10，方法A测得的在-40℃下大于0.5ft·lb/in至3.37ft·lb/in的悬臂梁缺口冲击强度和通过ASTM D412测得的在130℃下大于700psi至10,000psi的弹性模量；
其中所述热塑性聚氨酯通过ASTM D2240测得的肖氏D硬度为51至75pts，且比重为1.1至1.3g/cm3，其中所述热塑性聚氨酯组合物选自聚醚基热塑性聚氨酯。
2.如权利要求1中所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯具有大于50,000g/mol的重均分子量。
3.如权利要求1中所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯具有通过ASTMD1525-09测得的大于150℃的软化点。
4.如权利要求1中所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯具有通过ASTMD412测得的在23℃下2,000至10,000psi的拉伸强度。
5.如权利要求1中所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚甲醛具有大于50,000g/mol的重均分子量。
6.如权利要求1中所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚甲醛具有高于160℃的熔点。
7.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚甲醛具有通过ASTM D638测得的在23℃下8,000至11,000psi的拉伸强度。
8.如权利要求1-7中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含交联剂，所述交联剂包含热塑性聚氨酯载体和异氰酸酯组分。
9.如权利要求8中所述的热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含每100重量份所述热塑性聚氨酯组合物计1至15重量份的所述交联剂。
10.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有通过ASTM D25610，方法A测得的在-40℃下大于0.9ft·lb/in的悬臂梁缺口冲击强度。
11.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有通过ASTM D624,模头C测得的在23℃下大于1,200pli的撕裂强度。
12.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有通过ASTM D412测得的在23℃下大于5000psi的拉伸强度。
13.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有通过ASTM D412测得的在130℃下大于750psi的拉伸强度。
14.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有通过ASTM D790测得的在23℃下大于40,000psi和在130℃下大于2,000psi的挠曲模量。
15.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有通过ASTM D2240测得的50至100pts的肖氏D硬度。
16.如权利要求1-6中任一项中所述的热塑性聚氨酯组合物，其具有1.11至1.25g/cm3的比重。
17.一种流体传输管，其由权利要求1-16中任一项的热塑性聚氨酯组合物形成。
18.形成如权利要求17中所述的流体传输管的方法，所述方法包括以下步骤：
合并所述热塑性聚氨酯和所述聚甲醛以形成所述热塑性聚氨酯组合物；和
挤出所述热塑性聚氨酯组合物以形成所述流体传输管。
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