EP1994212A1 - Vliesstoff auf der basis von thermoplastischem polyurethan - Google Patents

Vliesstoff auf der basis von thermoplastischem polyurethan

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EP1994212A1
EP1994212A1 EP07712353A EP07712353A EP1994212A1 EP 1994212 A1 EP1994212 A1 EP 1994212A1 EP 07712353 A EP07712353 A EP 07712353A EP 07712353 A EP07712353 A EP 07712353A EP 1994212 A1 EP1994212 A1 EP 1994212A1
Authority
EP
European Patent Office
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nonwoven
mol
thermoplastic polyurethane
molecular weight
diols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07712353A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Steinberger
Hauke Malz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07712353A priority Critical patent/EP1994212A1/de
Publication of EP1994212A1 publication Critical patent/EP1994212A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D01D5/0985—Melt spinning methods with simultaneous stretching by means of a flowing gas (e.g. melt-blowing)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
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    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Definitions

  • the invention relates to nonwoven fabric based on thermoplastic polyurethane, wherein the thermoplastic polyurethane has a crystallization temperature between 130 ° C and 220 ° C, preferably between 140 ° C and 200 ° C, more preferably between 150 ° C and 200 ° C and aliphatic Isocyanates based.
  • the invention relates to non-woven based on thermoplastic polyurethane, wherein the thermoplastic polyurethane is obtainable by reacting (a) isocyanates with (b1) polyester diols having a melting point greater than 150 ° C, (b2) polyether diols and / or polyester diols each with a melting point less than 150 ° C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and (c) diols having a molecular weight of 62 g / mol to 500 g / mol and wherein the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of 62 g / mol to 500 g / mol to component (b2) is preferably between 0.1 to 0.01.
  • the invention relates to non-woven based on thermoplastic polyurethane, wherein the thermoplastic polyurethane is obtainable, in which
  • the present invention relates to methods for producing such nonwoven fabrics.
  • a nonwoven or nonwoven generally refers to a textile structure which is produced by bonding or bonding or bonding and joining fibers by mechanical, chemical, thermal or solvent-technical methods or any combination of these methods, ie a non-woven structure.
  • Polymer nonwovens are mainly produced in continuous processes. Here are especially the meltblown and the spunbond process called. In these processes, the polymer is melted on an extruder and conveyed by melt pumping to a spinning beam. Modern nonwoven processes today operate at high throughputs with spinning beams of up to 5 m width and can continuously produce the nonwovens. In the production of nonwoven by the melt-blown and spunbond process mainly polypropylene and polyester are used. However, the nonwovens made from these plastics are not elastic.
  • thermoplastic polyurethanes also referred to below as TPUs
  • Thermoplastic polyurethanes are polyurethanes which, when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and use, remain thermoplastic.
  • Thermoplastic in this case is understood to be the property of the polyurethane, in a temperature range typical for the polyurethane between 150 ° C and 300 ° C to soften repeatedly in the heat and to harden on cooling and repeated in the softened state by flowing as a molded part, extrudate or Forming part to semis or objects formable.
  • Nonwovens based on TPU are characterized by their very high elasticity, good resilience, low residual elongation and tensile strength.
  • aromatic thermoplastic polyurethanes those TPUs based on an aromatic isocyanate, for example 4,4 'MDI.
  • aliphatic TPU is meant those TPU based on aliphatic isocyanates, for example 1, 6 HDI.
  • Nonwovens go into many different applications, such as sanitation, e.g. Diapers and disposable washcloths, but also in technical fields, e.g. Filters, in medical applications and in civil engineering applications such as geotextiles and roof underlays.
  • the light fastness of nonwovens is a very important criterion, since the end user equates a yellowed fleece with "unhygienic” or “low quality", while a white fleece is associated with "hygienic and high quality".
  • Lightfastness refers to the resistance of fabrics of all kinds (textiles, prints, plastics, ceramics, etc.) and in all processing conditions against color changes by direct action of daylight without direct effect of the weather.
  • plastics Due to their different chemical structure, plastics generally contribute to different levels of stability against UV light and thermal damage or against damage caused by environmental influences. Nevertheless, it would be desirable to make the scope of all plastics as broad as possible, i. the stability of the plastic against environmental damage e.g. through heat, sunlight or UV light.
  • plastics can be made by a mixture of an antioxidant (AO) and A Hindererd Amine Light Stabilizer (HALS) or by a mixture of a UV absorber and a phenolic antioxidant or by mixing a phenolic antioxidant, a HALS and a UV absorber against UV damage.
  • AO antioxidant
  • HALS Hindererd Amine Light Stabilizer
  • aliphatic TPUs can only be inadequately processed into nonwovens with high quality, since during processing very high temperatures of up to 240 ° C. and hot air temperatures of up to 270 ° C. have to be used.
  • this causes the TPU filament does not crystallize on the way from the nozzle to the collector belt.
  • the still deformable fibers stick together and the fleece receives an unpleasant foil-like handle, which is perceived as non-textile.
  • the mechanical property of such a nonwoven is insufficient.
  • the object of the invention was therefore to produce a lightfast TPU nonwoven, which has a pleasant textile feel, is easy to process and has good mechanical properties, in particular a good elongation at break.
  • the nonwovens according to the invention are characterized in that the thermoplastic polyurethanes used have a rapid solidification behavior. This means that rapid cooling of the TPU takes place during cooling of the melt thread even at high temperatures, which leads to early stabilization of the fiber.
  • Textile grip in this context means that the feel of the nonwoven corresponds to that of a woven or knitted textile.
  • the opposite of a textile handle for example, would be a foil-like handle, ie the nonwoven feels like a plastic film.
  • the particularly preferred thermoplastic polyurethanes show optically clear, single-phase melts which rapidly solidify and form weakly opaque to white-opaque shaped bodies as a result of the partially crystalline polyester hard phase.
  • thermoplastic polyurethanes of the invention The determination of the crystallization temperature of the thermoplastic polyurethanes of the invention is generally known and is particularly preferably carried out by means of DSC (Dynamic Scanning Calorimetry) with a Perkin Elmer DSC 7, wherein the thermoplastic polyurethane is heated according to the following temperature program:
  • the crystallization temperature is the temperature at which the exothermic heat flow of the sample has a maximum during cooling.
  • nonwoven a nonwoven web and nonwoven web constructed of randomly oriented or randomly bonded fibers solidified by friction and / or cohesion and / or adhesion, and corresponding nonwoven webs are also known as nonwoven webs.
  • paper or products which have been woven, knitted, tufted, stitched together with binding yarns or filaments or felted by wet-rolling are not treated as non-woven fabrics in the context of this application.
  • a material is considered to be "nonwoven" within the meaning of this application if more than 50%, in particular 60 to 90%, of the mass of its fibrous constituent of fibers having a length to diameter ratio greater than 300, in particular more than 500.
  • thermoplastic polyurethane has a hardness between 50 Shore A and 80 Shore D, more preferably between 60 Shore A and 60 Shore D, in particular between 60 Shore A and 95 Shore A.
  • the individual fibers of the nonwoven have a diameter of 50 .mu.m to 0.1 .mu.m, preferably from 10 .mu.m to 0.5 .mu.m, in particular from 7 .mu.m to 0.5 .mu.m.
  • the nonwoven fabrics have a thickness of 0.01 to 5 millimeters (mm), more preferably from 0.1 to 2 mm, particularly preferably from 0.15 to 1, 5 mm, measured according to ISO 9073-2.
  • the nonwoven fabrics have a basis weight of from 5 to 500 g / m 2 , more preferably from 10 to 250 g / m 2 , particularly preferably from 15 to 150 g / m 2 , measured to ISO 9073-1.
  • the nonwoven fabric may additionally be mechanically consolidated.
  • the mechanical consolidation may be a one-sided or bilateral mechanical consolidation, preferably a two-sided mechanical consolidation.
  • the nonwoven fabric may additionally be thermally bonded.
  • Thermal consolidation can be achieved, for example, by hot air treatment or by calendering the nonwoven fabric. The calendering of the nonwoven fabric is preferred.
  • the nonwoven fabric used has an elongation at break in the production direction between 20% and 2000%, preferably between 100% and 1000%, in particular between 200% and 1000%, measured according to DIN EN 12127.
  • the nonwoven fabric used is based on, i. is made with thermoplastic polyurethane.
  • the nonwoven fabric used contains thermoplastic polyurethane, preferably as an essential constituent.
  • the nonwoven fabric used contains thermoplastic polyurethane in an amount of 60% by weight to 100% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, in particular more than 97% by weight, based on the total weight of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric used may contain other polymers or auxiliaries, such as, for example, polypropylene, polyethylene and / or polystyrene and / or copolymers of polystyrene, such as styrene-acrylonitrile copolymers.
  • polymers or auxiliaries such as, for example, polypropylene, polyethylene and / or polystyrene and / or copolymers of polystyrene, such as styrene-acrylonitrile copolymers.
  • TPU Thermoplastic polyurethanes
  • processes for their preparation are well known.
  • TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably from 500 to 5000, more preferably from 800 to 3000, and (c) chain extenders having a molecular weight of from 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
  • aliphatic isocyanates As aliphatic isocyanates (a) it is possible to use generally known isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4-pentamethylene-diisocyanate-1,5-butylene-diisocyanate-1,4,4-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone).
  • diisocyanates for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-d
  • IPDI diisocyanate
  • HXDI 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • IPDI 1, 4-cyclohexane diisocyanate
  • Isophorone diisocyanate IPDI
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of between 500 and 8000, preferably between 600 and 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality over isocyanates of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • polyesterols for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols
  • polyols polyols
  • low-unsaturated polyetherols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having a content of unsaturated compounds of less than 0.02 meq / g, preferably less than 0.01 meq / g.
  • Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polybutadiene diols having a molecular weight of 500-10,000 g / mol, preferably 1,000-5,000 g / mol, in particular 2,000-3,000 g / mol, can be used.
  • TPUs made using these polyols can be radiation crosslinked after thermoplastic processing. This leads eg to a better burning behavior.
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, especially 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
  • 2-functional compounds for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, especially
  • components a) to c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts (d) which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and especially organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds e.g. Iron (Ml) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxy compound (b).
  • Additives and / or additives (s) are added. Examples which may be mentioned are blowing agents, surface-active substances, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, flame retardants, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides. Particularly preferred holds the thermoplastic polyurethane in the materials according to the invention meiamincyanurat, which acts as a flame retardant.
  • meltamine cyanurate is preferably used in an amount of between 0.1 and 60% by weight, more preferably between 5 and 40% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, in each case based on the total weight of the TPU.
  • the thermoplastic polyurethane preferably contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers.
  • hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5 th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp. 16-121.
  • aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108.
  • thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.1 12-1 13.
  • Examples of phosphites can be found in [1], p.109-1.12.
  • hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136.
  • Phenolic antioxidants are preferred for use.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater
  • antioxidants are preferably used which are amorphous or liquid.
  • chain regulators usually having a molecular weight of from 31 to 3000.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as.
  • monofunctional alcohols monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component (c).
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • the thermoplastic polyurethane preferably has a viscosity number (measured in phenol / chlorobenzene) of at least 100 cm 3 / g, preferably between 100 cm 3 / g and 1000 cm 3 / g, more preferably between 200 cm 3 / g and 600 cm 3 / g, in particular between 250 cm 3 / g and 500 cm 3 / g.
  • TPUs which are described in WO 03/014179, insofar as these are based on aliphatic losocyanates, are preferably used for the production of the nonwoven fabrics according to the invention.
  • These particularly preferred TPUs which are described in detail below, have the advantage that the thermoplastic polyurethanes used have a rapid setting behavior, i. have a very good crystallization even at high melt temperatures. This allows the processing of thermoplastic polyurethanes on conventional systems to obtain a nonwoven fabric with a textile handle.
  • Textile grip in this context means that the feel of the nonwoven corresponds to that of a woven or knitted textile.
  • the opposite of a textile handle would be a foil-like handle, i. The nonwoven feels like a plastic film.
  • TPUs are preferably obtainable by reacting (a) isocyanates with (b1) polyesterdiols having a melting point greater than 15O 0 C, lyetherdiolen (b2) butt and / or polyesterdiols, each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 g / mol to 500 g / mol.
  • thermoplastic polyurethanes in which the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to the component (b2) is less than 0.2, particularly preferably from 0.1 to 0.01, is.
  • thermoplastic polyurethanes in which the polyesterdiols (b1), which preferably have a molecular weight of from 1000 g / mol to 5000 g / mol, have the following structural unit (I):
  • R 1 carbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and / or a bivalent aromatic radical having 6 to 15 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
  • R 3 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • X an integer from the range 5 to 30.
  • the preferred melting point and / or the preferred molecular weight mentioned above relate to the structural unit (I) shown.
  • melting point in this document means the maximum of the melting peak of a heating curve which was measured using a commercially available DSC apparatus (for example DSC 7 / Perkin-Elmer Co.).
  • the molecular weights given in this document represent the number average molecular weights in [g / mol].
  • thermoplastic polyurethanes can preferably be prepared by reacting in a first step (i) a, preferably high molecular weight, preferably semicrystalline, thermoplastic polyester with a diol (c) and then in a second reaction (ii) the reaction product ( i) containing (b1) polyester diol having a melting point greater than 15O 0 C and optionally (c) diol together with (b2) polyether diols and / or polyester diols each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally further (c) diols having a molecular weight of 62 to 500 g / mol with (a) isocyanate, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) auxiliaries.
  • the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to the component (b2) is preferably less than 0.2, preferably from 0.1 to 0.01.
  • the hard phases are provided by the step (i) used by the polyester used in step (i) for the final product, the use of the component (b2) in step (ii), the structure of the soft phases.
  • the preferred technical teaching is that polyesters having a pronounced, well crystallizing hard phase structure are preferably melted in a reaction extruder and first degraded with a low molecular weight diol to give shorter polyesters having free hydroxyl end groups. In this case, the original high crystallization tendency of the polyester is retained and can then be used to obtain TPU having the advantageous properties in rapid implementation, as there are high tensile strength values, low abrasion values and high heat resistance and low compression set due to the high and narrow melting range.
  • thermoplastic polyesters with low molecular weight diols degraded under suitable conditions in a short reaction time to rapidly crystallizing poly-ester diols (b1), which in turn are then integrated with other polyester diols and / or polyether and diisocyanates in high molecular weight polymer chains.
  • thermoplastic polyester used ie before the reaction (i) with the diol (c), preferably has a molecular weight of 15000 g / mol to 40,000 g / mol and preferably a melting point of greater than 16O 0 C, particularly preferably of 170 ° C. to 260 0 C on.
  • the starting product i. as polyester
  • Suitable polyesters are based, for example, on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, for example lactic acid and / or terephthalic acid, and aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dialcohols, for example ethanediol-1,2-butanediol-1,4 and / or hexanediol-1, 6.
  • polyesters used are: poly-L-lactic acid and / or polyalkylene terephthalate, for example polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, in particular polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic polyester is preferably melted at a temperature of 180 ° C to 270 ° C.
  • reaction (i) with the diol (c) is preferably carried out at a temperature of 230 ° C to 280 ° C, preferably 240 ° C to 280 ° C.
  • diol (c) it is possible in step (i) for reaction with the thermoplastic polyester and, if appropriate, in step (ii), to use generally known diols having a molecular weight of from 62 to 500 g / mol, for example those mentioned below, eg Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, preferably butane-1,4-diol and / or ethane-1,2-diol.
  • diols having a molecular weight of from 62 to 500 g / mol, for example those mentioned below, eg Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane
  • the weight ratio of the thermoplastic polyester to the diol (c) in the step (i) is usually 100: 1, 0 to 100: 10, preferably 100: 1, 5 to 100: 8.0.
  • the reaction of the thermoplastic polyester with the diol (c) in the reaction step (i) is preferably carried out in the presence of conventional catalysts, for example those which will be described later. Preference is given to using catalysts based on metals for this reaction.
  • the reaction in step (i) is carried out in the presence of from 0.1 to 2% by weight of catalysts, based on the weight of diol (c).
  • the reaction in the presence of such catalysts is advantageous in order to be able to carry out the reaction in the available short residence time in the reactor, for example a reaction extruder.
  • Suitable catalysts for this reaction step (i) are: tetrabutyl orthotitanate and / or tin (II) dioctoate, preferably tin dioctoate.
  • the polyesterdiol (b1) as the reaction product from (i) preferably has a molecular weight of from 1000 g / mol to 5000 g / mol.
  • the melting point of the polyester diol as the reaction product of (i) is preferably 150 ° C to 260 ° C, especially 165 to 245 ° C, i. in that the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in step (i) contains compounds having the said melting point which are used in the subsequent step (ii).
  • the reaction product of the TPU therefore has free hydroxyl end groups and is preferably further processed in the further step (ii) to the actual product, the TPU.
  • the reaction of the reaction product from step (i) in step (ii) is preferably carried out by adding a) isocyanate (a) and (b2) polyether diols and / or polyester diols each having a melting point below 150 ° C. and a molecular weight. weight of 501 to 8000 g / mol and optionally further diols (c) having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e) auxiliaries to the reaction product of (i).
  • the reaction of the reaction product with the isocyanate takes place via the hydroxyl end groups formed in step (i).
  • the reaction in step (ii) is preferably carried out at a temperature of from 190 to 250 ° C., preferably for a period of from 0.5 to 5 minutes, more preferably from 0.5 to 2 minutes, preferably in a reaction extruder, more preferably in the same Reaction extruder, in which also the step (i) was carried out.
  • the reaction of step (i) can take place in the first housings of a conventional reaction extruder and later, ie later housings, after the addition of components (a) and (b2), the corresponding reaction of step (ii) can be carried out.
  • the first 30 to 50% of the length of the reaction extruder may be used for step (i) and the remaining 50 to 70% used for step (ii).
  • the reaction in step (ii) is preferably carried out with an excess of the isocyanate groups to the isocyanate-reactive groups.
  • the ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups is preferably 1: 1 to 1.2: 1, more preferably 1.2: 1 to 1.2: 1.
  • reaction extruder a generally known reaction extruder.
  • reaction extruders are described by way of example in the company publications by Werner & Pfleiderer or in DE-A 2 302 564.
  • the preferred process is carried out by introducing into the first housing of a reaction extruder at least one thermoplastic polyester, e.g. Polybutylene terephthalate, dosed and melts at temperatures preferably between 180 ° C to 270 ° C, preferably 240 ° C to 270 ° C, in a subsequent housing a diol (c), e.g.
  • a thermoplastic polyester e.g. Polybutylene terephthalate
  • step (ii) with the exception of (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500, contained in the reaction product of (i), no (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500 are fed.
  • the reaction extruder preferably has neutral and / or backward-promoting kneading blocks and recycling elements in the region in which the thermoplastic polyester is melted, and in the region in which the thermoplastic polyester is reacted with the diol, preferably screw mixing elements, toothed disks and / or tooth mixing elements Combination with return conveyor elements.
  • the clear melt is usually fed by means of a gear pump underwater granulation and granulated.
  • the proportion of the thermoplastic polyester in the end product, ie the thermoplastic polyurethane, is preferably 5 to 75 wt .-%.
  • the preferred thermoplastic polyurethanes particularly preferably comprise products of the reaction of a mixture comprising 10 to 70% by weight of the reaction product of (i), 10 to 80% by weight (b2) and 10 to 20% by weight (a), the weight data being based on the total weight of the mixture containing (a), (b2), (d), (e) and the reaction product of (i) are obtained.
  • thermoplastic polyurethanes preferably have the following structural unit (II):
  • R1 carbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and / or an aromatic radical having 6 to 15 carbon atoms,
  • R 2 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular
  • R3 radical which results from the use of polyether diols and / or polyester diols each having molecular weights between 501 g / mol and 8000 g / mol as (b2) or by the use of alkanediols having 2 to 12 carbon atoms for the reaction with diisocyanates,
  • X an integer from the range 5 to 30,
  • n, m an integer from the range 5 to 20.
  • the radical R 1 is defined by the isocyanate used, the radical R 2 by the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in (i) and the radical R 3 by the starting components (b2) and optionally (c) in the preparation the TPU.
  • thermoplastic polyurethane-containing nonwoven fabrics may usually be prepared by the prior art "meltblown process” or "spunbond process” from the above-described thermoplastic polyurethane. "Meltblown process” and “spunbond process” are known in the art.
  • Nonwovens produced are particularly stable in both the horizontal and vertical directions, but have an open-pore structure.
  • Nonwovens produced by the meltblown process have a particularly dense network of fibers and thus provide a very good barrier to liquids.
  • Nonwovens produced by the meltblown process are preferably used.
  • thermoplastic polyurethane TPU nonwoven
  • meltblown nonwovens For the production of a nonwoven fabric from thermoplastic polyurethane (TPU nonwoven) by the meltblown process, a commercial plant for the production of meltblown nonwovens can be used. Such systems are sold, for example, by Reifen Reifenberger, Germany.
  • the TPU is usually melted in an extruder and routed to a spinning beam by means of customary auxiliaries, such as melt pumps and filters.
  • the polymer generally flows through nozzles and is drawn at the nozzle exit by a stream of air to a thread.
  • the drawn threads are usually deposited on a drum or a belt and transported on.
  • the extruder used is a single-screw extruder with a compression ratio of 1: 2-1: 3.5, more preferably 1: 2-1: 3.
  • a three-zone screw with an L / D ratio (length to diameter) of 25-30 is preferably used.
  • the three zones are the same length.
  • the three-zone screw has a continuously constant pitch of 0.8-1, 2 D, particularly preferably 0.95-1, 05 D.
  • the clearance between the screw and cylinder is> 0.1 mm, preferably 0.1-0.2 mm.
  • a barrier screw is used as the extruder screw, it is preferable to use an overflow gap> 1.2 mm.
  • these mixing parts are preferably not shearing parts.
  • the nonwoven installation is usually dimensioned so that the residence time of the TPU is as short as possible, i. ⁇ 15 min, preferably ⁇ 10 min, particularly preferably ⁇ 5 min.
  • the TPU according to the invention is usually processed at temperatures between 180.degree. C. and 250.degree. C., preferably between 200.degree. C. and 230.degree.
  • the nonwovens according to the invention are used, for example, as seals in the technical sector, hygiene products, filters, medical products, laminates and textiles, for example as plasters, wound dressings and bandages in the medical sector, as elastic elements in diapers and other hygiene articles, as elastic cuffs in clothing , as an inliner for clothing, as a carrier for films, for example in the production of water vapor permeable membranes, as a laminate for leather, as slip protection for tablecloths, carpets, as slip protection for socks, as a decorative application in the automotive interior, in textiles and sports shoes, curtains, furniture and more.
  • nonwoven fabrics of the present invention may be coated with other materials, e.g. Nonwovens, textiles, leather, paper, to be laminated.
  • the invention thus also relates to seals in the technical sector, hygiene products, filters, medical products, laminates and textiles, particularly preferably hygiene products and / or medical products containing the nonwovens according to the invention.
  • Elastollan® LP 9277 is a hard phase-modified aliphatic polyester poly- urethane based on butanediol, HDI, polyester diol (2-methylpropanediol, butanediol adipic acid copolyester) with a molecular weight of 3000 g / mol and polybutylene terephthalate segment as hard phase.
  • Elastollan® LP 9300 is an aliphatic TPU based on butanediol adipate polyester diol (molecular weight 2400 g / mol), butanediol as chain extender and HDI.
  • the crystallization temperature used here is the maximum of the heat emission of the sample in the cooling cycle.
  • Elastollan® LP 9300 was processed on a commercial meltblown line with 1 m spinneret (25-hole / inch) and 100 mm extruder to a meltbown nonwoven with a basis weight of 50 g / m 2 .
  • the temperature of the spinning pump was 240 0 C
  • the temperature of the nozzle was set to 240 0 C.
  • the temperature of the hot air was 225 ° C.
  • the nozzle diameter was 0.4 mm.
  • the TPU was difficult to process, the nonwoven was inhomogeneous and had a foil-like feel.
  • An Elastollan® LP 9277 was processed on the same line.
  • the temperature of the spinning pump was 240 0 C
  • the die temperature was 240 0 C
  • the temperature of hot air was 225 0 C.
  • the basis weight of the web was also adjusted to 50 g / m 2.
  • a nonwoven was produced with a basis weight of 100 g / m 2 .
  • the TPU worked well.
  • the resulting nonwoven was homogeneous and had a textile, pleasant feel.
  • the two nonwoven samples 1.1 and 1.2 were then analyzed according to DIN EN 12127.
  • Elastollan® LP 9300 elongation at break (MD): 160%
  • Elastollan® LP 9277 Elongation at break (MD): 240%
  • Elastollan® C85 A 15 HPM was processed on a commercial meltblown line with 1 m spinneret (25-hole / inch) and 100 mm extruder to a meltbown nonwoven with a basis weight of 50 g / m 2 .
  • the temperature of the spinning pump was 230 ° C
  • the temperature of the nozzle was set to 235 ° C.
  • the temperature of the hot air was 225 ° C.
  • the nozzle diameter was 0.4 mm.
  • a nonwoven having a basis weight of 100 g / m 2 was produced.
  • Elastollan® C 85 A 15 HPM is an aromatic TPU from Elastogran GmbH.
  • Example 1.2 100 g / m 2
  • Example 2 Two nonwoven samples from Example 1.2 (100 g / m 2 ) and Example 2 were exposed according to DIN EN ISO 4962. To adjust the desired wavelength of light, an external light filter was used. The yellowness index (YI) was determined to determine the discoloration.
  • YI yellowness index
  • the nonwoven from example 3 already shows a strong discoloration.
  • the nonwoven according to the invention is not discolored even after 100 h. This shows the superior lightfastness of the nonwoven according to the invention over nonwovens made of aromatic TPU.

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Abstract

Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Kristallisationstemperatur zwischen 130°C und 220°C aufweist und auf aliphatischen Isocyanaten basiert.

Description

Vliesstoff auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Kristallisationstemperatur zwischen 130 °C und 220°C, bevorzugt zwischen 140°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 150°C und 200°C aufweist und auf aliphatischen Isocyanaten basiert. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich ist durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1 ) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 150°C, (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol und wobei das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,01 beträgt. Des weiteren betrifft die Erfindung Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich ist, in dem man
(i) einen thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend
(ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1 ) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung solcher Vliesstoffe.
Als Nonwoven oder Vlies bezeichnet man allgemein eine textile Struktur, die durch Verkleben oder Verbinden oder Verkleben und Verbinden von Fasern durch mechani- sehe, chemische, thermische oder lösemitteltechnische Methoden oder jegliche Kombination dieser Methoden hergestellt wird, also eine nicht-gewebte Struktur. Polymere Nonwovens werden hauptsächlich in kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Hier seien besonders das Meltblown- und das Spunbond Verfahren genannt. Bei diesen Verfahren wird das Polymer auf einem Extruder geschmolzen und mittels Schmelzepumpen zu einem Spinnbalken gefördert. Moderne Nonwovenverfahren arbeiten heute mit hohen Durchsätzen mit Spinnbalken von bis zu 5 m Breite und können kontinuierlich die Vliese herstellen. Bei der Herstellung von Nonwoven nach dem Melt-blown und Spunbond-Verfahren werden hauptsächlich Polypropylen und Polyester verwendet. Die aus diesen Kunststoffen hergestellten Nonwoven sind jedoch nicht elastisch. Aus diesem Grund gab es in den letzen Jahren Bestrebungen thermoplastische Polyurethane (im Folgenden auch als TPU bezeichnet) zu Nonwoven zu verarbeiten. Thermoplastische Polyurethane sind Polyurethane, die, wenn sie in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt werden, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird hierbei die Eigenschaft des Polyurethans verstanden, in einem für das Polyurethan typischen Temperaturbereich zwi- sehen 150°C und 300°C wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Nonwoven basierend auf TPU zeichnen sich durch ihre sehr hohe Elastitität, gute Rückstellfähigkeit, geringe Restdehnung und Zugfestigkeit aus.
Unter aromatischen thermoplastischen Polyurethanen versteht man solche TPU, die auf einem aromatischen Isocyanat basieren, beispielweise 4,4' MDI. Unter aliphati- schen TPU versteht man solche TPU, die auf aliphatischen Isocyanaten basieren, beispielweise 1 ,6 HDI.
Nonwovens gehen in viele unterschiedliche Anwendungen wie den Hygienebereich, z.B. Windeln und Einwegwaschlappen, aber auch in technische Gebiete wie z.B. Filter, in Medizinanwendungen und in Anwendungen im Hoch und Tiefbau, wie Geotextilien und Dachunterspannbahnen.
Gerade im Hygienebereich, bei Textilien und im Medizinsektor ist die Lichtechtheit der Nonwovens ein sehr wichtiges Kriterium, da der Endabnehmer ein vergilbtes Vlies mit „unhygienisch oder „qualitativ minderwertig" gleichsetzt, während ein weißes Vlies mit „hygiensch und qualtitativ hochwertig" assoziiert wird. Unter Lichtechtheit versteht man die Widerstandsfähigkeit von Stoffen aller Art (Textilien, Drucke, Kunststoffe, keram. Werkstoffe usw.) und in allen Verarbeitungszuständen gegen Farbänderungen durch direkte Einwirkung von Tageslicht ohne direkte Einwirkung der Witterung.
Aufgrund ihres unterschiedlichen chemischen Aufbaus bringen Kunststoffe unter- schiedliche Stabilitäten gegen UV-Licht und thermische Schädigung bzw. gegen Schädigung durch Umwelteinflüsse allgemein mit. Dennoch wäre es wünschenswert, den Anwendungsbereich aller Kunststoffe so breit wie möglich zu gestalten, d.h. die Stabilität des Kunststoffes gegen umweltbedingte Schädigungen z.B. durch Wärme, Sonnenlicht oder UV-Licht zu vergrößern.
Es ist allgemeiner stand der Technik, Kunststoffe mit Stabilisatoren zu schützen. Beispielweise können Kunststoffe durch eine Mischung aus einem Antioxidans (AO) und einem Hindererd Amine Light Stabilizer (HALS) oder durch eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem phenolischen Antioxidans oder durch Mischung aus einem phenolischen Antioxidans, einem HALS und einem UV-Absorber gegen UV-Schädigung geschützt werden. Aufgrund der deutlichen Eigenschaftsverbesserungen bei Kunststoffen, die durch die Zugabe von stabilisierend wirkenden Additiven erreicht wurden, ist mittlerweile eine unübersehbar große Zahl verschiedener Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen kommerziell verfügbar. Bespiele für derartige Verbindungen sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136.
Bespiele für eine gute Stabilisierung von TPU durch Kombination von verschiedenen Stabilisatoren sind gegeben in WO03031506.
Allerdings wird die Lichtechtheit auch eines sehr gut stabilisierten aromatischen TPU oft nicht als ausreichend angesehen. Daher wurde in den letzten Jahren die Entwicklung von alipahtischten TPU vorangetrieben. Aliphatische TPU bilden aufgrund ihres chemischen Aufbaus keine Chromophore und verfärben daher nicht. Besonders im Automobilbau finden aliphatische TPU daher immer mehr Anwendungen.
Allerdings lassen sich aliphatische TPU überraschenderweise nur qualitativ unzureichend zu Nonwovens verarbeiten, da bei der Verarbeitung sehr hohe Temperaturen von bis zu 240°C und Heißlufttemperaturen von bis zu 270°C verwendet werden müssen. Dies führt aber dazu, dass das TPU Filament auf dem Weg von der Düse zum Kollektorband nicht kristallisiert. Die noch verformbaren Fasern kleben zusammen und das Vlies erhält einen unangenehmen folienartigen Griff, der als nicht-textil empfunden wird. Zudem ist die mechanische Eigenschaft eines solchen Nonwovens unzureichend.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein lichtechtes TPU-Nonwoven herzustellen, welches einen angenehmen textilen Griff hat, gut verarbeitbar ist und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Reißdehnung besitzt.
Die Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten Vliesstoffe gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Vliesstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass die eingesetzten thermoplastischen Polyurethane ein rasches Erstarrungsverhalten aufweisen. Dies bedeutet, dass beim Abkühlen des Schmelzefadens bereits bei hohen Temperaturen eine rasche Kristallisation des TPU stattfindet, die zu einer frühzeitigen Stabilisierung der Faser führt. Damit ist das Produkt auf konventionellen Anlagen unter Erhalt eines Vliesstoffes mit textilem Griff verarbeitbar. Textiler Griff bedeutet in diesem Zusam- menhang, dass die Haptik des Vliesstoffes dem eines gewebten oder gestrickten Tex- tils entspricht. Das Gegenteil eines Textilen Griffs wäre beispielweise ein folienartiger Griff, d.h. der Vliesstoff fühlt sich an wie eine Kunststofffolie. Die besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der teilkristallinen Polyesterhartphase schwach opake bis weiß-undurchsichtige Formkörper bilden.
Die Bestimmung der Kristallisationstemperatur der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane ist allgemein bekannt und erfolgt besonders bevorzugt mittels DSC ( Dynamic Scanning Calorimetry) mit einer Perkin Eimer DSC 7, wobei das thermoplastische Polyurethan nach folgendem Temperaturprogramm temperiert wird:
1. 0,1 min bei 25 °C halten
2. von 25 °C bis 100 °C mit 40 K/min aufheizen
3. 10 min bei 100 °C halten
4. Abkühlen von 100 °C auf -80 °C mit Abkühlrate von 20 K/min 5. 2 min bei -80°C halten
6. Aufheizen von -80 °C auf 230 °C mit 20 K/min Heizrate
7. halten bei 230 °C für 1 min
8. Abkühlen von 230 0C bis -80 0C mit 20 K/min,
und als Kristallisationstemperatur die Temperatur gilt, bei der der exotherme Wärme- fluss der Probe während der Abkühlung ein Maximum aufweist.
Unter dem Ausdruck „Vlies" wird ein Vliesstoff und Faserflor verstanden, der aufgebaut ist aus gerichtet angeordneten oder wahllos zueinander befindlichen Fasern, verfestigt durch Reibung und/oder Kohäsion und/oder Adhäsion. Entsprechende Vliesstoffe sind auch als non-woven bekannt.
Bevorzugt werden Papier oder Erzeugnisse, die gewebt, gestrickt, getuftet, unter Einbindung von Bindegarnen oder Filamenten nähgewirkt oder durch ein Nasswalken ge- filzt worden sind, nicht als Vliesstoffe im Sinne dieser Anmeldung behandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Material dann als "Vliesstoff" im Sinne dieser Anmeldung zu sehen, wenn mehr als 50 %, insbesondere 60 bis 90 %, der Masse seines faserartigen Bestandteiles aus Fasern mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 300, insbesondere von mehr als 500, besteht.
Bevorzugt sind Vliesstoffe, bei denen das thermoplastische Polyurethan eine Härte zwischen 50 Shore A und 80 Shore D, besonders bevorzugt zwischen 60 Shore A und 60 Shore D, insbesondere zwischen 60 Shore A und 95 Shore A aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die einzelnen Fasern des Nonwovens einen Durchmesser von 50 μm bis 0,1 μm, bevorzugt von 10 μm bis 0,5 μm, insbesondere von 7 μm bis 0,5 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vliesstoffe eine Dicke von 0,01 bis 5 Millimeter (mm), mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,15 bis 1 ,5 mm, gemessen nach ISO 9073-2 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vliesstoffe eine Flächenmasse von 5bis 500 g/m2, mehr bevorzugt von 10 bis 250 g/m2, insbesondere bevorzugt von 15— 150 g/m2 auf, gemessen nach ISO 9073-1 auf.
Der Vliesstoff kann zusätzlich mechanisch verfestigt sein. Bei der mechanischen Verfestigung kann es sich um eine einseitige oder beidseitige mechanischen Verfestigung handeln, bevorzugt liegt eine zweiseitige mechanische Verfestigung vor.
Neben der vorstehend beschriebenen mechanischen Verfestigung kann der Vliesstoff zusätzlich noch thermisch verfestigt sein. Eine thermische Verfestigung kann beispielsweise durch eine Heißluftbehandlung oder durch ein Kalandrieren des Vliesstoffes er- folgen. Bevorzugt ist das Kalandrieren des Vliesstoffes.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der verwendete Vliesstoff eine Reißdehnung in Produktionsrichtung zwischen 20 % und 2000 %, bevorzugt zwischen 100 % und 1000 %, insbesondere zwischen 200 % und 1000 %, gemessen nach DIN EN 12127, auf.
Der verwendete Vliesstoff basiert auf, d.h. ist hergestellt mit thermoplastischem Polyurethan. Darunter ist zu verstehen, dass der verwendete Vliesstoff thermoplastisches Polyurethan enthält, bevorzugt als wesentlichen Bestandteil enthält. In einer bevorzug- ten Ausführungsform enthält der verwendete Vliesstoff thermoplastisches Polyurethan in einer Menge von 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffes.
Neben thermoplastischem Polyurethan kann der verwendete Vliesstoff noch andere Polymere oder Hilfsstoffe, wie beispielsweise Polyproplyen, Polyethylen und/oder Polystyrol und/oder Copolymere des Polystrol wie Styrolacrylnitrilcopolymere enthalten.
Thermoplastische Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, und Ver- fahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevor- zugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als aliphatische Isocyanate (a) können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt Di-isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2- Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat- 1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, besonders bevorzugt 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI), insbesondere Hexamethylendiisocya- nat.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration. Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, arali- phatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylen- rest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (Ml)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinn- diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile PoIy- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entfor- mungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmit- tel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt ent- hält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien MeIa- mincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxi- dantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-107 und S.1 16-121. Beispiele für Aro- matische Amine finden sich in [1] S.107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109- 1 12. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxi- dantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer
700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Zur Einstellung der Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Das thermoplastische Polyurethan weist bevorzugt eine Viskositätszahl (gemessen in Phenol/Chlorbenzol) von mindestens 100 cm3/g, bevorzugt zwischen 100 cm3/g und 1000 cm3/g, besonders bevorzugt zwischen 200 cm3/g und 600 cm3/g, insbesondere zwischen 250 cm3/g und 500 cm3/g auf.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vliesstoffe TPU eingesetzt, die in der WO 03/014179 beschrieben sind, soweit diese auf aliphatischen loscyanaten basieren. Diese besonders bevorzugten TPU, die nachfolgend ausführlich beschrieben werden, weisen den Vorteil auf, dass die eingesetzten thermoplastischen Polyurethane ein rasches Erstarrungsverhalten, d.h. eine sehr gute Kristallisation schon bei hohen Schmelzetemperaturen aufweisen. Dies ermöglicht die Verarbeitung der thermoplasti- sehen Polyurethane auf konventionellen Anlagen unter Erhalt eines Vliesstoffes mit textilem Griff. Textiler Griff bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Haptik des Vliesstoffes dem eines gewebten oder gestrickten Textils entspricht. Das Gegenteil eines Textilen Griffs wäre beispielweise ein folienartiger Griff, d.h. der Vliesstoff fühlt sich an wie eine Kunststofffolie.
Diese besonders bevorzugten TPU sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C, (b2) Po- lyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Besonders bevorzugt sind dabei thermoplastische Polyurethane, bei denen das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,01 , beträgt. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen die Polyesterdiole (b1 ), die bevorzugt ein Molekularge- wicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol besitzen, die folgende Struktureinheit (I) aufweisen:
-0-R-O-T-C-R-C-O-R1O-
O O
mit den folgenden Bedeutungen für R1 , R2, R3 und X:
R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-, R3: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30. Der eingangs dargestellte bevorzugte Schmelzpunkt und/oder das bevorzugte Molekulargewicht beziehen sich bei dieser bevorzugten Ausführungsform auf die dargestellte Struktureinheit (I).
Unter dem Ausdruck "Schmelzpunkt" ist in dieser Schrift das Maximum des Schmelz- peaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die mit einem handelsüblichen DSC-Gerät (z.B. DSC 7 / Fa. Perkin-Elmer) gemessen wurde.
Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren Molekulargewichte dar in [g/mol].
Diese besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man in einem ersten Schritt (i) einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend in einer zweiten Umsetzung (ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1 ) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
Bevorzugt ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente (b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.
Während durch den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten Polyester für das Endprodukt zur Verfügung gestellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die bevorzugte technische Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausgeprägten, gut kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder aufgeschmolzen und mit einem niedermolekularen Diol zunächst abgebaut werden zu kürzeren Polyestern mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann anschließend genutzt werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, als da sind hohe Zugfestigkeitswerte, niedrige Abriebswerte und wegen des hohen und engen Schmelzbereichs hohe Wärmeformbeständigkeiten und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem bevorzugten Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkri- stalline, thermoplastische Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden PoIy- Esterdiolen (b1 ), die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyetherdi- olen und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden.
Dabei weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d.h. vor der Umsetzung (i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekulargewicht von 15000 g/mol bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 16O0C, besonders bevorzugt von 170°C bis 2600C auf.
Als Ausgangsprodukt, d.h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt in geschmolzenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 230°C bis 280°C bevorzugt für eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis 1 min mit dem oder den Diol(en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte, bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermoplastische Polyester, beispielsweise in granulierter Form, eingesetzt werden. Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäu- ren, beispielsweise Milchsäure und/oder Terephthalsäure sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen, beispielsweise Ethandiol-1 ,2, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 ,6.
Besonders bevorzugt werden als Polyester eingesetzt: Poly-L-Milchsäure und/oder Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylente- rephthalat, Polybutylenterephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat.
Die Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Geeignete Polyester sind zudem kommerziell erhältlich
Den thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur von 180°C bis 270°C auf. Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer Temperatur von 230°C bis 280°C, bevorzugt 240°C bis 280°C durch.
Als Diol (c) können in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen PoIy- ester und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise die an späterer Stelle genannten, z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, bevorzugt Butan-1 ,4-diol und/oder Ethan-1 ,2-diol.
Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i) beträgt üblicherweise 100 : 1 ,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1 ,5 bis 100 : 8,0. Die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Umsetzungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, beispielsweise solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden, durchgeführt. Bevorzugt werden für diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen eingesetzt. Bevor- zugt führt man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die Umsetzung in Gegenwart derartiger Katalysatoren ist vorteilhaft, um die Reaktion in der zur Verfügung stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem Reaktionsextruder durchführen zu können.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungsschritt (i) in Frage: Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn-(ll)-Dioctoat, bevorzugt Zinn-dioctoat.
Das Polyesterdiol (b1) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevorzugt ein Molekular- gewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt 150°C bis 260°C, insbesondere 165 bis 245°C, d.h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt enthält, die in dem anschließenden Schritt (ii) eingesetzt werden.
Durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird bevorzugt in dem weiteren Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt durch Zugabe von a) Isocyanat (a) sowie (b2) Polyetherdiolen und/oder Po- lyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C und einem Molekularge- wicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffen zu dem Reaktionsprodukt aus (i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocyanat erfolgt über die in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylendgruppen. Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190 bis 250°C bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min, bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem gleichen Reaktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde. Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten Gehäusen eines üblichen Reaktionsextruders erfolgen und an späterer Stelle, d.h. späteren Gehäusen, nach der Zugabe der Komponenten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung des Schrittes (ii) durchgeführt werden. Beispielsweise können die ersten 30 bis 50 % der Länge des Reaktionsextruders für den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt (ii) eingesetzt werden. Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem Überschuss der Isocya- natgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt beträgt in der Umsetzung (ii) das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,02 : 1 bis 1 ,2 : 1.
Bevorzugt führt man die Umsetzungen (i) und (ii) in einem allgemein bekannten Reaktionsextruder durch. Derartige Reaktionsextruder sind beispielhaft in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben.
Bevorzugt wird das bevorzugte Verfahren derart durchgeführt, dass man in das erste Gehäuse eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt zwischen 180°C bis 270°C, bevorzugt 240°C bis 270°C aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z.B. Butandiol, und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 280°C den Polyester durch das Diol (c) zu Polyesteroli- gomeren mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten zwischen 1000 bis 5000 g/mol abbaut, in einem nachfolgenden Gehäuse Isocyanat (a) und (b2) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert und anschließend bei Temperaturen von 190 bis 250°C den Aufbau zu den bevorzugten thermoplastischen Polyurethanen durchführt.
Bevorzugt werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungsprodukt von (i) enthaltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.
Der Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/oder rückwärtsfördernde Knetblöcke und Rückförderelemente auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahnscheiben und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückförderelementen.
Nach dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zugeführt und granuliert.
Der Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d.h. dem thermoplastischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Besonders bevorzugt stellen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane Produkte der Reaktion eines Gemisches enthaltend 10 bis 70 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.- % (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtge- wicht des Gemisches enthaltend (a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungsprodukt aus (i) bezogen sind.
Bevorzugt weisen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane die folgende Struk- tureinheit (II) auf:
mit den folgenden Bedeutungen für R1 , R2, R3 und X:
R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
-CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: Rest, der sich durch den Einsatz von Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen mit jeweils Molekulargewichten zwischen 501 g/mol und 8000 g/mol als (b2) oder durch den Einsatz von Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen für die Umsetzung mit Diisocyanaten ergibt,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30,
n, m: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 20.
Der Rest R1 wird durch das eingesetzte Isocyanat definiert, der Rest R2 durch das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in (i) und der Rest R3 durch die Ausgangskomponenten (b2) und gegebenenfalls (c) bei der Herstellung der TPU.
Die thermoplastisches Polyurethan enthaltenden Vliesstoffe können üblicherweise durch das aus dem Stand der Technik bekannte "Meltblown-Verfahren" oder "Spun- bond-Verfahren" aus vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polyurethan herge- stellt werden. "Meltblown-Verfahren" und "Spunbond-Verfahren" sind im Fachgebiet bekannt.
Die dabei entstehenden Vliesstoffe unterscheiden sich im allgemeinen in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrer Konsistenz. So sind nach dem Spundbond-Verfahren hergestellte Vliesstoffe besonders stabil in sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, besitzen aber eine offenporige Struktur.
Nach dem Meltblown-Verfahren hergestellte Vliesstoffe haben ein besonders dichtes Netzwerk an Fasern und bilden damit eine sehr gute Barriere für Flüssigkeiten.
Nach dem Meltblown-Verfahren hergestellte Vliesstoffe werden bevorzugt verwendet.
Zur Herstellung eines Vliesstoffs aus thermoplastischen Polyurethan (= engl.: TPU- Nonwoven) nach dem Meltblownverfahren kann eine kommerzielle Anlage zur Herstellung von Meltblown-Vliesstoffen verwendet werden. Solche Anlagen werden beispielweise von der Fa. Reifenhäuser, Germany, vertrieben.
Schematisch wird üblicherweise bei dem Meltblownverfahren das TPU in einem Extru- der aufgeschmolzen und mittels üblicher Hilfsmittel wie Schmelzepumpen und Filter zu einem Spinnbalken geführt. Hier fließt das Polymer im allgemeinen durch Düsen und wird am Düsenausgang durch einen Luftstrom zu einem Faden verstreckt. Die verstreckten Fäden werden üblicherweise auf einer Trommel oder einem Band abgelegt und weitertransportiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extruder ein Einwellenextruder mit einem Kompressionsverhältnis von 1 :2-1 :3,5 insbesondere bevorzugt 1 :2-1 :3 verwendet.
Bevorzugt wird zudem eine Dreizonenschnecke mit einem L/D Verhältnis (Länge zu Durchmesser) von 25-30 verwendet. Bevorzugt sind die drei Zonen dabei gleich lang. Bevorzugt hat die Dreizonenschnecke eine durchgehend konstante Gangsteigung von 0,8-1 ,2 D, insbesondere bevorzugt 0,95-1 ,05 D. Das Spiel zwischen Schnecke und Zylinder ist > 0,1 mm, bevorzugt 0,1-0,2 mm.
Wird als Extruderschnecke eine Barriereschnecke verwendet, so wird bevorzugt ein Überströmspalt > 1 ,2 mm verwendet.
Besitzt die Schnecke Mischteile, so sind diese Mischteile bevorzugt keine Scherteile.
Die Nonwovenanlage wird üblicherweise so dimensioniert, dass die Verweilzeit des TPU möglichst kurz ist, d.h. < 15 min, bevorzugt < 10 min, insbesondere bevorzugt < 5 min.
Üblicherweise wird das erfindungsgemäße TPU bei Temperaturen zwischen 180°C und 250°C, bevorzugt zwischen 200°C und 230°C verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Vliesstoffe werden beispielsweise als Dichtungen im technischen Sektor, Hygieneprodukte, Filter, medizinische Produkte, Laminate und Textilien eingesetzt, z.B. als Pflaster, Wundauflagen und Bandagen im medizinischen Sektor, als elastische Elemente in Windeln und anderen Hygieneartikeln, als elastische Bünd- chen bei Bekleidung, als Inliner bei Bekleidung, als Trägerstoff für Folien z.B. bei der Herstellung wasserdampfdurchlässiger Membranen, als Laminat für Leder, als Rutschschutz für Tischdecken, Teppiche, als Rutschschutz für Socken, als Dekorapplikation im Automobilinnenraum, bei Textilen und Sportschuhen, Gardinen, Möbeln u.a..
Zur Erweiterung der Anwendung können die erfindungsgemäßen Vliesstoffe mit anderen Materialien, z.B. Vliesen, Textilien, Leder, Papier, laminiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch Dichtungen im technischen Sektor, Hygieneprodukte, Filter, Medizinische Produkte, Laminate und Textilien, besonders bevorzugt Hygieneprodukte und/oder medizinische Produkte enthaltend die erfindungsgemäßen Vliesstoffe.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiele
Mit Elastollan® LP 9300 (aliphatisches TPU der Elastogran GmbH) und Elastollan® LP 9277 (aliphatisches TPU der Elastogran GmbH) wurden in den Beispielen 1.1 und 1.2 nonwoven hergestellt. Die zwei TPU wiesen folgende Kristallisationstemperaturen auf
Elastollan® LP 9300: 93,7°C Elastollan® LP 9277: 166°C
Elastollan® LP 9277 ist ein Hartphasen- modifiziertes aliphatisches Polyesterpolyu- rethan auf Basis Butandiol, HDI, Polyesterdiol (2-Methylpropandiol, Butandioladipin- säure-copolyester) mit Molekulargewicht 3000 g/mol und Polybutylenterephthalat- Segment als Hartphase.
Elastollan® LP 9300 ist ein aliphatisches TPU basierend auf Butandioladipatpolyester- diol (Molmasse 2400 g/mol), Butandiol als Kettenverlängerer und HDI.
Zur Bestimmung der Kristallisationstemperaturen wurden spritzgegossenen Prüfplatten der Maße 12 cm * 8 cm * 0,2 cm Proben entnommen und mittels einer DSC Apparatur (Perkin Eimer 7) nach folgendem Prüfprogramm analysiert:
1. 0,1 min bei 25°C halten
2. von 25°C bis 100°C mit 40 K/min aufheizen 3. 10 min bei 100°C halten
4. Abkühlen von 100°C auf -80°C mit Abkühlrate von 20 K/min
5. 2 min bei -80°C halten
6. Aufheizen von -80°C auf 230°C mit 20 K/min Heizrate 7. halten bei 230°C für 1 min
8. Abkühlen von 2300C bis -800C mit 20 K/min
Als Kristallisationstemperatur wird hierbei das Maximum der Wärmeabgabe der Probe im Kühlcyclus genommen.
Beispiel 1.1
Elastollan® LP 9300 wurde auf einer kommerziellen Meltblownanlage mit 1 m Spinnbalken (25 Loch /inch) und 100 mm Extruder zu einem Meltbown Nonwoven mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 verarbeitet. Die Temperatur der Spinnpumpe lag bei 2400C, die Temperatur der Düse wurde auf 2400C eingestellt. Die Temperatur der Heißluft lag bei 225°C. Der Düsendurchmesser betrug 0,4 mm. Das TPU ließ sich schwer verarbeiten, dass nonwoven war inhomogen und besaß einen folienartigen Griff.
Beispiel 1.2
Auf der gleichen Anlage wurde ein Elastollan® LP 9277 verarbeitet. Die Temperatur der Spinnpumpe lag bei 2400C, die Temperatur der Düse war 240 0C und die Tempe- ratur der Heißluft lag bei 225 0C. Das Flächengewicht des Vlieses wurde ebenfalls auf 50 g/m2 eingestellt. Zudem wurde ein nonwoven mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 hergestellt. Das TPU ließ sich gut verarbeiten. Das resultierende nonwoven war homogen und besaß einen textilen, angenehmen Griff.
Die beiden Nonwovenproben 1.1 und 1.2 wurden anschließend nach DIN EN 12127 analysiert.
(MD): Werte des Vlieses in Produktionsrichtung
(CD): Werte des Vlieses rechtwinklig zur Produktionsrichtung gemessen
Folgende Reißdehnungswerte 48 h nach der Verarbeitung ermittelt
Elastollan® LP 9300 : Reißdehnung (MD): 160 %
Reißdehnung (CD): 190 %
Elastollan® LP 9277: Reißdehnung (MD): 240 %
Reißdehnung (CD): 240 % Die Reißdehnungsmessungen zeigten die überlegenen mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen nonwoven.
Beispiel 2
Elastollan® C85 A 15 HPM wurde auf einer kommerziellen Meltblownanlage mit 1 m Spinnbalken (25 Loch/inch) und 100 mm Extruder zu einem Meltbown nonwoven mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 verarbeitet. Die Temperatur der Spinnpumpe lag bei 230 °C, die Temperatur der Düse wurde auf 235 °C eingestellt. Die Temperatur der Heißluft lag bei 225°C. Der Düsendurchmesser betrug 0,4 mm.
Es wurde ein Nonwoven mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 hergestellt. Elastollan® C 85 A 15 HPM ist ein aromatisches TPU der Elastogran GmbH.
Beispiel 3
Zwei Nonwovenmuster aus Beispiel 1.2 (100 g/m2) und Beispiel 2 wurden nach DIN EN ISO 4962 belichtet. Zur Einstellung der gewünschten Lichtwellenlänge wurde ein Aussenlichtfilter verwendet. Zur Bestimmung der Verfärbung wurde der Yellow- ness-lndex (Yl) bestimmt.
Nach 24 h zeigt sich bei dem Nonwoven aus Beispiel 3 bereits eine starke Verfärbung. Das erfindungsgemäße Nonwoven ist auch nach 100 h noch nicht verfärbt. Dies zeigt die überlegene Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Nonwoven gegenüber Nonwoven aus aromatische TPU.

Claims

Patentansprüche
1. Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Kristallisationstemperatur zwischen 130°C und 220°C aufweist und auf aliphatischen Isocyanaten basiert.
2. Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan erhältlich ist durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1 ) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 150°C, (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner
150°C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol.
3. Vlies nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) 0,1 bis 0,01 beträgt.
4. Vlies auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan erhältlich ist, indem man
(i) einen thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend
(ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1 ) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
5. Vlies nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Härte zwischen 50 Shore A und 80 Shore D aufweist.
6. Vlies nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies eine Flächenmasse von 5 bis 500 g/m2, gemessen nach ISO 9073-1 aufweist.
7. Vlies nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies eine Dicke von 0,01 bis 5 Millimeter (mm), gemessen nach ISO 9073-2, aufweist.
8. Dichtungen im technischen Sektor, Hygieneprodukte, Filter, medizinische Produkte, Laminate und/oder Textilien enthaltend Vlies gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zur Herstellung von Vlies nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Kristallisationstemperatur zwischen 130°C und 220°C mittels Meltblown-Verfahren zum Vlies verarbeitet.
10. Verfahren zur Herstellung von Vlies nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Kristallisationstemperatur zwischen 130°C und 22O0C mittels Spunbond-Verfahren zum Vlies verarbeitet.
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