CN109796578A

CN109796578A - 一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109796578A
Application number: CN201910056821.XA
Authority: CN
Inventors: 张道东; 刘其春; 曲福庆
Original assignee: Huada Chemistry (anhui) Co Ltd
Current assignee: Huada Chemistry (anhui) Co Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明涉及耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂生产技术领域，且公开了一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，包括以下的原料：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。该耐刮、耐磨和宽发泡温度范围的粗羊巴树脂及其制备方法和应用，通过在普通聚酯多元醇基础上搭配自制的苯酐聚酯二元醇使用，使得树脂软段刚性增强，极大改善发泡后表面不耐刮和耐磨的缺点，由于聚己内酯分子质量分布比较窄，可以使得聚氨酯获得较高的机械强度和优异的耐刮和耐磨性能，同时聚己内酯还具有类似聚醚的低温柔顺性，使得羊巴革表面手感细腻舒适和绒感强，胺基可以和异氰酸酯反应形成脲键，从而使得羊巴革获得优异的耐刮、耐磨和耐高温性能。

Description

一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及粗羊巴树脂生产技术领域，具体为一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用。

背景技术

合成革表面处理剂可以根据产品的类别进行表面涂饰，其可以改善合成革的亮度、色泽以及手感，然而，随着消费者对皮革表面的亮度、色泽和手感要求越来越高，不但要增加合成革的触感，还要保证合成革表面的耐磨耐刮性，而现有的表面处理剂已经不能满足消费者日益增加的要求，因此急需一种既能提高合成革触感，又能提高合成革的耐磨耐刮性的处理剂。

对此中国专利CN 107354744 A提出的一种用于合成革前段工艺的合成革用耐磨耐刮特粗羊巴树脂，该粗羊巴树脂能有有效用于皮革生产线，也可用于仿离型纸纹路表面印刷树脂和滚涂等工艺，但是该发明制得的羊巴树脂对温度及其敏感，发泡温度范围很窄，发泡温度过高，则会导致整个羊巴革表面全部碎掉，即使发泡均匀的粗羊巴树脂能够发到指定的倍率，但是又存在不耐刮和不耐磨的问题，只要在表面稍微施加外力，则表面很容易破损掉，故而提出一种耐刮、耐磨和宽发泡温度范围的粗羊巴树脂及其制备方法和应用来解决上述问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用，具备耐刮、耐磨和耐膨润变形性能等优点，解决了发泡温度范围很窄，发泡温度过高，则会导致整个羊巴革表面全部碎掉，即使发泡均匀的粗羊巴树脂能够发到指定的倍率，但是又存在不耐刮和不耐磨的问题，只要在表面稍微施加外力，则表面很容易破损掉的问题。

(二)技术方案

为实现上述耐刮、耐磨和耐膨润变形性能目的，本发明提供如下技术方案：一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，包括以下的原料：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、DMF(二甲基酰胺)、聚酯多元醇、苯酐多元醇、聚己内酯多元醇、乙二醇、乙醇胺、抗氧剂、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、磷酸(防止副反应发生剂)、EATA(醋酸乙酯催化剂)、苹果酸(防减粘剂)、甲醇、ETAC、PE-1(自产AA-EG-BG 2000分子量聚酯多元醇)、PE-2(苯酐-NPG:1500分子量多元醇)、PE-3(AA-BG 2000分子量聚酯多元醇)、PCL-2000(2000分子量聚己内酯多元醇)、BG(1，4-丁二醇)、NPG(新戊二醇)和CATA(催化剂异辛酸铋)。

优选的，所述在普通聚酯多元醇基础上搭配自制的苯酐聚酯二元醇使用。

优选的，所述在配方设计多元醇选择上面还搭配适量的聚己内酯。

优选的，所述在扩链剂选择上在传统乙二醇扩链剂基础上选择搭配合适比例的乙醇胺扩链剂。

优选的，所述在工艺选择上面除选择传统的一步法工艺外，还选用溶液预聚法和本体预聚法工艺。

优选的，所述助剂选择上添加一定比例的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，本发明要解决的另一技术问题是提供一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将PET-1、PET-2、PCL-2000、抗氧化剂、磷酸、EG、乙醇胺和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后分布加入MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加ETAC(催化剂)，增粘过程中适度补加MDI并添加ETAC稀释粘度，直至粘度达到100Pas/25℃-140-Pas/25℃时，加入适量ETAC和甲醇进行封端，然后投入SAN，一直到SAN完全融化并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中；

2)或者将PET-1、PET-2、PCL-2000、抗氧化剂、磷酸和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，投入部分MDI，控制温度在70-75℃反应预聚2小时，然后投入剩余DMF、EG和乙醇胺，搅拌均匀后缓慢添加剩余的MDI，并控制反应温度在70-80℃，并视反应速度情况，酌情添加CATA(催化剂)，增粘过程中适度补加MDI并添加ETAC稀释粘度，直至粘度达到100Pas/25℃-140-Pas/25℃时，加入适量ETAC和甲醇进行封端，然后投入SAN，一直到SAN完全融化并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中；

3)或将PET-1、PET-2、PCL-2000、抗氧化剂和磷酸投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，投入部分MDI，控制温度在70-75℃反应预聚2小时，然后投入DMF、EG、乙醇胺，搅拌均匀后缓慢添加剩余的MDI，并控制反应温度在70-80℃，并视反应速度情况，酌情添加CATA(催化剂)，增粘过程中适度补加MDI并添加ETAC稀释粘度，直至粘度达到100Pas/25℃-140-Pas/25℃时，加入适量ETAC和甲醇进行封端，然后投入SAN，一直到SAN完全融化并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。

一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂的应用，所述粗羊巴树脂能有效应用于皮革的生产与制造过程中，设计上搭配适当的自产苯酐聚酯二元醇，极大提高羊巴树脂的耐刮和耐磨耐高温性能，多元醇选择搭配适量聚己内酯二醇，可以实现高机械强度且使羊巴树脂具有极佳的表面手感，搭配适量乙醇胺，可以使得硬段氢键作用力更大，羊巴树脂物性更加优异，助剂选择低成本的SAN，不仅具有降低成本的特点，还具有防粘，耐高温的特性，从而有效提升了粗羊巴树脂的特性。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用，具备以下有益效果：

1、该耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用，通过在普通聚酯多元醇基础上搭配自制的苯酐聚酯二元醇使用，使得树脂软段刚性增强，极大改善发泡后表面不耐刮和耐磨的缺点，由于聚己内酯分子质量分布比较窄，可以使得聚氨酯获得较高的机械强度和优异的耐刮和耐磨性能，同时聚己内酯还具有类似聚醚的低温柔顺性，使得羊巴革表面手感细腻舒适和绒感强，胺基可以和异氰酸酯反应形成脲键，可以在分子内部形成很强氢键作用力，从而使得羊巴革获得优异的耐刮、耐磨和耐高温性能。

2、该耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用，通过实验验证预聚的工艺所制备的羊巴树脂耐高温性能普遍比传统一步法工艺要好，使其表面发泡均匀稳定，表面具有优异的耐刮、耐磨和耐膨润变形性能，且对发泡温度承受范围较宽，在190℃-210℃范围内都可以实现均匀稳定发泡。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，包括以下的原料：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、DMF(二甲基酰胺)、聚酯多元醇、苯酐多元醇、聚己内酯多元醇、乙二醇、乙醇胺、抗氧剂、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、磷酸(防止副反应发生剂)、EATA(醋酸乙酯催化剂)、苹果酸(防减粘剂)、甲醇、ETAC、PE-1(自产AA-EG-BG 2000分子量聚酯多元醇)、PE-2(苯酐-NPG:1500分子量多元醇)、PE-3(AA-BG 2000分子量聚酯多元醇)、PCL-2000(2000分子量聚己内酯多元醇)、BG(1，4-丁二醇)、NPG(新戊二醇)和CATA(催化剂异辛酸铋)，在普通聚酯多元醇基础上搭配自制的苯酐聚酯二元醇使用，在配方设计多元醇选择上面还搭配适量的聚己内酯，在扩链剂选择上在传统乙二醇扩链剂基础上选择搭配合适比例的乙醇胺扩链剂，在工艺选择上面除选择传统的一步法工艺外，还选用溶液预聚法和本体预聚法工艺，助剂选择上添加一定比例的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。

一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂的制备方法，包括以下步骤：

实施例一：

具体的步骤为：将PET-1、PET-2、PCL-2000、抗氧化剂、磷酸、EG、乙醇胺和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后分布加入MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加ETAC(催化剂)，增粘过程中适度补加MDI并添加ETAC稀释粘度，直至粘度达到100Pas/25℃-140-Pas/25℃时，加入适量ETAC和甲醇进行封端，然后投入SAN，一直到SAN完全融化并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。

实施例二：

具体的步骤为：将PET-1、PET-2、PCL-2000、抗氧化剂、磷酸和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，投入部分MDI，控制温度在70-75℃反应预聚2小时，然后投入剩余DMF、EG和乙醇胺，搅拌均匀后缓慢添加剩余的MDI，并控制反应温度在70-80℃，并视反应速度情况，酌情添加CATA(催化剂)，增粘过程中适度补加MDI并添加ETAC稀释粘度，直至粘度达到100Pas/25℃-140-Pas/25℃时，加入适量ETAC和甲醇进行封端，然后投入SAN，一直到SAN完全融化并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。

实施例三：

具体的步骤为：将PET-1、PET-2、PCL-2000、抗氧化剂和磷酸投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，投入部分MDI，控制温度在70-75℃反应预聚2小时，然后投入DMF、EG、乙醇胺，搅拌均匀后缓慢添加剩余的MDI，并控制反应温度在70-80℃，并视反应速度情况，酌情添加CATA(催化剂)，增粘过程中适度补加MDI并添加ETAC稀释粘度，直至粘度达到100Pas/25℃-140-Pas/25℃时，加入适量ETAC和甲醇进行封端，然后投入SAN，一直到SAN完全融化并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。

实施例四：

实施例五：

实验例：

按照上述方法制得的羊巴树脂与原工艺制得的羊巴树脂进行性能检测对比：

注：YB-1为原工艺制得的羊巴树脂。

性能检测配比：取原料树脂100份、丁酮80份、醋酸乙酯40份、粗羊巴4份和色粉10份。

检测的具体操作为：

步骤1)将上述原料用高速搅拌机搅拌20分钟(保证色粉全部融化在混合体系中)；

步骤2)然后在高速离心机上面离心10分钟(1000转/分钟)；

步骤3)然后用20条刮棒(涂料间隙0.2mm)刮在羊巴专用贝斯上面；

步骤4)烘箱120℃烘干；

步骤5)放入200℃烘箱发泡1分钟；

步骤6)测试各项物性指标。

通过方案1-5与普通羊巴树脂对比，可以发现本专利产品有以下优点，具有更加细腻的手感、且表面绒感强，这主要是本专利在考虑配方设计时候引入部分聚己内酯原因，既能提供较高的机械性能，又能提供柔顺的表面手感，自制苯酐多元醇的加入，可以极大提高树脂的耐磨、耐刮性能以及耐高温性能，扩链剂的选择上面，选择用乙醇胺，巧妙克服全部用二胺扩链剂导致树脂溶解性差的缺点，又能极大提高树脂分子间作用力，进一步增进耐磨、耐刮、耐高温性能，较宽的发泡温度范围，即使生产那过程中温度不稳定，也可以在一定范围内获得良好的发泡效果，降低废品的产生，从而提高效率，降低成本，SAN的加入不仅能降低成本，还能防止表面发粘，因为羊巴革在制备过程中需要高温发泡，如果表面防粘性不好，很容易在温度没有完全降低的情况下，使的革面和基布背面黏在一起，导致废品产生，本专利在降低成本的同时能同时克服这一缺点。

综上所述：该耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂及其制备方法和应用，通过在普通聚酯多元醇基础上搭配自制的苯酐聚酯二元醇使用，使得树脂软段刚性增强，极大改善发泡后表面不耐刮和耐磨的缺点，由于聚己内酯分子质量分布比较窄，可以使得聚氨酯获得较高的机械强度和优异的耐刮和耐磨性能，同时聚己内酯还具有类似聚醚的低温柔顺性，使得羊巴革表面手感细腻舒适和绒感强，胺基可以和异氰酸酯反应形成脲键，可以在分子内部形成很强氢键作用力，从而使得羊巴革获得优异的耐刮、耐磨和耐高温性能，通过实验验证预聚的工艺所制备的羊巴树脂耐高温性能普遍比传统一步法工艺要好，使其表面发泡均匀稳定，表面具有优异的耐刮、耐磨和耐膨润变形性能，且对发泡温度承受范围较宽，在190℃-210℃范围内都可以实现均匀稳定发泡。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，其特征在于，包括以下的原料：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、DMF(二甲基酰胺)、聚酯多元醇、苯酐多元醇、聚己内酯多元醇、乙二醇、乙醇胺、抗氧剂、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、磷酸(防止副反应发生剂)、EATA(醋酸乙酯催化剂)、苹果酸(防减粘剂)、甲醇、ETAC、PE-1(自产AA-EG-BG 2000分子量聚酯多元醇)、PE-2(苯酐-NPG:1500分子量多元醇)、PE-3(AA-BG 2000分子量聚酯多元醇)、PCL-2000(2000分子量聚己内酯多元醇)、BG(1，4-丁二醇)、NPG(新戊二醇)和CATA(催化剂异辛酸铋)。

2.根据权利要求1所述的一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，其特征在于，所述在普通聚酯多元醇基础上搭配自制的苯酐聚酯二元醇使用。

3.根据权利要求1所述的一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，其特征在于，所述在配方设计多元醇选择上面还搭配适量的聚己内酯。

4.根据权利要求1所述的一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，其特征在于，所述在扩链剂选择上在传统乙二醇扩链剂基础上选择搭配合适比例的乙醇胺扩链剂。

5.根据权利要求1所述的一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，其特征在于，所述在工艺选择上面除选择传统的一步法工艺外，还选用溶液预聚法和本体预聚法工艺。

6.根据权利要求1所述的一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂，其特征在于，所述助剂选择上添加一定比例的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。

7.一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.一种耐刮耐磨、宽发泡温度的粗羊巴树脂的应用，其特征在于，所述粗羊巴树脂能有效应用于皮革的生产与制造过程中，设计上搭配适当的自产苯酐聚酯二元醇，极大提高羊巴树脂的耐刮和耐磨耐高温性能，多元醇选择搭配适量聚己内酯二醇，可以实现高机械强度且使羊巴树脂具有极佳的表面手感，搭配适量乙醇胺，可以使得硬段氢键作用力更大，羊巴树脂物性更加优异，助剂选择低成本的SAN，不仅具有降低成本的特点，还具有防粘，耐高温的特性，从而有效提升了粗羊巴树脂的特性。