CN102617826A - 一种软质不粘连湿式聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种软质不粘连湿式聚氨酯树脂及其制备方法，先将多元醇混合物、抗氧剂I-1010和MDI混合进行预聚反应，随后加入小分子二元醇扩链，反应过程中加入反应型有机硅防粘剂参加反应，根据体系的粘度补加溶剂得到粘度为120-220Pa·S/25℃的聚合物溶液，向聚合物溶液中加入终止剂和其余助剂，控制固含量30±1％、粘度120-220Pa·S/25℃。本发明软质不粘连湿式聚氨酯树脂解决了现有的普通软质聚氨酯树脂存在着成革后容易出现发粘的缺陷，使用本发明的软质不粘连湿式聚氨酯树脂制成的合成革不仅手感柔软、丰满且革面不粘连。

Description

一种软质不粘连湿式聚氨酯树脂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种软质不粘连湿式聚氨酯树脂及其制备方法，是一种沙发革、服装革和手套革用湿式聚氨酯树脂。

二、背景技术

由于真皮产品的自然资源有限，价格高，无法满足日益增长的市场需求。而聚氨酯合成革产品原料来源广泛，价格便宜，加工性能好，越来越趋近于天然皮革的特性，完全满足人们的生活追求。目前，沙发革、服装革、手套革要求手感柔软，然而由于软质低模量湿式聚氨酯树脂的化学结构特征，决定其模量低，手感柔软，但同时树脂成革后容易出现革面发粘的缺陷，从而影响后续加工性能。

三、发明内容

本发明旨在提供一种软质不粘连湿式聚氨酯树脂及其制备方法，以解决普通软质聚氨酯树脂成革后存在着革面发粘的缺陷。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明软质不粘连湿式聚氨酯树脂的原料及配比为：

多元醇混合物：聚己二酸一缩二乙二醇1，4-丁二醇酯二醇，数均分子量为3000±300g/mol，占多元醇混合物的70-80wt％；余量为数均分子量为2000±200g/mol的聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇；

二异氰酸酯：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；

催化剂：有机铋类催化剂MB20，用量为多元醇混合物质量的0.1‰-1‰；

小分子二元醇扩链剂：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种，分子量为62-200g/mol，用量占原料总质量的1-2％；

反应型有机硅防粘剂，型号为Si-363，添加量为原料总质量的0.5％-1％；

助剂：抗氧剂I-1010，柔软剂DP-3000和/或流平剂ACR；

其中抗氧剂I-1010的添加量为原料总质量的0.2‰-0.6‰；柔软剂DP-3000的添加量为原料总质量的1％-2％；流平剂ACR的添加量为原料总质量的1‰-2‰；

溶剂：N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)，用量为原料总质量的69-71％；

终止剂：甲醇，用量为原料总质量的0.1‰-0.5‰；

其中，多元醇混合物与小分子二元醇扩链剂的摩尔比1∶2-4；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇混合物及小分子二元醇扩链剂中羟基之和的摩尔量之比为1-1.1∶1；

小分子二元醇扩链剂优选乙二醇或/和1，4-丁二醇，当为乙二醇和1，4-丁二醇时两者摩尔比为9-10∶1。

本发明所称的原料总质量为多元醇混合物、二异氰酸酯、催化剂、小分子二元醇扩链剂、反应型有机硅防粘剂、助剂、溶剂和终止剂的质量之和。

本发明软质不粘连湿式聚氨酯树脂的制备方法，包括预聚、扩链和终止各单元过程：

所述预聚是将多元醇混合物和抗氧剂I-1010加入20-30％的溶剂中，搅拌均匀后加入20-25％的二异氰酸酯MDI，于70-80℃反应得到固含量60-65％、粘度40-50Pa·S/70-80℃的预聚物溶液；

所述扩链是向预聚物溶液中加入50-60％的溶剂搅拌均匀后投入小分子二元醇扩链剂，搅拌20分钟再投入60-65％的MDI反应，反应30分钟后再加入催化剂继续反应，反应过程中加入反应型有机硅防粘剂并投入余量的MDI继续反应，并根据体系的粘度补加余量的溶剂得到聚合物溶液，控制聚合物溶液的粘度为120-220Pa·S/25℃；

所述终止是向聚合物溶液中加入终止剂，并加入其余助剂，搅拌均匀，冷却后出料，控制固含量30±1％、粘度120-220Pa·S/25℃。

本发明的反应机理为：在聚氨酯(PU)树脂合成过程中，将反应型有机硅防粘剂接枝到聚氨酯(PU)高分子链上，最终得到一种新型结构的聚氨酯树脂。该树脂具有良好的防粘性，同时手感也较柔软。

本发明所述的软质不粘连湿式聚氨酯树脂，解决了现有的普通软质聚氨酯树脂存在着成革后容易出现发粘的缺陷。使用本发明的软质不粘连湿式聚氨酯树脂制成的合成革不仅手感柔软、丰满且革面不粘连。

四、具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

本实施例聚氨酯树脂的原料及配比如下：

其中聚己二酸一缩二乙二醇1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量为3000±300g/mol；聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇的数均分子量为2000±200g/mol。各原料含水率小于500ppm。

本实施例聚氨酯树脂制备方法如下：

1、在反应釜中投入聚己二酸一缩二乙二醇1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、抗氧剂I-1010和30％的DMF进行混合，搅拌10-20分钟后再投入20％的MDI，于70-80℃反应2小时以上得到预聚物溶液，固含量为60-65％、粘度为40-50Pa·S/70-80℃的预聚物溶液，预聚物溶液中NCO/OH为0.88-0.92。

2、向预聚物溶液中加入50％的DMF搅拌10分钟后投入小分子二元醇扩链剂乙二醇，搅拌20分钟后再投入60％的MDI，反应30分钟后加入有机铋类催化剂MB20继续反应，反应过程中加入反应型有机硅防粘剂Si-363并投入余量的MDI继续反应，并随着体系粘度的不断增加补加余量的溶剂DMF，最终粘度控制在120-220Pa·S/25℃得到聚合物溶液，反应过程中釜温控制在70-80℃之间。

3、反应结束后向聚合物溶液中加入终止剂甲醇以及柔软剂DP-300，冷却降温至60℃以下进行泻料、计量包装。

实施例2：

其中聚己二酸一缩二乙二醇1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量为3000±300g/mol；聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇的数均分子量为2000±200g/mol。各原料含水率小于500ppm。

本实施例聚氨酯树脂制备方法同实施例1，不同的是步骤2中小分子二元醇扩链剂由乙二醇和1，4-丁二醇组成。

对比例3：

为了验证本发明所述的软质不粘连湿式聚氨酯树脂具有较好的不粘连性能，将实施例1-2所制备的树脂和普通软质湿式聚氨酯树脂(合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的软质湿式树脂SW-5025)对比，按如下配方并通过常规方法制成湿法坯革，配方中OT-70、S-80均为常规公知(河北三河鑫永化工助剂有限公司)的湿法助剂，具体制革配方按质量份数构成如下：

分别将实施例1、2和对比例3制备的聚氨酯树脂按上述配方混合并搅拌均匀后得到聚氨酯浆料，将聚氨酯浆料抽真空脱泡后涂覆在单面起毛布上，然后放入25％(质量百分浓度)的DMF水溶液中凝聚十分钟左右，取出后轧干、水洗、烘干后即得到成品的湿法坯革。

测试方法及标准：

试样尺寸：100mm×100mm两块，将两试样涂层与涂层对合，将试样夹在两块100mm×100mm×0.3mm的玻璃片中，并在玻璃上压3KG的重物，放在100℃烘箱内恒温1小时取出，室温放置30min，用手揭开对试样观察。

结果判定：5级：能轻轻剥开

4级：稍用力剥开

3级：用一定力才能剥开，表面未破坏

2级：在重力下剥开，表面并出现不完整剥离

1级：不能剥开

注：取三组试样的最低值作为试验结果。

经检测，用实施例1-2制备的树脂制成的湿法坯革，革面具有较好的不粘连性能，抗粘连为5级，而且手感柔软丰满；而普通软质湿式聚氨酯树脂制成的湿法坯革，手感柔软丰满，但革面比较发粘，抗粘连为1-2级。

Claims (3)

1.一种软质不粘连湿式聚氨酯树脂，其特征在于其原料及配比为：

多元醇混合物：聚己二酸一缩二乙二醇1，4-丁二醇酯二醇，数均分子量为3000±300g/mol，占多元醇混合物的70-80wt％；余量为数均分子量为2000±200g/mol的聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇；

二异氰酸酯：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；

催化剂：有机铋类催化剂MB20，用量为多元醇混合物质量的0.1‰-1‰；

小分子二元醇扩链剂：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种，用量占原料总质量的1-2％；

反应型有机硅防粘剂，添加量为原料总质量的0.5％-1％；

助剂：抗氧剂I-1010，柔软剂DP-3000和/或流平剂ACR；

其中抗氧剂I-1010的添加量为原料总质量的0.2‰-0.6‰；柔软剂DP-3000的添加量为原料总质量的1％-2％；流平剂ACR的添加量为原料总质量的1‰-2‰；

溶剂：DMF，用量为原料总质量的69-71％；

终止剂：甲醇，用量为原料总质量的0.1‰-0.5‰；

其中，多元醇混合物与小分子二元醇扩链剂的摩尔比1∶2-4；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇混合物及小分子二元醇扩链剂中羟基之和的摩尔量之比为1-1.1∶1。

2.根据权利要求1所述的软质不粘连湿式聚氨酯树脂，其特征在于：小分子二元醇扩链剂为乙二醇或/和1，4-丁二醇，当为乙二醇和1，4-丁二醇时两者摩尔比为9-10∶1。

3.一种权利要求1或2所述的软质不粘连湿式聚氨酯树脂的制备方法，包括预聚、扩链和终止各单元过程，其特征在于：

所述预聚是将多元醇混合物和抗氧剂I-1010加入20-30％的溶剂中，搅拌均匀后加入20-25％的MDI，于70-80℃反应得到固含量60-65％、粘度40-50Pa·S/70-80℃的预聚物溶液；

所述扩链是向预聚物溶液中加入50-60％的溶剂搅拌均匀后投入小分子二元醇扩链剂，搅拌20分钟再投入60-65％的MDI反应，反应30分钟后再加入催化剂继续反应，反应过程中加入反应型有机硅防粘剂并投入余量的MDI继续反应，并根据体系的粘度补加余量的溶剂得到聚合物溶液，控制聚合物溶液的粘度为120-220Pa·S/25℃；

所述终止是向聚合物溶液中加入终止剂，并加入其余助剂，搅拌均匀，冷却后出料，控制固含量30±1％、粘度120-220Pa·S/25℃。