CN115703896A - 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法,所述制备方法包括:1)制备或准备热塑性聚氨酯弹性体颗粒;所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度至少为90A;2)将步骤1)中热塑性聚氨酯弹性体颗粒与增塑剂充分混合,使热塑性聚氨酯弹性体颗粒充分吸收增塑剂,制备中间体;3)将步骤2)的中间体经发泡,制备得到所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。本发明通过增塑剂的引入,显著降低了下游加工压力和加工成本,极具工业应用前景。且制备的发泡材料具有高的邵氏硬度、优异的回弹性和显著降低的材料密度。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉属于高分子材料发泡领域,具体涉及一种的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有较宽泛的硬度范围、优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌、耐老化、不黄变、可回收利用等优点。采用TPU制备的发泡材料在保留原基体优异的性能之外,同时具备优异的回弹性,可以在较宽泛的温度范围内使用。
以热塑性聚氨酯弹性体为基本成分,通过物理填充大量气泡,制得的发泡材料,与目前现有技术中的热塑性聚氨酯弹性体相比,具有密度低、撕裂强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好、美观实用等一系列特点。基于上述优点,TPU发泡材料在许多工业领域(例如汽车工业、包装材料、运动场地、健身器材)、日常生活领域(例如鞋材、地板涂层、玩具、家居)具有非常广泛的应用前景,近几年各行业领域对材料的要求不断提高,对于发泡材料的回弹等材料性能日渐严格,同样加工厂家对材料的成本及加工成本控制更为苛刻,所以亟需提供一种提高材料性能的解决方案。
专利W2007/082838中公开了一种热塑性聚氨酯泡沫,邵氏硬度在A44-A84之间,目前此类材料已经不能完全满足市场的需求,该材料回弹相对较差、堆积密度较高、模塑加工温度偏高,这样导致消费者成本增加,客户体验不佳。
专利CN104231592A中公开了一种热塑性聚氨酯弹性体泡沫,邵氏硬度在A86-A93,此发明得到的颗粒硬度高,水蒸气模塑加工压力较高,下游加工成本相对较高,产品回弹性能差。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法和应用,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有高的邵氏硬度、优异的回弹性和显著降低的材料密度。本发明还提供了所述发泡材料的制备方法,其中通过增塑剂的引入,显著降低了下游加工压力和加工成本,极具工业应用前景。
本发明提供的技术方案如下:
一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
1)制备或准备热塑性聚氨酯弹性体颗粒;所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度至少为90A;
2)将步骤1)中热塑性聚氨酯弹性体颗粒与增塑剂充分混合,使热塑性聚氨酯弹性体颗粒充分吸收增塑剂,制备中间体;
3)将步骤2)的中间体经发泡,制备得到所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
根据本发明,步骤1)的热塑性聚氨酯弹性体颗粒可以是商业购买得到的,或者是通过包括以下步骤的方法制备得到的:准备原料组合物,混合原料组合物中的组分,经过挤出机反应聚合得到熔体,对熔体造粒,制备热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
根据本发明,所述原料组合物中包括异氰酸酯、多元醇和扩链剂。
进一步的,所述原料组合物中还可以包括耐UV助剂、成核剂和抗氧助剂中的至少一种。
根据本发明,所述原料组合物按质量份计,包括如下组分:异氰酸酯20~40份、多元醇40~60份、扩链剂5~10份、耐UV助剂0~3份、成核剂0~3份和抗氧助剂0~3份。
具体的,所述原料组合物按质量份计,包括如下组分:异氰酸酯30~40份、多元醇50~60份、扩链剂6~10份、耐UV助剂0.2~1份、成核剂0.2~1份和抗氧助剂0.5~2份。
进一步地,所述原料组合物中,所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
进一步地,所述原料组合物中,所述扩链剂为碳原子数为2-8的小分子二醇,例如选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或者几种。
进一步地,所述原料组合物中,所述多元醇选自聚醚多元醇或聚酯多元醇中的至少一种;
例如所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或者几种;
例如所述聚酯多元醇是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成,所述有机二元羧酸(酸酐或酯)例如选自苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等中的至少一种,所述多元醇例如选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等中的至少一种。
进一步地,所述原料组合物中,所述耐UV助剂选自TinuvinUV-1、TinuvinUV-3、TinuvinUV622、TinuvinUV234等中的至少一种。
进一步地,所述原料组合物中,成核剂选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅中的至少一种。
进一步地,所述原料组合物中,所述抗氧助剂选自Irgafos168、Irganox1010Irganox1076、Irganox1098等中的至少一种。
根据本发明,步骤1)具体包括:将异氰酸酯、多元醇和扩链剂以及任选加入或不加入的原料组合物中的其他组分混合,加热反应聚合制备熔体,将熔体挤出造粒后,制备热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
根据本发明,步骤1)还具体为,将异氰酸酯、多元醇和扩链剂混合,以及耐UV助剂、成核剂和抗氧助剂中的至少一种混合,加热聚合反应制备熔体,将熔体挤出造粒后,制备热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
根据本发明,步骤1)中,热塑性聚氨酯弹性体颗粒的粒径为1~8mm,优选为1~5mm,进一步优选为1~3mm。
根据本发明,步骤1)中,采用挤出机对熔体挤出造粒。
根据本发明,步骤1)中,造粒时的温度为100~250℃,例如可以为100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃;造粒时的压力为2~25MPa。例如,挤出机的模头温度为100~250℃,挤出机的模头压力为2~25MPa;例如可以为2MPa、5MPa、13MPa、15MPa、18MPa、20MPa、25MPa。通过模头挤出粒径均匀和大小均匀的颗粒。
根据本发明,步骤1)中,所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的熔体流动速率为5~45g/10min,例如为20~35g/10min,具体的可以为5、10、15、20、25、28、30、31、32、35、40或45g/10min。
根据本发明,步骤1)中,所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的软化点为100~150℃,更优选为110~148℃。
根据本发明,步骤1)中的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度例如为90-98A;优选为93~98A。
根据本发明,步骤2)中,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯中的一种或者几种。加入增塑剂能够降低热塑性聚氨酯弹性体颗粒的硬度,可以使得高硬度的热塑性聚氨酯弹性体颗粒用于后续的发泡工序、同时还具有高硬度的发泡材料、且制备的发泡材料具有更高的回弹性能和抗撕裂性能。
根据本发明,步骤2)中,相对于100质量份热塑性聚氨酯弹性体颗粒,所述增塑剂的加入量为1~15质量份;例如为3~8质量份。
根据本发明,步骤2)中,还包括后处理步骤,可以将中间体干燥,熟化。例如,干燥温度为90~120℃,例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃。对干燥的时间不作限制,以能够充分吸收增塑剂即可。
根据本发明,步骤3)的发泡过程包括:将所述中间体与发泡剂混合均匀,加热加压,发泡,达到设定的温度和压力后,瞬间向大气泄压,制备得到热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
根据本发明,步骤3)中,施加的压力为5~13MPa,例如可以为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa,加热的温度为100~150℃,例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
本发明步骤3)中,所述中间体通过釜压物理发泡。
根据本发明,步骤3)中,中间体与发泡剂的质量份比为1~10:1,例如为2~6:1。
进一步地,所述发泡剂选自液态二氧化碳、液氮、正丁烷、戊烷、丙烷、环戊烷中的一种或几种。
本发明还提供一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料,该发泡材料的邵氏硬度至少为45C。
根据本发明,所述发泡材料的邵氏硬度为45C~55C。
根据本发明,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料由热塑性聚氨酯弹性体颗粒发泡制得,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的本体密度为0.1~0.2g/cm3
根据本发明,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的堆积密度为60~130g/L。
根据本发明,所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度至少为90A;例如为90~98A,还例如为93~98A。
根据本发明,所述热塑性聚氨酯弹性发泡材料为球形颗粒状。示例性地,所述发泡材料的平均粒径为2~10mm。
根据本发明,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的回弹性为49~70%,优选为56~70%。
根据本发明,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料是采用上述方法制备得到的。
本发明还提供了上述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的应用,应用于鞋材(如鞋垫、鞋底)、运动场地(如操场、游乐场场地)、健身瑜伽器材(如瑜伽垫等)、座椅(如汽车座椅、自行车鞍座)、宠物玩具等领域。
有益效果
本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有高的邵氏硬度、优异的回弹性和显著降低的材料密度。
另外,本发明还提供了所述发泡材料的制备方法,其中通过增塑剂的引入,显著降低了下游加工压力和加工成本,极具工业应用前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
本发明中,所述热塑性聚氨酯弹性体通过水蒸气加热成型,得到发泡的板材,进行相应的测试,例如得到200mm*200mm*5mm的板材,测试产品性能,例如回弹性能、密度、硬度等。
实施例1:
将50Kg聚四亚甲基醚二醇、8Kg1,4-丁二醇、43KgMDI、1Kg抗氧助剂Irganox1010、0.5Kg耐UV助剂TinuvinUV-1、0.2Kg成核剂滑石粉加入到双螺杆挤出机中,将双螺杆挤出机温度控制在190-200℃之间,经过反应制得热塑性聚氨酯弹性体颗粒,颗粒直径1-3mm,颗粒重量15-26mg之间,熔体流动速率27g/10min,硬度97A。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒混合10g的邻苯二甲酸二辛酯吸收完全,将粒子完全干燥(干燥温度为100℃,时间为20h)并熟化。
将发泡釜中加入500Kg纯水、将上述得到的粒子加入釜中、加入液态二氧化碳150Kg,保持釜内压力8MPa,温度100℃后瞬间泄压得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子。
测试发泡粒子的本体密度为0.1g/cm3;发泡粒子的堆积密度为78g/L。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子加入到200*200*5mm的模具中通入0.16MPa水蒸气得到发泡的板材,测试板材的回弹性为69%、板材的密度为0.15g/cm3、板材硬度为53C。
实施例2:
将55Kg聚四亚甲基醚二醇、7Kg1,4-丁二醇、38KgMDI、1Kg抗氧助剂Irganox1010、0.5Kg耐UV助剂TinuvinUV-1、0.2Kg成核剂滑石粉加入到双螺杆挤出机中,将双螺杆挤出机温度控制在190-200℃之间,经过反应制得热塑性聚氨酯弹性体颗粒,颗粒直径1-2mm,颗粒重量15-26mg之间,熔体流动速率20g/10min,硬度94A。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒混合7Kg的邻苯二甲酸二辛脂吸收完全,将粒子完全干燥并熟化。
将发泡釜中加入500Kg纯水、将上述得到的粒子加入釜中、加入二氧化碳150Kg,保持釜内压力8MPa,温度100℃后瞬间泄压得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子。
测试发泡粒子的本体密度为0.13g/cm3;发泡粒子的堆积密度为102g/L。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子加入到200*200*5mm的模具中通入0.2MPa水蒸气得到发泡的板材,测试板材的回弹性为60%、板材的密度为0.18g/cm3,板材硬度为50C。
实施例3:
将58Kg聚四亚甲基醚二醇、6Kg1,4-丁二醇、35KgMDI、1Kg抗氧助剂Irganox1010、0.5Kg耐UV助剂TinuvinUV-1、0.2Kg成核剂滑石粉加入到双螺杆挤出机中,将双螺杆挤出机温度控制在190-200℃之间,经过反应制得热塑性聚氨酯弹性体颗粒,颗粒直径1-2mm,颗粒重量15-26mg之间,熔体流动速率31g/10min,硬度92A。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒混合5Kg的邻苯二甲酸二辛脂吸收完全,将粒子完全干燥并熟化。
将发泡釜中加入500Kg纯水、将上述得到的粒子加入釜中、加入二氧化碳150Kg,保持釜内压力8MPa,温度100℃后瞬间泄压得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子。
测试发泡粒子的本体密度为0.142g/cm3;发泡粒子的堆积密度为113g/L。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子加入到200*200*5mm的模具中通入0.2MPa水蒸气得到发泡的板材,测试板材的回弹性为58%、板材的密度为0.19g/cm3,板材的硬度为46C。
实施例4:
将65Kg聚四亚甲基醚二醇、5.5Kg1,4-丁二醇、28KgMDI、1Kg抗氧助剂Irganox1010、0.5Kg耐UV助剂TinuvinUV-1、0.2Kg成核剂滑石粉加入到双螺杆挤出机中,将双螺杆挤出机温度控制在190-200℃之间,经过反应制得热塑性聚氨酯弹性体颗粒,颗粒直径1-2mm,颗粒重量15-26mg之间,熔体流动速率22/10min,硬度90A。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒混合4Kg的邻苯二甲酸二辛脂吸收完全,将粒子完全干燥并熟化。
将发泡釜中加入500Kg纯水、将上述得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入釜中、加入二氧化碳150Kg,保持釜内压力8MPa,温度100℃后瞬间泄压得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子。
测试发泡粒子的本体密度为0.16g/cm3;发泡粒子的堆积密度为120g/L。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子加入到200*200*5mm的模具中通入0.221MPa水蒸气得到发泡的板材,测试板材的回弹性为56%、板材的密度为0.22g/cm3,板材的硬度为45C。
对比例1
将65Kg聚四亚甲基醚二醇、5.5Kg1,4-丁二醇、28KgMDI、1Kg抗氧助剂Irganox1010、0.5Kg耐UV助剂TinuvinUV-1、0.2Kg成核剂滑石粉加入到双螺杆挤出机中,将双螺杆挤出机温度控制在190-200℃之间,经过反应制得热塑性聚氨酯弹性体颗粒,颗粒直径1-2mm,颗粒重量15-26mg之间,熔体流动速率22/10min,硬度90A。
将发泡釜中加入500Kg纯水、将上述得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入釜中、加入二氧化碳150Kg,保持釜内压力8MPa,温度100℃后瞬间泄压得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子。
测试发泡粒子的本体密度为0.17g/cm3;发泡粒子的堆积密度为130g/L。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡粒子加入到200*200*5mm的模具中通入0.26MPa水蒸气得到发泡的板材,测试板材的回弹性为52%、板材的密度为0.26g/cm3,板材的硬度为50C。
实施例1-4和对比例1中制备的各产品的性能测试结果见表1,其中发泡粒子的本体密度按照(ASTM D792)标准测试,堆积密度按照(ASTM D792)标准测试,加工压力为实验显示数据、即表1中,加工压力是指将发泡型热塑性聚氨酯弹性体粒子加工成板材时的压力。
表1
Figure BDA0003207343750000101
从表2可见,本发明的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡材料回弹性能好,能在较低的加工压力下加工成板材,且板材的密度较低。尤其是实施例1得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的发泡材料的本体密度更低,回弹性能优良,下游加工压力较低,更满足客户的需求。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)制备或准备热塑性聚氨酯弹性体颗粒;所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度至少为90A;
2)将步骤1)中热塑性聚氨酯弹性体颗粒与增塑剂充分混合,使热塑性聚氨酯弹性体颗粒充分吸收增塑剂,制备中间体;
3)将步骤2)的中间体经发泡,制备得到所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)的热塑性聚氨酯弹性体颗粒是商业购买得到的,或者是通过包括以下步骤的方法制备得到的:准备原料组合物,混合原料组合物中的组分,经过挤出机反应聚合得到熔体,对熔体造粒,制备热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述原料组合物中包括异氰酸酯、多元醇和扩链剂。
优选地,所述原料组合物中还包括耐UV助剂、成核剂和抗氧助剂中的至少一种。
优选地,所述原料组合物按质量份计,包括如下组分:异氰酸酯20~40份、多元醇40~60份、扩链剂5~10份、耐UV助剂0~3份、成核剂0~3份和抗氧助剂0~3份。
优选地,所述原料组合物按质量份计,包括如下组分:异氰酸酯30~40份、多元醇50~60份、扩链剂6~10份、耐UV助剂0.2~1份、成核剂0.2~1份和抗氧助剂0.5~2份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,热塑性聚氨酯弹性体颗粒的粒径为1~8mm,优选为1~5mm,进一步优选为1~3mm;
优选地,步骤1)中,所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的熔体流动速率为5~45g/10min,优选为20~35g/10min。
优选地,步骤1)中,所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的软化点为100~150℃,更优选为110~148℃。
步骤1)中的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度为90-98A;优选为93~98A。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯中的一种或者几种。
优选地,步骤2)中,相对于100质量份热塑性聚氨酯弹性体颗粒,所述增塑剂的加入量为1-15质量份;优选为3-8质量份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤3)的发泡过程包括:将所述中间体与发泡剂混合均匀,加热加压,发泡,达到设定的温度和压力后,瞬间向大气泄压,制备得到热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
优选地,步骤3)中,施加的压力为5~13MPa。
优选地,步骤3)中,中间体与发泡剂的质量份比为1~10:1,优选为2~6:1。
7.一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料,其特征在于,所述发泡材料的邵氏硬度至少为45C;优选为45C~55C。
8.根据权利要求7所述的发泡材料,其特征在于,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的本体密度为0.1~0.2g/cm3
优选地,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的堆积密度为60~130g/L。
优选地,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的回弹性为49~70%,优选为56~70%。
优选地,所述热塑性聚氨酯弹性发泡材料为球形颗粒状。
优选地,所述发泡材料的平均粒径为2~10mm。
9.根据权利要求7或8所述的发泡材料,其特征在于,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料由热塑性聚氨酯弹性体颗粒发泡制得,所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度至少为90A;例如为90~98A,还例如为93~98A。
优选地,所述热塑性聚氨酯弹性体发泡材料是采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
10.权利要求7-9任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的应用,其特征在于,应用于鞋材、运动场地、健身瑜伽器材、座椅或宠物玩具领域。
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Title
葛震等: "热塑性聚氨酯弹性体材料", 北京理工大学出版社, pages: 110 - 111 *

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