EP3781618A1 - Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere - Google Patents

Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere

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EP3781618A1
EP3781618A1 EP19717941.9A EP19717941A EP3781618A1 EP 3781618 A1 EP3781618 A1 EP 3781618A1 EP 19717941 A EP19717941 A EP 19717941A EP 3781618 A1 EP3781618 A1 EP 3781618A1
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EP
European Patent Office
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shoe
shaped body
particle
weight
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19717941.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elmar Poeselt
Peter Gutmann
Florian Tobias RAPP
Frank Prissok
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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Definitions

  • Particle foams or particle foams, particle foam
  • shaped articles based thereon on the basis of thermoplastic polyurethane or other elastomers are known (for example WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/153190 A1
  • Particle foam or particle foam in the sense of the present invention denotes a foam in the form of a particle, wherein the average diameter of the particle foam is between 0.2 to 20, preferably 0.5 to 15 and in particular between 1 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylindrical particle foam is meant by diameter the longest dimension.
  • Sufficient bonding or welding of the particle foams is essential in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the particle foam.
  • its properties can not be used to their full extent, as a result of which the overall mechanical properties of the molded part obtained are adversely affected.
  • the mechanical properties at the weakened sites are unfavorable with the same result as mentioned above.
  • the application which is of primary importance for the subject of the present invention is the use in the shoe sector, wherein the particle foams can be used for shaped bodies for components of the shoe in which cushioning and / or padding is relevant, such as e.g. Midsoles and inserts.
  • a shaped particle of foam with low compression properties fundamentally a higher density and thus more material than a molded body of foam particles with high compression properties in order to genrieren at the end similar properties.
  • the applicability of a particle foam for specific applications is also given by this connection.
  • particle foams are advantageous in which the compression properties of the molded articles produced from the particle foams are rather low with little force, and in the region in which the shoe is worn have a deformation which is sufficient for the wearer.
  • a further problem is that in the case of large-scale production of particle foam via extrusion, the highest possible throughput of material is desirable in order to produce the required quantities in as short a time as possible.
  • too fast processing of the material into inferior material leads to instability and / or collapse of the obtained particle foams. Accordingly, there is still a need to provide particle foams in which the production time is as low as possible.
  • thermoplastic polyurethane as component I.
  • thermoplastic polyurethanes used as component I are well known.
  • the preparation is carried out by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, for example polyols, having a number-average molecular weight of 500 g / mol to 100,000 g / mol (b1) and optionally chain extenders having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol (b2), if appropriate in the presence of (c) catalysts and / or (d) customary auxiliaries and / or additives.
  • isocyanate-reactive compounds for example polyols, having a number-average molecular weight of 500 g / mol to 100,000 g / mol (b1) and optionally chain extenders having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol (b2)
  • thermoplastic polyurethanes are obtainable by reacting (a) isocyanates with (b) compounds which are reactive towards isocyanates, for example polyols (b1) having a number-average molecular weight of from 500 g / mol to 100,000 g / mol and one Chain extender (b2) having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (c) catalysts and / or (d) customary auxiliaries and / or additives.
  • polyols b1 having a number-average molecular weight of from 500 g / mol to 100,000 g / mol
  • Chain extender (b2) having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol
  • the components (a) isocyanate, (b) compounds which are reactive toward isocyanates, for example polyols (b1), and optionally chain extenders (b2) are also mentioned individually or together as synthesis components.
  • the synthesis components, including the catalyst and / or the customary auxiliaries and / or additives, are also called starting materials.
  • the amounts used of the synthesis components (b) can be varied in their molar ratios, the hardness and the melt viscosity increasing with increasing content of chain extender in the component (b), while Melt index decreases with a constant molecular weight of the TPU.
  • thermoplastic polyurethanes To prepare the thermoplastic polyurethanes, the synthesis components (a), (b), where (b) in a preferred embodiment also contains chain extenders, in the presence of a catalyst (c) and optionally auxiliaries and / or additives in such quantities Reaction that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups of component (b) in the range of 1 to 0.8 to 1 to 1.3.
  • the index is defined by the ratio of the total of the isocyanate groups used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie in particular the reactive groups of the polyol component and the chain extender. With a figure of 1000, an isocyanate group has an active hydrogen atom. For ratios above 1000, more isocyanate groups exist than isocyanate-reactive groups.
  • the ratio in the reaction of the abovementioned components is in the range from 965 to 1110, preferably in the range from 970 to 110, more preferably in the range from 980 to 1030 and very particularly preferably in the range from 985 to 1010 particularly preferred.
  • thermoplastic polyurethanes are preferably prepared in which the thermoplastic polyurethane has a weight-average molecular weight (M w ) of at least 60,000 g / mol, preferably of at least 80,000 g / mol and in particular greater than 100,000 g / mol.
  • M w weight-average molecular weight
  • the upper limit for the weight-average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is generally determined by the processability as well as the desired property spectrum.
  • the number-average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is preferably between 80,000 and 300,000 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane as well as for the structural components (a) and (b) indicated mean molecular weights are those determined by means of gel permeation chromatography (eg according to DIN 55672-1, March 2016 or analog measurable) weight average.
  • organic isocyanates (a) it is possible to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates.
  • the aliphatic diisocyanates used are customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1,5-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohe
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisoyanate (EDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), where the term MDI denotes 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • TODI 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl
  • PDI
  • mixtures can also be used.
  • examples of mixtures are mixtures which contain, in addition to 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate and at least one further methylene diphenyl diisocyanate.
  • methylene diphenyl diisocyanate denotes 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers.
  • the polyisocyanate composition may also contain further, the above-mentioned polyisocyanates.
  • mixtures are containing polyisocyanate compositions
  • the polyisocyanate composition contains 4,4'-MDI in an amount of 2 to 50% based on the total polyisocyanate composition and the other isocyanate in an amount of 3 to 20% based on the total polyisocyanate composition.
  • crosslinkers for example the above-mentioned higher-functional polyisocyanates or polyols, or also other higher-functional molecules having a plurality of isocyanate-reactive functional groups. It is likewise possible within the scope of the present invention to achieve cross-linking of the products by an excess of the isocyanate groups used in relation to the hydroxyl groups.
  • isocyanates examples include triisocyanates, e.g. B. triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant and isocyanurates, furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the biurets of the abovementioned diisocyanates, furthermore oligomers obtained by targeted implementation of semiblocked diisocyanates with polyols having an average of more than two and preferably three or more hydroxy groups are available.
  • the polyisocyanate composition may also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • Preferred isocyanate-reactive compounds (b1) are those having a molecular weight between 500 g / mol and 8000 g / mol, more preferably 500 g / mol to 5000 g / mol, in particular 500 g / mol to 3000 g / mol.
  • the isocyanate-reactive compound (b) has on statistical average at least 1, 8 and at most 2.2, preferably 2, Zerewitinow active hydrogen atoms, this number is also referred to as functionality of the isocyanate-reactive compound (b) and gives the amount of a substance theoretically reduced to a molecule amount of the isocyanate-reactive groups of the molecule.
  • the isocyanate-reactive compound is preferably substantially linear and is an isocyanate-reactive substance or a mixture of various substances, in which case the mixture satisfies the said requirement.
  • the ratio of components (b1) and (b2) is varied so as to obtain the desired hard segment content, which can be calculated according to the formula disclosed in PCT / EP2017 / 079049.
  • a Hartsegementanteil is less than 60%, preferably less than 40%, more preferably less than 25% suitable.
  • the isocyanate-reactive compound (b1) preferably has a reactive group selected from the hydroxyl group, the amino group, the mercapto group or the carboxylic acid. acid group. It is preferably the hydroxyl group and very particularly preferably primary hydroxyl groups.
  • the isocyanate-reactive compound (b) is particularly preferably selected from the group of the polyester oil, the polyether oil or the polycarbonate diols, which are also combined under the term "polyols".
  • homopolymers such as, for example, polyether oxide are suitable, polyester oxide, polycarbonate (diol) s, polysiloxane diols, polybutadiene diols, but also block copolymers and hybrid polyols, such as e.g. Poly (ester / amide).
  • preferred polyetheroils are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene glycol (PTHF), polytrimethylene glycol.
  • Preferred polyester polyols are polyadipates, polysuccinic acid esters and polycaprolactones.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactones and polycarbonates.
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Polyetheroic preferred are polyethyleneglycols according to the invention, polypropylene glycols, polytetramethylene glycol (PTHF) and Polytri methylenglykol. Further preferred is polycaprolactone.
  • the polyol used has a molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably in the range from 500 g / mol to 3000 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein at least one polyol contained in the polyol composition has a molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 4000 g / mol.
  • At least one polyol composition containing at least polytetrahydrofuran is used to prepare the thermoplastic polyurethane.
  • the polyol composition in addition to polytetrahydrofuran also contain other polyols.
  • polyethers are suitable as further polyols, for example, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as poly (ester / amide).
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or also polyethers with Polycaprolactonendblöcken.
  • Preferred polyetheroie are according to the invention polyethylene eneglycols, polypropylene glycols. Further preferred polycaprolactone is another polyol.
  • Suitable polyols are, for example, polyethers, such as polytrimethylene oxide or polytetramethylene oxide.
  • the present invention according to another embodiment relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition at least one polytetrahydrofuran and at least one further polyol selected from the group consisting of a further polytetramethylene oxide (PTHF), polyethylene glycol, polypropylene glycol and Contains polycaprolactone.
  • PTHF polytetramethylene oxide
  • the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range of 550 to 2500 g / mol, particularly preferably in the range of 650 to 2000 g / mol and most preferably in the range of 650 to 1400 g / mol.
  • the composition of the polyol composition can vary widely within the scope of the present invention.
  • the content of the first polyol, preferably polytetrahydrofuran can be in the range of 15% to 85%, preferably in the range of 20% to 80%, more preferably in the range of 25% to 75%.
  • the polyol composition may also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is, for example, in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, preferably in the range from 500 to 3000 g / mol. More preferably, the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is in the range of 500 to 1400 g / mol.
  • the number-average molecular weight Mn can be determined via gel permeation chromatography as mentioned above.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 5000 g / contains mol.
  • chain extenders (b2) are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 g / mol to 499th g / mol, preferably with 2 isocyanate-reactive compounds, which are also referred to as functional groups.
  • Preferred chain extenders are diamines and / or alkanediols, more preferably alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to
  • chain extenders (c) are used, these are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, preferably with 2 isocyanate-reactive groups, which are also functional groups be designated.
  • the chain extender is at least one chain extender selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-dimethanolcyclohexane, neopentyl glycol and hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl) ether (HQEE).
  • chain extenders selected from the group consisting of 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol and mixtures of the above-mentioned chain extenders.
  • Examples of specific chain extenders and mixtures are disclosed inter alia in PCT / EP2017 / 079049.
  • catalysts c) are used with the synthesis components. These are in particular catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the isocyanates (a) and the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound (b) and, when used, the chain extender.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organyls, such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as dimethyltin or diethyltin or tin organyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth-alkyl compounds or the like, or iron compounds, preferably iron (MI) acetylacetonate or the metal salts of the carboxylic acids such as Tin isooctoate, tin dioctoate, titanic acid ester or bismuth (III) neodecanoate.
  • organyls such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as di
  • catalysts are tin dioctoate, bismuth decanoate and titanic acid esters.
  • the catalyst (d) is preferably used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the isocyanate-reactive compound (b).
  • conventional auxiliaries (d) can also be added to the synthesis components (a) to (b). Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or plasticizer.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples include primary and secondary antioxidants, hindered phenols, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis inhibitors, quenchers and flame retardants. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-S136.
  • thermoplastic polyurethanes can be carried out according to the known methods dis- continuously or continuously, for example with reaction extruders or the tape method according to the "one-shot” - or the prepolymer process, preferably by the "one-shot” - method.
  • the components (a), (b) reacting, in preferred embodiments, also the chain extender in component (b), (c) and / or (d) successively or simultaneously mixed together the polymerization reaction starts immediately.
  • the TPU can then be directly granulated or convoluted by extrusion into lens granules. In this step, it is possible to include further additives or other polymers.
  • the synthesis components (a), (b) and, in preferred embodiments, also (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture and, preferably, at temperatures of from 100.degree 280 ° C, preferably 140 ° C to 250 ° C, reacted.
  • the resulting polyurethane is extruded, cooled and granulated or granulated directly via an underwater granulation as lens granules.
  • thermoplastic polyurethane is prepared in a first step from the synthesis components isocanate (a), isocyanate-reactive compound (b) including chain extenders and in preferred embodiments the other starting materials (c) and / or (d) and in a second Extrusion step incorporated the additives or auxiliaries.
  • a twin-screw extruder is used, since the twin-screw extruder works positively conveying and so a more precise adjustment of the temperature and discharge rate is possible on the extruder.
  • the production and expansion of a TPU can be carried out in a reaction extruder in one step or via a tandem extruder according to methods known to the person skilled in the art.
  • styrene polymers mentioned as component II which have corresponding styrene polymers an E-modulus of less than 2700 MPa (DIN EN ISO 527-1 / 2, June 2012), are preferably styrene-block copolymers which are based on a Styrene monomer based.
  • the styrene polymer is particularly preferably selected from the group of styrene-based thermoplastic elastomers and the impact polystyrenes (HIPS) which comprise, for example, SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), where in the case of impact polystyrene (HIPS) is very particularly preferred.
  • HIPS impact polystyrenes
  • composition comprises Z
  • thermoplastic polyurethane as component I
  • the composition comprises Z
  • thermoplastic polyurethane as component I
  • Besoders preferably comprises the composition Z
  • thermoplastic polyurethane as component I
  • composition Z may comprise, for example, 5 to 20% by weight of the styrene polymer as components II or from 5 to 15% by weight of the styrene polymer as components II.
  • the composition Z may comprise, for example, 80 to 92.5% by weight of thermoplastic polyurethane as component I and 7.5 to 20% by weight of the styrene polymer as components II, preferably 80-90% by weight of thermoplastic polyurethane as component I and 10 to 20% by weight of the styrene polymer as components II, more preferably 80-85% by weight of thermoplastic polyurethane as component I and 15 to 20% by weight of the styrene polymer as components II, wherein the sum of the components I and II results in each case to 100% by weight.
  • the non-expanded starting material, the composition Z, required for the production of the particle foam is prepared in a manner known per se from the individual thermoplastic elastomers (TPE-1) and (TPE-2) and optionally further components.
  • Suitable methods are, for example, customary mixing methods in a kneader or an extruder.
  • the unexpanded polymer mixture of composition Z required for the preparation of the particle foam is prepared in a known manner from the individual components and, if appropriate, other components such as processing aids, stabilizers, compatibilizers or pigments.
  • Suitable processes are, for example, customary mixing processes with the aid of a kneader, continuous or discontinuous, or an extruder, such as a co-rotating twin-screw extruder.
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers
  • these can also be incorporated in the preparation of the components in this already.
  • the individual components are combined before the mixing process or metered into the apparatus which takes over the mixing.
  • the components are all dosed into the feeder and conveyed together into the extruder or individual components added via a side dosing (usually not for foams as this part of the extruder is not tight).
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plasticized state.
  • the temperature depends on the softening or melting ranges of the components, but must be below the decomposition temperature of each component.
  • Additives such as pigments or fillers or further of the abovementioned customary auxiliaries (d) are not melted, but incorporated in the solid state.
  • the particle foams according to the invention generally have a bulk density of from 50 g / l to 200 g / l, preferably from 60 g / l to 180 g / l, particularly preferably from 80 g / l to 150 g / l.
  • the bulk density is measured analogously to DIN ISO 697, whereby a vessel with 10 l volume is used instead of a vessel with 0.5 l volume in the determination of the above values, in contrast to the standard, since especially for the foam particles with lower Dense and large mass a measurement with only 0.5 l volume is too inaccurate.
  • the diameter of the particle foams is between 0.5 to 30; preferably 1 to 15 and especially between 3 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylindrical particle foam is meant by diameter the longest dimension.
  • the production of the particle foams can be carried out by the usual methods known in the prior art i. Providing a composition (Z) according to the invention.
  • the amount of blowing agent is preferably 0.1 to 40, in particular 0.5 to 35 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of the composition (Z) used.
  • composition (Z) according to the invention in the form of a granule
  • Another embodiment of the above method comprises a further step: i. Providing a composition (Z) according to the invention in the form of a granule;
  • the granulate preferably has an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granulate, for example via dynamic image analysis with the use of an optical measuring apparatus named PartAn 3D from Microtrac).
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and more preferably in the range from 7 to 32 mg.
  • This average mass of the granules is determined as an arithmetic mean by weighing 3 times each of 10 granular particles.
  • An embodiment of the above-mentioned method comprises impregnating the granules with a propellant under pressure and subsequently expanding the granules in step (ii) and (iii): ii. Impregnation of the granules in the presence of a propellant under pressure at elevated temperatures in a suitable closed reaction vessel (for example autoclave)
  • a suitable closed reaction vessel for example autoclave
  • the impregnation in step ii) can be carried out in the presence in the presence of water and optional suspension aids or only in the presence of the blowing agent and the absence of water.
  • Suitable suspension aids are, for example, water-insoluble inorganic stabilizers, such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants such as sodium dodecylarylsulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the composition of the invention.
  • the impregnation temperatures are in the range of 100-200 ° C., depending on the selected pressure, the pressure in the reaction vessel being between 2 and 150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar, the duration of impregnation. generally takes 0.5 to 10 hours.
  • Suitable propellants for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are e.g. organic liquids and gases which are in a gaseous state in the processing conditions, such as hydrocarbons or inorganic gases, or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, which may also be combined.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, in particular those having 3 to 8 C atoms, such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the abovementioned gases.
  • the impregnation of the granules with a blowing agent under pressure comprises processes and subsequent expansion of the granules in step (ii) and (iii):
  • Suitable blowing agents in this process variant are volatile organic compounds having a boiling point at atmospheric pressure of 1013 mbar 35 from -25 to 150, in particular -10 to 125 ° C.
  • Well suited are hydrocarbons (preferably halogen-free), in particular C4-10 alkanes, for example, the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, more preferably iso-pentane.
  • Further possible blowing agents are also sterically more demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • the composition in step (ii) is melt-blended in an extruder with the blowing agent under pressure, which is fed to the extruder.
  • the propellant-containing mixture is squeezed out under pressure, preferably with moderately controlled back pressure (for example, underwater granulation) and granulated.
  • moderately controlled back pressure for example, underwater granulation
  • the melt strand foams and granules give the particle foams.
  • Suitable extruders are all conventional screw machines, in particular single-screw and twin-screw extruders (eg type ZSK from Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, MPC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roller extruders, as they eg in Saechtling (ed.), plastic paperback, 27th edition, Hanser-Verlag Kunststoff 1998, chap. 3.2.1 and 3.2.4 are described.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is in the form of a melt, for example at 120 ° C. to 250 ° C., in particular 150 to 210 ° C. and a pressure after the addition of the blowing agent of 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, more preferably 80 to 120 bar to ensure homogenization of the blowing agent with the melt.
  • the implementation can be carried out in an extruder or an arrangement of one or more extruders.
  • a first extruder the components can be melted and blended, and a propellant injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and / or the pressure are adjusted.
  • the mixing of the components and the injection of the blowing agent can likewise be divided into two different process parts. If, as preferred, only one extruder is used, then all process steps, melting, mixing, injection of the blowing agent, homogenization and adjustment of the temperature and / or the pressure in an extruder are carried out.
  • the corresponding, possibly even already colored, particle foam can be produced directly by impregnating the corresponding granulate with a supercritical fluid, from which the supercritical fluid is removed from
  • Suitable supercritical fluids are, for example, those described in WO2014150122 or, for example, carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical fluid may also contain a polar fluid having a Hildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa-1/2.
  • the supercritical fluid or the heated fluid may also contain a dye, whereby a dyed, foamed article is obtained.
  • Another object of the present invention is a molded article produced from the particle foams according to the invention.
  • the corresponding shaped bodies can be produced by methods known to the person skilled in the art.
  • a preferred method for producing a foam molding comprises the following steps:
  • step (ii) fusing the particle foams of step (i) according to the invention.
  • the fusion in step (ii) is preferably carried out in a closed form, wherein the fusion can be effected by steam, hot air (as described for example in EP1979401 B1) or energetic radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature at the fusing of the particle foam is preferably below or close to the melting temperature of the polymer from which the particle foam was made. Accordingly, the temperature for fusing the particle foam is between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 120 and 150 ° C., for the customary polymers.
  • temperature profiles / residence times can be determined individually, e.g. in analogy to the methods described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • the welding via energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, if appropriate in the presence of water or other polar liquids, such as e.g. polar group-containing microwave-absorbing hydrocarbons (such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene eneglycols) and can be carried out in analogy to the processes described in EP3053732A or WO16146537.
  • polar group-containing microwave-absorbing hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene eneglycols
  • the particle foams can preferably be wetted with a polar liquid which is suitable for irradiating the radiation. absorb, for example, in proportions of 0.1 to 10 wt .-%, preferably in proportions of 1 to 6 wt .-%, based on the particle foams used.
  • the welding with high-frequency electromagnetic radiation of the particle foams can also be achieved in the context of the present invention without the use of a polar liquid.
  • the thermal bonding of the foam particles takes place, for example, in a mold by means of high-frequency electromagnetic radiation, in particular by means of microwaves.
  • High-frequency is understood to mean electromagnetic radiation with frequencies of at least 20 MHz, for example of at least 100 MHz.
  • electromagnetic radiation is used in the frequency range between 20 MHz and 300 GHz, for example between 100 MHz and 300 GHz.
  • microwaves in the frequency range between 0.5 and 100 GHz, more preferably 0.8 to 10 GHz, and irradiation times of between 0.1 to 15 minutes.
  • the frequency range of the microwave is adapted to the absorption behavior of the polar liquid or, conversely, the polar liquid is selected on the basis of the absorption behavior in accordance with the frequency range of the microwave device used. Suitable methods are described, for example, in WO 2016 / 146537A1.
  • the particle foam may also contain dyes.
  • the addition of dyes can take place via different routes.
  • the produced particle foams can be colored after production.
  • the corresponding particle foams are contacted with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity which is suitable for sorption of the carrier liquid into the particle foam.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • Suitable natural or synthetic inorganic pigments are, for example, carbon black, graphite, titanium oxides, iron oxides, zirconium oxides, cobalt oxide compounds, chromium oxide compounds, copper oxide compounds.
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color may be added in the production of the particle foam.
  • the dye may be added to the extruder via extrusion.
  • already dyed material can be used as the starting material for the production of the particle foam, which is extruded or expanded in a closed vessel according to the abovementioned methods.
  • the supercritical fluid or the heated fluid may contain a dye.
  • the molded parts according to the invention have advantageous properties for the abovementioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the moldings produced from the particle foams are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008), the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008 ) and the compressive stress is above 15 kPa at 10% compression (analogous to DIN EN ISO 844, November 2014, the deviation from the standard is the height of the sample at 20 mm instead of 50 mm and thus the adaptation of the test speed to 2 mm / min).
  • the rebound resilience of the moldings produced from the particle foams is above 55% (analogous to DIN 53512, April 2000, the deviation from the standard is the test piece height, which should be 12 mm, but in this test is carried out at 20 mm). beat "the sample and avoid measuring the ground).
  • the density and compression properties of the molded bodies produced are related.
  • the density of the molded parts produced is between 75 and 375 kg / m 3 , preferably between 100 and 300 kg / m 3 , particularly preferably between 150 and 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the particle foams of the invention is generally between 1, 5 and 2.5, preferably from 1.8 to 2.0.
  • the invention furthermore relates to the use of a particle foam according to the invention for the production of a shaped body for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, in components in the automotive interior and exterior, in balls and sports equipment or as a floor covering, in particular for sports surfaces, athletics tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • a particle foam according to the invention for the production of a shaped body for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles or upholstery element for shoes.
  • the shoe is preferably a street shoe, sports shoe, sandal, boots or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • a further subject matter of the present invention is therefore also a molded article, wherein the molded article is a shoe combination sole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • Another object of the present invention is therefore also a molded article, wherein the molded article is a midsole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandal, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • a further subject matter of the present invention is also a shaped body, wherein the shaped body is an insert for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes. Accordingly, a further subject matter of the present invention is also a shaped body, wherein the shaped body is a padding element for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the cushioning element may be e.g. Heel area or forefoot area can be used.
  • a further subject of the present invention is therefore also a shoe in which the shaped article according to the invention is used as midsole, midsole or padding in the e.g. Heel area, forefoot area is used, wherein the shoe is preferably a street shoe, sports shoe, sandal, boots or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • Particle foam comprising a composition (Z) comprising
  • thermoplastic polyurethane as component I.
  • thermoplastic polyurethane as component I
  • thermoplastic polyurethane as component I.
  • a method for producing a shaped body of particle foams according to one of the embodiments 1 to 6, comprising i. Providing a composition (Z) according to the invention;
  • Shaped body according to embodiment 8, 9 or 10 characterized in that the
  • a method for producing a shaped article according to one of the embodiments 8 to 17 comprising
  • step (ii) fusing the particle foams from step (i).
  • step (ii) takes place in a closed form.
  • step (ii) takes place by means of steam, hot air or energy radiation.
  • Shoe comprising a shaped body according to one of the embodiments 8 to 17.
  • a particle foam according to one of embodiments 1 to 6 for the production of a molded article according to one of embodiments 8 to 17 for shoe insoles, shoe insoles, shoe combination soles, upholstery elements for shoes, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, upholstery, mattresses, pads , Handles, protective films, in automotive interior and exterior components, in balls and sports equipment or as floor covering.
  • thermoplastic polyurethane particles and the toughened polystyrene were prepared by a twin screw extruder with a screw diameter of 44 mm and a length to diameter ratio of 42 with a subsequent melt pump, a start-up valve with screen changer, a perforated plate and an underwater was used - used sergranulation.
  • the thermoplastic polyurethane was dried according to processing instructions before use at 80 ° C for 3 h to obtain a residual moisture content of less than 0.02 wt.%.
  • thermoplastic polyurethane 0.6% by weight, based on the thermoplastic polyurethane used, of a thermoplastic polyurethane which was prepared in a separate extrusion process with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having an average functionality of 2.05 was used for each test was added.
  • thermoplastic polyurethane was an ether-based TPU from BASF (Elastollan 1 180 A) with a Shore hardness of 80 A according to the data sheet.
  • the impact-modified polystyrene used was a Styrolution PS 485N from Ineos with a modulus of elasticity measured in a tensile test of 1650 MPa according to the data sheet.
  • thermoplastic polyurethane, the toughened polystyrene and the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate offset thermoplastic polyurethane were each dosed separately via gravimetric dosing into the feeder of the twin screw extruder.
  • thermoplastic polyurethane including the thermoplastic polyurethane mixed with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and of the toughened polystyrene are listed in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane Parts by weight of the thermoplastic polyurethane and the impact-modified
  • the melt mixture was then pressed by means of a gear pump (ZRP) via a start-up valve with screen changer (AV) into a perforated plate (LP) and cut into granules in the cutting chamber of underwater granulation (UWG) and with the tempered and pressurized water transported away and expanded.
  • ZRP gear pump
  • AV start-up valve with screen changer
  • UWG underwater granulation
  • Table 2 shows the temperatures of the system parts used (CO2 and N2) with the quantities adjusted to give the lowest possible bulk density.
  • the quantities of the blowing agents are based on the total throughput of polymer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikelschäume aus thermoplastischen Polyurethan und Styrolpolymerisat, das ein E-Modul unter 2700 MPa aufweist, daraus hergestellte Formteile, Verfahren zur Herstellung der Partikelschäume und Formteile sowie die Verwendung der Formteile für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag.

Description

Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Elastomere
Beschreibung
Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe, Partikelschaum) sowie daraus hergestellte Form- körper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder andern Elastomeren sind bekannt (z.B. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1
WO2010010010) und vielfältig einsetzbar.
Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser des Partikelschaums zwi- schen 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere zwischen 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikelschaum ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zu den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vor- teilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfah- ren zur Verschweißung relevant, bei welchen der Energieeintrag zur Verschweißung der Parti kelschäume durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eintragen, da hier eine bes- sere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der
Schaumstruktur so reduziert wird.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der Partikelschäume ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem Partikelschaum hergestellten Form- teils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende An- wendung ist die Anwendung im Schuhbereich, wobei die Partikelschäume für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Pols- terung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
So besteht für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf, nicht nur vorteilhafte Zug- und Biegeeigenschaften der aus den Partikelschäumen hergestellten Formkörper zu erhalten, sondern auch Formkörper hersteilen zu können, die für die spezielle Anwendung vorteilhafte Rückprallelastizität sowie Kompressionseigenschaften bei einer mög- lichst geringen Dichte aufweisen. Hierbei stehen Dichte und Kompressionseigenschaft im Zu- sammenhang, da die Kompressionseigenschaft ein Maß für die minimal erreichbare Dichte in einem Formteil um den Anforderungen der Anwendung ist.
So wird ein Formkörper aus Partikelschaum mit geringen Kompressionseigenschaften grundle- gend eine höhere Dichte und somit mehr Material benötigen als ein Formkörper aus Partikel schaum mit hohen Kompressionseigenschaften um am Ende ähnliche Eigenschaften zu gene- rieren. Über diesen Zusammenhang ist auch die Einsetzbarkeit eines Partikelschaums für spe- zifische Anwendungen gegeben. Hierbei sind für Anwendungen im Schuhbereich insbesondere Partikelschäume vorteilhaft, bei denen die Kompressionseigenschaften der aus den Partikel schäumen hergestellten Formkörper bei geringer Krafteinwirkung eher niedrig sind, und in dem Bereich, in dem der Schuh getragen wird, eine für den Träger ausreichende Deformation auf- weisen.
Ein weiteres Problem ist, dass bei großtechnischer Produktion von Partikelschaum über Extru- sion ein möglichst hoher Durchsatz an Material erstrebenswert ist, um die erforderlichen Men- gen in möglichst geringer Zeit zu produzieren. Hierbei führt aber eine zu schnelle Prozessierung des Materials zu minderwertigem Material bis hin zu Instabilität und/oder Kollabierung der erhal- tenen Partikelschäume. Demnach besteht weiterhin Bedarf Partikelschäume bereitzustellen, bei denen die Herstellzeit möglichst gering ist.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es daher, entsprechend geeig- nete Partikelschäume bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Partikelschaum aus einer Zusammensetzung (Z) umfas- send
a) 60-95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
b) 5-40 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponenten II, das ein E-Modul unter 2700 MPa aufweist,
wobei die Summe der Komponenten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
Die als Komponente I eingesetzten thermoplastische Polyurethane sind hinlänglich bekannt.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen beispielsweise Polyolen, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g /mol bis 100000 g /mol (b1 ) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit ei- nem Molekulargewicht von 50 g /mol bis 499 g /mol (b2) gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) üblichen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen.
Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Polyurethane erhält lich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen beispielsweise Polyolen (b1), mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g /mol bis 100000 g /mol und einem Kettenverlängerungsmittel (b2) mit einem Molekulargewicht von 50 g /mol bis 499 g /mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) übli- chen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen. Die Komponenten (a) Isocyanat, (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen beispiels- weise Polyolen (b1 ), und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel (b2) werden einzeln oder zusammen auch als Aufbaukomponenten angesprochen. Die Aufbaukomponenten einschließ- lich des Katalysators und/oder der üblichen Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe werden auch Ein- satzstoffe genannt.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex der thermoplastischen Polyurethane können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten (b) in ihren molaren Verhältnissen variiert wer- den, wobei die Härte und die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlänge- rungsmittel in der Komponente (b) ansteigt, während der Schmelzindex bei konstantem Moleku- largewicht des TPUs abnimmt.
Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten (a), (b), wobei (b) in einer bevorzugten Ausführungsform auch Kettenverlängerungsmittel enthält, in Ge- genwart eines Katalysators (c) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/ oder Zusatzstoffen in sol- chen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponente (b) im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
Eine weitere Größe, die dieses Verhältnis beschreibt, ist die Kennzahl. Die Kennzahl ist defi- niert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, also insbesondere den reaktiven Gruppen der Polyolkompo- nente und dem Kettenverlängerer. Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgrup- pe ein aktives Wasserstoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktiven Gruppen vor.
Hierbei entspricht ein Äquivalenzverhältnis von 1 zu 0.8 einer Kennzahl von 1250 (KZ 1000 = 1 zu 1 ) und ein Verhältnis von 1 zu 1 ,3 einer Kennzahl von 770.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der oben genann- ten Komponenten im Bereich von 965 bis 1 110, bevorzugt im Bereich von 970 bis 1 110, beson- ders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030 sowie ganz besonders bevorzugt im Bereich von 985 bis 1010 besonders bevorzugt.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane hergestellt, bei denen das thermoplastische Polyurethan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von mindestens 80.000 g/mol und insbesondere größer als 100.000 g/mol aufweist. Die Obergrenze für das gewichtsmittlere Molekulargewicht der thermoplasti- schen Polyurethane wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der ther- moplastischen Polyurethane zwischen 80.000 und 300.000 g/mol. Bei den vorstehend für das thermoplastische Polyurethan wie auch für die Aufbaukomponenten (a) und (b) angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um die mittels Gelpermeationschromatographie (z.B. nach DIN 55672-1 , März 2016 oder analog messbar) bestimmten Gewichtsmittel.
Als organische Isocyanate (a) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocya- nate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ver- standen wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat oder H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate).
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mi- schungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres Methylen- diphenyldiisocyanat enthält. Hierbei bezeichnet der Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Weitere Beispiele für Mischungen sind Polyisocyanatzusammensetzungen enthaltend
4,4 -MDI und 2,4 -MDI, oder
4,4‘-MDI und 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI) oder
4,4‘-MDI und H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate oder
4,4‘-MDI und TDI; oder
4,4‘-MDI und 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI).
Erfindungsgemäß können auch drei oder mehr Isocyanate eingesetzt werden. Üblicherweise enthält die Polyisocyanatzusammensetzung 4,4‘-MDI in einer Menge von 2 bis 50% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung und das weitere Isocyanat in einer Menge von 3 bis 20% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung. Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höher- funktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyant sowie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblo- ckierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei sollte Menge an Vernetzer, d.h. höherfunktionellen Isocyanate und höherfunktionellen Polyolen (b) nicht 3 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten (a) bis (d) überschreiten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel ent- halten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b1 ) sind bevorzugt solche mit einem Mole- kulargewicht zwischen 500 g/mol und 8000 g/mol, weiter bevorzugt 500 g/mol bis 5000 g/mol, insbesondere 500 g/mol bis 3000 g/mol.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) hat im statistischen Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 2,2, vorzugsweise 2, zerewitinow aktive Wasserstoffatome, diese Anzahl wird auch als Funktionalität der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) bezeichnet und gibt die aus einer Stoffmenge theoretisch auf ein Molekül heruntergerechnete Menge der mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Moleküls an.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ist vorzugsweise im Wesentlichen linear und ist eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz oder eine Mischung verschiedener Substanzen, wobei dann die Mischung die genannte Anforderung erfüllt.
Das Verhältnis der Komponenten (b1 ) und (b2) wird so variiert, dass der gewünschte Hartseg- mentanteil erhalten wird, wobei dieser sich gemäß der in der PCT/EP2017/079049 offenbarten Formel berechnen lässt.
Hierbei ist ein Hartsegementanteil unter 60%, vorzugsweise unter 40%, besonders bevorzugt unter 25 % geeignet.
Bevorzugt besitzt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b1 ) eine reaktive Gruppe aus- gewählt aus der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe, der Mercaptogruppe oder der Carbonsäu- regruppe. Bevorzugt handelt es sich um die Hydroxylgruppe und ganz besonders bevorzugt um primäre Hydrolxylgruppen. Besonders bevorzugt ist die gegenüber Isocyanat reaktive Verbin- dung (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polyesteroie, der Polyetheroie oder der Polycarbonat- diole, die auch unter dem Begriff "Polyole” zusammengefaßt werden.
Erfindungsgemäß sind Homopolymere wie beispielsweise Polyetheroie geeignet, Polyesteroie, Polycarbonat(diol)e, Polysiloxandiole, Polybutadienediole, aber auch Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Po- lyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykol (PTHF), Polytrimethylenglykol. Bevorzugte Polyesterpolyole sind Polyadipate, Polybernsteinsäureester und Polycaprolactone.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplas- tisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonen und Polycarbonaten enthält.
Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken o- der auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungs- gemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykol (PTHF) und Polytri methylenglykol. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein Mole- kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 500 g/mol bis 3000 g/mol.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein ther- moplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusam- mensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol aufweist.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermo- plastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Poly- tetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Poly- ester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopo- lymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyl- eneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycaprolacton.
Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyetheroie wie Polytrimethylenoxid oder Polytetrame- thylenoxid.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein ther- moplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung mindes- tens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem weiteren Polytetramethylenoxid (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol und Polycaprolacton enthält.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zah- lenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevor- zugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol und ganz bevorzugt im Bereich von 650 bis 1400 g/mol.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an dem ersten Polyol, be- vorzugt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeig- nete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans beispielsweise im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 3000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Hierbei lässt sich das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wie oben erwähnt über Gelpermati- onschromatographie bestimmen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplas- tisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten.
Als Kettenverlängerungsmittel (b2) werden bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol eingesetzt, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, die auch als funktionel- le Gruppen bezeichnet werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Diamine und/oder Alkandio- le, weiter bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, die weiter bevorzugt nur primäre Hydroxylgruppen haben.
In bevorzugten Ausführungsformen werden Kettenverlängerungsmittel (c) eingesetzt, dies sind bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer mindestens ein Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dimethanolcyclohexan, Neopentylglykol und Hydroquinone Bis (beta-hydroxyethyl) Ether (HQEE). Besonders geeignet sind Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol sowie Mischungen der vor- stehend genannten Kettenverlängerer. Beispiele für spezifische Kettenverlängerer und Mi- schungen sind unter anderem in der PCT/EP2017/079049 offenbart.
In bevorzugten Ausführungsformen werden mit den Aufbaukomponenten Katalysatoren c) ein- gesetzt. Dies sind insbesondere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Isocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung (b) und, sofern eingesetzt, dem Kettenverlängerungsmittel beschleunigen.
Weiterhin geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Alumi- nium- und Eisenorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dimethylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbin- dungen, wie Bismuthalkylverbindungen oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Ei- sen-(MI)-acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinn- dioctoat, Titansäureester oder Bismut-(lll)-neodecanoat. Besonderes bevorzugte Katalysatoren sind Zinndioctoat, Wismutdecanoat und Titansäureester. Der Katalysator (d) wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der mit Isocyanaten reaktiven Ver- bindung (b) eingesetzt. Neben Katalysatoren (c) können den Aufbaukomponenten (a) bis (b) auch übliche Hilfsstoffe (d) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenakti- ve Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevor- zugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstof- fe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher.
Geeignete Farbstoffe und Pigmente sind weiter unten aufgeführt. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, sterisch gehinderte Phenole, gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizer), UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flamm- schutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additives Hand- book, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane kann nach den bekannten Verfahren dis- kontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfah- ren nach dem„one-shot“- oder dem Prepolymer-Verfahren, bevorzugt nach dem„one-shot“- Verfahren erfolgen. Bei dem„one-shot“-Verfahren werden die zur Reaktion kommenden Kom- ponenten (a), (b), in bevorzugten Ausführungsformen auch das Kettenverlängerungsmittel in der Komponente (b), (c) und/oder (d) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt, wobei die Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzt. Das TPU kann im Anschluss direkt gra- nuliert oder durch Extrusion in Linsengranulat umkonvektioniert werden. In diesem Schritt ist es möglich weitere Zusatzmittel oder andere Polymere miteinzuarbeiten.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie in bevorzugten Ausfüh- rungsformen auch (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und, bevorzugt bei Temperaturen von 100°C bis 280°C, vorzugsweise 140°C bis 250°C, zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert oder direkt über eine Unterwassergranulierung als Linsengranulat granuliert.
In einem bevorzugten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein thermoplastisches Polyurethan aus den Aufbaukomponenten Isocanat (a), mit Isocyanat reaktive Verbindung (b) inklusive Kettenverlänger sowie in bevorzugten Ausführungsformen die weiteren Einsatzstoffe (c) und/oder (d) hergestellt und in einem zweiten Extrusionsschritt die Zusatzstoffe oder Hilfsstoffe eingearbeitet.
Bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder verwendet, da der Zweiwellenextruder zwangsfördernd arbeitet und so eine präzisere Einstellung der Temperatur und Ausstoßmenge auf dem Extruder möglich ist. Weiterhin kann die Herstellung und Expansion eines TPUs in einem Reaktionsext- ruder in einem Schritt bzw. über einen Tandemextruder nach dem Fachmann bekannten Me- thoden erfolgen.
Unter den als Komponente II genannten Styrolpolymerisaten, die entsprechenden Styrolpoly- merisate ein E-Modul unter 2700 MPa aufweisen (DIN EN ISO 527-1/2, Juni 2012), sind vor- zugsweise Styrol-Block-Copolymers zu verstehen, die auf einem Styrol Monomer basieren.
Besonders bevorzugt wird das Styrolpolymerisat ausgewählt aus der Gruppe der thermoplasti- schen Elastomere auf Styrolbasis sowie der Schlagzähpolystyrole (HIPS) welche zum Beispiel SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) beinhalten, wo bei Schlagzähpolystyrol (HIPS) ganz besonders bevorzugt ist. Die Herstellung und Verarbeitung der Styrolpolymerisate sind in der Literatur umfangreich be- schrieben, z.B. im Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol", von Becker/Braun (1996).
Hierbei können kommerziell erhältliche Materialien verwendet werden, z.B. Styron A-TECH 1 175, Styron A-TECH 1200, Styron A-TECH 1210, Styrolution PS 495S, Styrolution PS 485N, Styrolution PS 486N, Styrolution PS 542N, Styrolution PS 454N, Styrolution PS 416N, Röchling PS Hl, SABIC PS 325, SABIC PS 330.
Wie oben ausgeführt, umfasst die Zusammensetzung Z
60 - 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
5 - 40 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II, wobei die Summe der Komponten- ten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Z
65 - 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
5 - 35 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II, wobei die Summe der Komponten- ten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
Besoders bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Z
75 - 90 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
10 - 25 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II, wobei die Summe der Komponten- ten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
Die Zusammensetzung Z kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 5 bis 20 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II umfassen oder von 5 bis 15 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II.
Die Zusammensetzung Z kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 80 bis 92,5 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I und 7,5 bis 20 Gew-% des Sty- rolpolymerisates als Komponenten II umfassen, bevorzugt 80 - 90 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I und 10 bis 20 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II, weiter bevorzugt 80 - 85 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I und 15 bis 20 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II, wobei die Summe der Komponen- ten I und II sich jeweils zu 100 Gew-% ergibt.
Die für die Herstellung des Partikelschaums benötigte, nicht expandierte Ausgangsmaterial, die Zusammensetzung Z, wird in an sich bekannter Weise aus den einzelnen thermoplastischen Elastomeren (TPE-1 ) und (TPE-2) sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten hergestellt.
Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren in einem Kneter oder einem Extruder. Die für die Herstellung des Partikelschaums benötigte, nicht expandierte Polymermischung der Zusammensetzung Z wird in bekannter Weise aus den Einzelkomponenten sowie gegebenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglich- keitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit Hilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extru- der wie beispielsweise einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder Hilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Herstellung des der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden. Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren zusammengege- ben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines Extruders wer- den die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben (normalerweise nicht bei Schäu- men da dazu dieser Teil des Extruders nicht dicht ist).
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastifi- zierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw. Schmelzberei- chen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Kompo- nente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe (d) werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbe- zogen werden können. So wäre es z.B. möglich im Falle des Bandverfahrens, direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu erhalten, das zweite Elastomer (TPE-2) sowie Füllstoffe oder Farbstoffe einzubringen.
In diesem Schritt können einiger der oben genannten üblichen Hilfsstoffe (d) der Mischung hin- zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Partikelschäume weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l. Die Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Un- terschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen ver- wendet wird, da speziell bei den Schaumpartikeln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der Partikelschäume zwischen 0,5 bis 30; bevor- zugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen Partikelschaum ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die Herstellung der Partikelschäume kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
ii. Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders be- vorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusam- mensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahren umfasst
i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granula- tes;
ii. Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt: i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granula- tes;
ii. Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur
iv. Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3- maliges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des Granu- lates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (ii) und (iii): ii. Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöh- ten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autokla- ven)
iii. schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung.
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt ii) in Gegenwart in Gegenwart von Wasser sowie opti- onal Suspensionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesen- heit von Wasser. Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2- 150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die Imprägnierdauer be- tragt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführ- lich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den Verarbeitungsbedin- gungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesät- tigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, ge- sättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbeson- dere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan.
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treib- mittel unter Druck Verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (ii) und (iii):
ii. Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöh- ten Temperaturen in einem Extruder
iii. Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die un- kontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar 35 von -25 bis 150, insbesondere -10 bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10-Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders be- vorzugt iso-Pentan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Ver- bindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhal- tige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem Gegendruck (z.B. Un- terwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die Partikelschäume.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschne- cken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co-Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird übli- cherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders be- vorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewähr- leisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehre- ren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extru- der wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck ein- gestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das vermi- schen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Ver- fahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in W02014150122 oder W02014150124 A1 beschriebenen Metho- den aus dem Granulat direkt der entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte Partikelschaum dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer superkritischen Flüs- sigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von
(i) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii) Bestrahlen des Artikels mit energetische Strahlung (z.B. Infrarot- oder Mikrowellenbestrah- lung). Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Koh- lendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa-1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritischen Fluidums oder das erhitzten Fluidums auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfin- dungsgemäßen Partikelschäumen.
Die Herstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten Metho- den erfolgen.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die fol genden Schritte:
(i) Einbringen der erfindungsgemäßen Partikelschäume in einer entsprechenden Form,
(ii) Fusionierung der erfindungsgemäßen Partikelschäume aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (ii) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des Partikelschaumes liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des Partikelschaumes zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüs- sigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glycole und flüssige Polyethyl- enegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder W016146537 beschriebe- nen Verfahren erfolgen.
Für die Verschweißung mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung können die Partikel schäume vorzugsweise mit einer polaren Flüssigkeit benetzt werden, die geeignet ist, die Strah- lung zu absorbieren, beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Anteilen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Partikelschäume. Die Verschweißung mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung der Partikelschäume kann im Rahmen der vor- liegenden Erfindung auch ohne die Verwendung einer polaren Flüssigkeit erreicht werden. Das thermische Verbinden der Schaumstoffpartikel erfolgt beispielsweise in einer Form mittels hoch- frequenter elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels Mikrowellen. Als hochfrequent wird elektromagnetische Strahlung mit Frequenzen von mindestens 20 MHz, beispielsweise von mindestens 100 MHz verstanden. In der Regel wird elektromagnetische Strahlung im Fre- quenzbereich zwischen 20 MHz und 300 GHz verwendet, beispielsweise zwischen 100 MHz und 300 GHz. Bevorzugt werden Mikrowellen im Frequenzbereich zwischen 0,5 und 100 GHz, besonders bevorzugt 0,8 bis 10 GHz und Bestrahlungszeiten zwischen 0,1 bis 15 Minuten ver- wendet. Bevorzugt wird der Frequenzbereich der Mikrowelle auf das Absorptionsverhalten der polaren Flüssigkeit angepasst oder umgekehrt die polare Flüssigkeit anhand des Absorptions- verhaltens entsprechend dem Frequenzbereich des verwendeten Mikrowellengerätes ausge- wählt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in WO 2016/146537A1.
Wie oben ausgeführt, kann der Partikelschaum auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zu- gabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten Partikelschäume nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden Partikelschäume mit einer einen Farbstoff enthal- tenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in den Partikelschaum erfolgt. Die Durch- führung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit, Titanoxi- de, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidver- bindungen. Geeignete organische Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des Partikelschaums zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des Partikelschaums über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden. Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Partikelschaums verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird. Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf. Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den Partikelschäumen herge- stellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008) und die Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min).
Die Rückprallelastizität der aus den Partikelschäumen hergestellten Formkörper liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe wel- che 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durch- schlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten Form- körper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwi- schen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwi- schen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen Partikel schäume betragt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Partikel schaums für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Mat- ratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklauf- bahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwegen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Partikelschaums für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen oder Polsterelement für Schuhe. Hierbei ist der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh, besonders bevorzugt ein Sportschuh.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Schuhkombisohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sport- schuhe, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Einleger für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sanda- le, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Hierbei kann das Polsterelement z.B. Fersenbereich oder Vorderfußbereich verwendet werden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schuh, in dem der erfin- dungsgemäße Formkörper als Mittelsohle, Zwischensohle oder Polsterung im z.B. Fersenbe- reich, Vorderfußbereich verwendet wird, wobei der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist, besonders bevorzugt ein Sportschuh ist.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegen- de Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben:
1. Partikelschaum aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend
a)60 - 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
b)5 - 40 Gew-% des Styrolpolymerisates, das ein E-Modul unter 2700 MPa aufweist als Komponente II,
wobei sich die wobei die Summe der Komponenten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
2. Partikelschaum nach Ausführungsform 1 , umfassend
a)65 - 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
b)5 - 35 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II,
wobei die Summe der Komponenten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
3. Partikelschaum nach Ausführungsform 1 , umfassend
a)80-85 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
b) 15-20 Gew-% [Material II] als Komponenten II
wobei sich die wobei die Summe der Komponenten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
4. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Styrolpolymerisat Schlagzähpolystyrol (Hl PS) ist.
5. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der mittlere Durch- messer der Partikelschäume zwischen 0,2 und 20 liegt.
6. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der mittlere Durch- messer der Partikelschäume zwischen 0,5 bis 15 mm liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Partikelschäumen nach einer der Aus- führungsformen 1 bis 6, umfassend i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
ii. Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
8. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6.
9. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit des Formkörpers oberhalb 600 kPa liegt.
10. Formkörper nach Ausführungsform 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reiß- dehnung über 100% liegt.
1 1. Formkörper nach Ausführungsform 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Druckspannung bei10% Stauchung oberhalb von 15kPa liegt.
12. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Formkörpers zwischen 75 bis 375 kg/m3 liegt.
13. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Formkörpers zwischen 100 bis 300 kg/m3 liegt.
14. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Formkörpers zwischen 150 bis 200 kg/m3 liegt.
15. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückprallelastizität des Formkörpers oberhalb von 55 % liegt.
16. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs zwi- schen 1 ,5 und 2,5 liegt.
17. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs zwischen 1 ,8 bis 2,0 liegt.
18. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist.
19. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der Formkörper ein Ein- leger für Schuhe ist.
20. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist. 21. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der Schuh ein Straßen- schuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist.
22. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der Schuh ein Sport- schuh ist.
23. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17 umfassend
(i) Einbringen der Partikelschäume in eine entsprechende Form,
(ii) Fusionierung der Partikelschäume aus Schritt (i).
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Fusionierung in Schritt (ii) in einer geschlossenen Form erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Fusionierung in Schritt (ii) mittels Wasserdampf, Heißluft oder energetische Strahlung erfolgt.
26. Schuh, enthaltend einen Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17.
27. Schuh nach Ausführungsform 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Schuh ein Straßen- schuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist.
28. Schuh nach Ausführungsform 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Schuh ein Sport- schuh ist.
29. Verwendung eines Partikelschaums nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6 für die Herstellung eines Formkörpers nach einer der Ausführungsformen 8 bis 17 für Schuhzwi- schensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterla- gen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag.
30. Verwendung nach Ausführungsform 29 für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe.
31. Verwendung nach Ausführungsform 30, wobei der Schuh ein Sportschuh ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner
Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Bespiele Zur Herstellung der expandierten Partikel aus thermoplastischem Polyurethan und dem schlag- zähmodifizierten Polystyrol wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurch- messer von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 mit anschließen- der Schmelzpumpe, einem Anfahrventil mit Siebwechsler, einer Lochplatte und einer Unterwas- sergranulierung verwendet. Das thermoplastische Polyurethan wurde nach Verarbeitungshin- weis vor der Verwendung bei 80 °C für 3 h getrocknet um eine Restfeuchte von kleiner 0,02 Gew.% zu erhalten. Um ein Einbringen von Feuchte durch das schlagzähmodifizierte Polystyrol zu verhindern, welches ebenfalls in signifikanten Mengen eingesetzt wurde, wurde dieses eben- falls bei 80 °C für 3 h auf eine Restfeuchte kleiner 0,05 Gew.% getrocknet. Neben diesen bei- den Komponenten wurde zu jedem Versuch 0,6 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte thermo- plastische Polyurethan, eines thermoplastisches Polyurethans, welches in einem separaten Extrusionsprozess mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, hinzugegeben.
Als thermoplastisches Polyurethan wurde ein etherbasiertes TPU der Firma BASF (Elastollan 1 180 A) mit einer Shore-Härte von 80 A nach dem Datenblatt. Das verwendete schlagzähmodi- fizierte Polystyrol war ein Styrolution PS 485N der Firma Ineos mit einem Elastizitätsmodul ge- messen im Zugversuch von 1650 MPa nach Datenblatt.
Das thermoplastische Polyurethan, das schlagzähmodifizierte Polystyrol sowie das mit 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat versetzte thermoplastische Polyurethan wurden jeweils separat über gravimetrische Dosiereinrichtungen in den Einzug des Doppelschneckenextruders dosiert.
Die Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans, inklusive des mit 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat versetzten thermoplastischen Polyurethans, und des schlagzähmo- difizierten Polystyrols sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1 : Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans und des schlagzähmodifizierten
Polystyrols der Versuche
Nach dem Dosieren der Materialien in den Einzug des Doppelschneckenextruders wurden die- se aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Nach dem Vermischen wurde eine Mischung aus CO2 und N2 als Treibmittel zugegeben. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine ho- mogene Mischung bildete. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU, dasTPU, welches in einem separaten Extrusionsprozess mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, das schlagzähmodifizierte Polystyrol und die Treibmittel beinhaltet, betrug 80 kg/h.
Das Schmelzgemisch wurde anschließend mittels einer Zahnradpumpe (ZRP) über ein Anfahr- ventil mit Siebwechsler (AV) in eine Lochplatte (LP) gedrückt und in der Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu Granulaten geschnitten und mit dem temperierten und un- ter Druck stehenden Wasser abtransportiert und dabei expandiert. Die Trennung der expandier- ten Partikel von dem Prozesswasser wird mittels eines Zentrifugaltrockners gewährleistet.
Die verwendeten Temperaturen der Anlagenteile sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 3 zeigt die verwendeten Mengen an Treibmittel (CO2 und N2) wobei die Mengen jeweils so angepasst wurden, dass die niedrigste mögliche Schüttdichte erhalten wird. Die Mengenangaben der Treibmittel beziehen sich auf den Gesamtdurchsatz an Polymer.
Tabelle 2: Temperaturdaten der Anlagenteile
Tabelle 3: Dosierte Mengen der Treibmittel bezogen auf den Gesamtdurchsatz an Polymer
Die für die einzelnen Versuche resultierenden Schüttdichten der expandierten Granulate sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4: Erzielte Schüttdichte der expandierten Partikel nach einer Lagerzeit von ca. 3h
Zitierte Literatur
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1 ,
W02 017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010 A1
PCT/EP2017/079049
Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136
Kunststoff-Handbuch Vol. 4, "Polystyrol", Becker/Braun (1996)
Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kapitel 3.2.1 und 3.2.4
WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
US 2015/0337102 A1
EP 2872309 B1
EP 3053732 A
WO 2016/146537 A1

Claims

Patentansprüche
1. Partikelschaum aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend
a) 60 - 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
b) 5 - 40 Gew-% des Styrolpolymerisates, das ein E-Modul unter 2700 MPa aufweist als Komponente II,
wobei sich die wobei die Summe der Komponenten I und II sich zu 100 Gew-% ergibt.
2. Partikelschaum nach Anspruch 1 , wobei das Styrolpolymerisat Schlagzähpolystyrol (HIPS) ist.
3. Partikelschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der mittlere Durchmesser der Partikelschäume zwischen 0,2 und 20 mm liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Partikelschäumen nach einem der An- sprüche 1 bis 3, umfassend
i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
ii. Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
5. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem Parti- kelschaum erhältlich gemäß einem Verfahren gemäß Anspruch 4.
6. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem Parti- kelschaum erhältlich gemäß einem Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich- net, dass die Zugfestigkeit des Formkörpers oberhalb 600 kPa liegt.
7. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reißdehnung über 100% liegt.
8. Formkörper nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckspan- nung bei10% Stauchung oberhalb von 15kPa liegt.
9. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Dich- te des Formkörpers zwischen 75 bis 375 kg/m3 liegt.
10. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Rückprallelastizität des Formkörpers oberhalb von 55 % liegt.
1 1. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der Formkörper eine Zwischen- sohle, ein Einleger oder ein Polsterelement für Schuhe ist, wobei der Schuh ein Straßen- schuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 um- fassend
(i) Einbringen der Partikelschäume in eine entsprechende Form,
(ii) Fusionierung der Partikelschäume aus Schritt (i).
13. Schuh, enthaltend einen Formkörper gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10.
14. Verwendung eines Partikelschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 5 bis 10 für Schuhzwischensohlen, Schuh- einlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahrradsätteln, Fahrrad- reifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag.
15. Verwendung nach Anspruch 14 für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuh- kombisohlen, Polsterelemente für Schuhe.
EP19717941.9A 2018-04-20 2019-04-18 Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere Withdrawn EP3781618A1 (de)

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EP18168433 2018-04-20
PCT/EP2019/060132 WO2019202096A1 (de) 2018-04-20 2019-04-18 Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere

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