DE4126499A1

DE4126499A1 - Verwendung von polyolefin-homo- oder -copolymeren als mattierungsmittel fuer thermoplastische polyurethan-elastomere

Info

Publication number: DE4126499A1
Application number: DE19914126499
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Prissok; Douglas John Harrop
Original assignee: Elastogran Polyurethane GmbH
Current assignee: PRISSOK, FRANK, DR., 49448 LEMFOERDE, DE
Priority date: 1991-08-10
Filing date: 1991-08-10
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2011-08-11
Also published as: DE4126499B4

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyole fin-homo- oder/und -copolymeren als Mattierungsmittel für thermopla stische Polyurethan-Elastomere.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, im folgenden abgekürzt TPU genannt, sind seit langem bekannt. Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Thermoplastverarbeitung. Durch die Ver wendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten läßt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Über sicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird im Kunststoff- Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und, 2. Auflage, 1983, herausgege ben von Dr. G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien sowie in Kunststoffe, 68 (1978), Seiten 819-825 gegeben.

IPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Als die bekanntesten werden das so genannte Bandverfahren und das Extruderverfahren auch technisch ge nutzt.

Nach der GB-PS 10 57 018 wird aus einer im wesentlichen linearen Poly hydroxylverbindung und überschüssigem organischen Diisocyanat ein Pre polymer hergestellt, das über eine Dosierpumpe einem Mischkopf zuge führt und dort mit einer bestimmten Menge eines niedermolekularen Diols gemischt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ein För derband gebracht und durch einen auf 70 bis 130°C erhitzten Ofen ge führt, bis es erstarrt. Das Reaktionsprodukt wird danach zerkleinert, bei Temperaturen bis 120°C 6 bis 40 Stunden getempert und kann so z. B. mit Spritzgußmaschinen zu Formkörpern verarbeitet werden.

Beim Extruderverfahren, das z. B. in der DE-A-20 59 570 (US-A-36 92 964) beschrieben wird, werden die Aufbaukomponenten direkt in den Extruder eingebracht und die Reaktion im Extruder unter be stimmten Verfahrensbedingungen durchgeführt. Das gebildete TPU wird in den thermoplastischen Zustand übergeführt, als Strang extrudiert, in einer Inertgasatmosphäre bis zum Erstarren abgekühlt und zerkleinert.

TPU-Extrusionsartikel zeichnen sich im allgemeinen durch eine hoch glänzende Oberfläche aus. Solch eine mikroskopisch glatte Oberfläche ist jedoch für manche Anwendungen, z. B. der Kabel- oder Folienher stellung, unerwünscht. Bei den Kabeln können durch Verkleben des frisch gefertigten Schlauches beim Auf- und Abwickeln oder durch Blocken des Schlauches beim Einziehen in Kabelschächte oder Leerrohre Schwierigkeiten auftreten. Eine Lichtreflexion von glänzenden Kabeln wird im Bürobereich vielfach als störend empfunden. Nachteilig bei der Folienherstellung ist die sehr schlechte Trennbarkeit der Extrusions folien, die derartig stark blocken und verkleben können, daß eine Weiterverarbeitung der Folien nicht möglich ist. In manchen Fällen be darf es daher eines kostspieligen Coextrusionsverfahrens mit einer zu sätzlichen Trennfolie.

Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile finden im wesentlichen 4 Methoden Anwendung, die die Block- und Klebeneigung von TPU jedoch nur unzureichend vermindern:

Die Absenkung der Extrusionstemperatur führt auf dem Extrusionsstrang zu einem sogenannten Schmelzebruch. Die Oberfläche des Extrusionspro dukts wird durch ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze schuppenartig aufgerauht. Nachteilig an dieser Methode ist, daß dieser Effekt nur innerhalb sehr geringer Temperaturgrenzen praktikabel ist, da sonst die mechanischen Werte des Extrusionsprodukts sowie die Ausstoß leistung des Extruders stark abnehmen.

Ein Zusatz von anorganischen Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, wie z. B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Silikaten u. a. (Taschenbuch der Kunststoff-Additive, herausgegeben von Dr. R. Gächter und Dr. H. Müller, 2. Auflage, 1983, Seiten 411 ff, Carl Hanser- Verlag, München), geeigneter Korngrößen bewirkt eine Aufrauhung des TPU durch Partikelkörner, die in der TPU-Oberfläche eingelagert sind. Als nachteilig muß hierbei gewertet werden, daß der Mattierungseffekt ebenfalls stark temperaturabhängig ist. Aufgrund der niedrigen Visko sität der TPU-Schmelze tauchen bereits bei üblichen Verarbeitungstem peraturen die Füllstoff- oder Verstärkungsmittelpartikel in die IPU Randzone ein und bewirken dadurch ein Verschwinden der Mattierung.

Ein Zusatz von Gleit- und Schmiermitteln, z. B. von Wachsen, Seifen und anderen Produkten, in kleinen Mengen kann das Blockverhalten von TPU zwar verhindern und als Verarbeitungshilfsmittel auch die Ausstoß leistung eines Extruders verbessern (Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 2. Auflage, Seiten 108-109); eine matte TPU-Oberfläche wird durch diese Zusätze jedoch nicht erreicht. Ferner ist ein Auf treten der Seifen oder Wachse an der Oberfläche des Endprodukts viel fach unerwünscht, da durch diese ihre Weiterverarbeitbarkeit, z. B. die Verklebbarkeit, beeinträchtigt werden kann.

Bekannt ist auch eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung des TPU, beispielsweise durch einen partiellen Austausch üblicher höher molekularer Polyhydroxylverbindungen oder niedermolekularer Kettenver längerungsmittel durch andere Aufbaukomponenten oder die Bildung von TPU-Mischungen. Nach Angaben der US-A-46 47 643 oder DE-A-31 43 994 werden TPU mit nicht oder wenig blockender Oberfläche im frischen Zu stand erhalten durch die Mitverwendung von Silikondiolen bei der IPU- Herstellung. Gegebenenfalls kann ihre Verarbeitung durch die Verwen dung von äußeren Trennmitteln oder -gemischen zusätzlich verbessert werden. Die DE-A-35 04 671 (US-A-46 56 199) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung matter, nicht-blockender, dünnwandiger Formkörper, Folien oder Schläuche aus TPU-Dispersionen, die höhermolekulare Poly isocyanat-Polyadditionsprodukte mit einem Schmelzpunkt über 220°C ent halten. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bewirken hierbei eine Veränderung der sogenannten Hartphase des TPU. Nach Angaben der DE-A-32 41 666 (CA-A-12 36 239) erhält man gut entformbare und nicht blockende TPU durch Zusammenschmelzen von TPU′s mit unterschiedlichen chemischen Strukturen und physikalischen Eigenschaften in bestimmten Mengenverhältnissen.

Durch die genannten Maßnahmen konnten die beschriebenen Nachteile teilweise vermindert und TPU mit verbesserter Entformbarkeit herge stellt werden, ohne daß dadurch das Problem endgültig zufrieden stellend gelöst werden konnte.

Bekannt ist auch der Zusatz von Thermoplasten zu TPU zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit der TPU- Thermoplastmischungen.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Entformbarkeit werden nach An gaben der US-A-33 58 052 TPU-Mischungen hergestellt, die eine Shore- Härte von 75 A bis 60 D besitzen und 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyolefins oder Polystyrols als Schmiermittel enthalten. Diese TPU- Mischungen sind jedoch noch nicht befriedigend verarbeitbar.

Die DE-C-24 15 457 (US-A-39 29 928) beschreibt walzbare, kalandrier bare, thermoplastische Massen, die aus einem TPU und chloriertem Poly ethylen im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 20 : 80 bestehen und zusätzlich auf 100 Gew.-Teile der Masse 1 bis 10 Gew.-Teile eines Polyethylen harzes und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten.

Nach Angaben der DE-A-21 28 199 (GB-A-13 57 904) werden polyurethan gruppenhaltige Harzmassen mit einer verbesserten Formbarkeit und Ver arbeitbarkeit erhalten, wenn man eine Polyol- und Polyisocyanatkompo nente in Gegenwart von Teilchen oder Granulaten eines thermoplastischen Harzes aus Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vi nylchlorids, chlorierten Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylni tril, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, synthetischem Kautschuk, ge sättigten Polyestern oder Epoxidharzen zur Reaktion bringt. Die Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge der Polyol- und Polyisocyanatkom ponente zu thermoplastischem Harz liegen hierbei im Bereich von 70 bis 200 : 100. Aus der EP-B-00 12 343 ist die Verwendung von Stabilisatormi schungen für thermoplastische Polyetherpolyurethane zur Verbesserung ihrer Thermostabilität bekannt. Derartige Stabilisatoren bestehen aus einem oder mehreren Antioxidantien und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das TPU, eines polaren Copolymerisats oder Pfropfpolymerisats, die mindestens 5 Gew.-% eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acryl säure- und Methacrylsäurealkylester in polymerisierter Form gebunden enthalten. Nach Angaben der DE-A-15 70 073 werden thermoplastische Kunststoffe mit hoher Zerreißfestigkeit hergestellt durch Vermischen und Vernetzen eines unvernetzten TPU und eines Pfropfmischpolymeri sats, das aus Polybutadien als Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril hergestellt wird.

Die genannten Patentpublikationen lehren, daß die Polyolefine oder Polystyrole nur in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt werden können, um die Produktoberfläche nicht zu verschlechtern und die Polyurethanmasse zu versteifen, oder nur solche thermoplastischen Kunststoffe Anwendung finden, die polar sind und gegebenenfalls Monomere gebunden enthalten, die mit TPU reaktionsfähige Substituenten aufweisen, so daß homogene TPU-Mischungen gebildet werden, die sich weder in der Schmelze noch im festen Zustand entmischen. Die Publikationen enthalten keinerlei Hin weise über die Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für TPU.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, TPU mit einer matten, das Licht nicht oder wenig reflektierenden Oberfläche zu ent wickeln. Durch die Zusätze sollten die mechanischen Eigenschaften der TPU nicht verschlechtert und ihr Verarbeitungsspektrum, möglichst un abhängig von den Extrusionsbedingungen, insbesondere der Extrusions temperatur, erweitert werden, um einen störungsfreien Produktionsab lauf zu gewährleisten.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Zusatz bestimmter Polymerer gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin-homo- oder/und -copoly meren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elasto mere.

Durch den Zusatz von unpolaren oder im wesentlichen unpolaren Poly olefin-homo- oder -copolymeren oder Mischungen aus derartigen Polyole fin-homo- und -copolymeren, die mit dem TPU unverträglich sind und sich daher entmischen, werden Produkte erhalten, die nach der Extru sion eine seidenmatte, das Licht wenig reflektierende Oberfläche auf weisen. Vorteilhaft ist hierbei, daß der erzielte Mattierungseffekt gegenüber dem bekannten Einsatz von anorganischen Füllstoffen und Ver stärkungsmitteln nahezu unabhängig von der Extrusionstemperatur ein tritt und sich über einen weiten Temperaturbereich als beständig er wies. Die, die erfindungsgemäß verwendbaren, unpolaren Polyolefinpolymere enthaltenden TPU sind leichter verarbeitbar und zeichnen sich insbesondere durch eine höhere und verlängerte Fließ fähigkeit aus. Verbessert wurde außerdem das Antiblockverhalten.

Erfindungsgemäß finden als Mattierungsmittel für TPU im wesentlichen unpolare oder vorzugsweise unpolare, mit den TPU unverträglich Poly olefin-homopolymerisate oder vorzugsweise Polyolefin-copolymerisate sowie Mischungen aus Polyolefin-homo- und -copolymerisaten Verwendung die vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 3 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 2 000 000 besitzen, und zweckmäßigerweise in einer Menge von mehr als 5 Gew.-Teilen bis 20 Gew.-Teilen, vorzugs weise von 6 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen TPU eingesetzt wer den.

Als geeignete im wesentlichen unpolare, mit TPU unverträgliche Poly olefin-homo- oder copolymere kommen beispielsweise in Betracht: Poly butylene, Polypropylene, Polyethylene, Polystyrolhomopolymere und vor zugsweise Polystyrolcopolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Polyolefinhomo- oder -co polymeren. Vorzüglich bewährt haben sich und daher insbesondere ver wendet werden schlagzäh modifizierte Polystyrolcopolymere auf der Grundlage von Styrol und Butadien, zweckmäßigerweise solche mit einem Gehalt an polymerisierten Butadieneinheiten von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuks, insbesondere solche aus der Gruppe der Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Kautschuke und der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Kautschuke.

Die als Mattierungsmittel verwendbaren, im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin-homo- oder -copolymere sind aus der Polymerchemie bekannt und im Handel erhältlich, so daß sich nähere An gaben hierzu praktisch erübrigen.

Die insbesondere bevorzugten schlagzähen Polystyrolcopolymeren auf der Grundlage von Styrol und Butadien können beispielsweise durch folgende physikalische Eigenschaften näher beschrieben werden:
einen Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 von 1500 bis 3300, vorzugs weise von 1700 bis 2500 (N/mm²),
eine Zugfestigkeit nach DIN 53 455 von 18 bis 35, vorzugsweise von 20 bis 26 (N/mm²),
eine Reißdehnung nach DIN 53 455 von 30 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 (%),
eine Schlagzähigkeit (Charpy) bei -40°C nach DIN 53 453 von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 70 (kJ/m²) und
eine Vicat-Erweichungstemperatur VTS/A/50 nach DIN 53 460 von 75 bis 97, vorzugsweise von 80 bis 90 (°C).

Die Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien- bzw. -Ethylidennorbornen- Kautschuke können z. B. durch folgende physikalische Daten charakteri siert werden:

Zugfestigkeit von 15 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 27 (MPa), Reißdehnung von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 450 (%), Spannung bei 300% Dehnung von 10 bis 25, vorzugsweise von 12 bis 20 (MPa), Härte 23°C, Shore A von 60 bis 90, vorzugsweise von 70 bis 85 und Rückprallelastizität 23°C von 40 bis 80, vorzugsweise von 45 bis 60 (%).

Die als Mattierungsmittel verwendbaren unpolaren, mit dem TPU unver träglichen Polyolefin-homo- oder -copolymeren können in Form der Polymeren oder vorzugsweise in Form eines Konzentrats in das TPU ein gebracht werden. Als Konzentrate eignen sich z. B. Mischungen, die ent halten oder vorzugsweise bestehen aus, bezogen auf das Gesamtgewicht,

i) bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 15 Gew.-% mindestens eines TPU und
ii) mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% mindestens eines im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin- homo- oder/und -copolymeren.

Die als Mattierungsmittel geeigneten Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren können dem TPU an jeder beliebigen Stelle und auf jede beliebige Weise einverleibt werden.

Beispielsweise können die Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren mit mindestens einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung des TPU ge mischt oder vor der Bildung des TPU in die Reaktionsmischung einge bracht werden. Sie können jedoch auch dem fertigen TPU einverleibt werden. Hierbei werden die Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren, z. B. in Substanz oder vorzugsweise in der Form des Konzentrats, und das TPU, üblicherweise in Pulverform oder als Granulat, bei Temperatu ren von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C und insbesondere von 10 bis 35°C gemischt und danach bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 250°C, vorzugsweise von 160 bis 230°C und insbesondere von 175 bis 210°C, im beispielsweise fließfähigen, erweichten oder ge schmolzenen Zustand, z. B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder Extrudie ren, beispielsweise unter Verwendung einer Walzvorrichtung, eines Kne ters oder Extruders homogenisiert.

Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise angewandten Her stellungsverfahren werden die Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren und TPU in Form von vorgefertigten Mischungen oder vorzugsweise ein zeln in einen Extruder eingebracht, bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise von 160 bis 230°C und insbesondere von 175 bis 210°C zu sammengeschmolzen, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder di rekt zur Herstellung von beispielsweise Folien, Kabelisolierungen oder Formkörpern verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren finden Verwendung als Mattierungsmittel für TPU, vorzugsweise für thermoplastische Polyether- oder Polyester-polyurethan-Elastomere. Derartige TPU können beispielsweise hergestellt werden nach dem Band- oder dem Extruderverfahren durch Umsetzung von

a) organischen, vorzugsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder insbesondere aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Katalysa toren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes ausführen:

a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Be tracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Di isocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethy len-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cyclo aliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclo hexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Iso merengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-di isocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethan modifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexame thylen-diisocyanat-1,6, 4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Iso phoron-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekularge wichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhal tige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate, insbeson dere solche, aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Poly merisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder meh reren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasser stoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Buty lenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können ein zeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet wer den. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-dialkanolamine, beispielsweise N- Methyl-diethanolamin und Diole, z. B. Alkandiole oder Dialkylengly kole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethandiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gege benenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppen haltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxyte tramethylen-glykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschlie ßend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Prop ylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolyme risiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbeson dere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicar bonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicar bonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und vorzugsweise Adipinsäure und aroma tische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Tereph thalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Poly esterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Di carbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicar bonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Propan diol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decan diol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2 und Dialky lenether-glykole wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole al lein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Dio len, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Bu tandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Alkandiol-polyadi pate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan diol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butan diol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol polyadipate.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.

c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Koh lenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, und insbesonde re Butandiol-1,4 und Dialkylenether-glykole wie z. B. Diethylengly kol und Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethandiol oder -butan diol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diami no-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-To luylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und pri märe, ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane.

Als Kettenverlängerungsmittel finden vorzugsweise Verwendung Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Auf baukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhält nissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen an steigt.

Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfs mitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diiso cyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Ami nogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugs weise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.

d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Di methylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Me tallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,002 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) ein gesetzt.
e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren ge gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem vor genannten Kunststoff-Handbuch, Band XII, Polyurethane oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Wie bereits dargelegt wurde, kann das TPU nach dem Extruderverfahren oder vorzugsweise nach dem Bandverfahren hergestellt werden. Im ein zelnen wird beim Bandverfahren auf folgende Weise verfahren:

Die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukompo nenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich ge mischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise För derband, aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur in der temperierten Zone beträgt 60 bis 200°C, vor zugsweise 100 bis 180°C und die Verweilzeit 0,05 bis 0,5 Stunden, vor zugsweise 0,1 bis 0,3 Stunden. Nach beendeter Reaktion läßt man das TPU abkühlen und zerkleinert oder granuliert es anschließend.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abge kühlt und granuliert.

Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt mit den Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren mattiert werden.

Vorzugsweise Anwendung finden TPU mit einer Shore A-Härte von 70 bis 98, vorzugsweise von 75 bis 90, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyoxytetramethylenglykol oder insbesondere Alkandiol-poly adipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, linearen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylen-diiso cyanat-1,6 oder 4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, und vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten und/oder insbesondere 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat und Butandiol-1,4 im Äquivalenzverhältnis von NCO- : OH- Gruppen von 1 : 0,95 bis 1,05.

Die mit den erfindungsgemäß geeigneten Polyolefin-homo- und/oder -co polymeren modifizierten TPU, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, eine seidenmatte, das Licht wenig reflektierende Oberfläche, ein ver bessertes Antiblockverhalten und höhere Fließfähigkeit. Die TPU sind ferner leichter verarbeitbar und eignen sich zur Herstellung von bei spielsweise Folien oder Formkörpern nach bekannten Techniken z. B. Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die hergestellten Folien und Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Haushaltgeräte-, Elektro- und Automobilindustrie.

Beispiel 1

95 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von 87 A, das hergestellt wurde durch Umsetzung von

1000 Gew.-Teilen Polyoxytetramethylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 1000,
600 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
126 Gew.-Teilen Butan-diol-1,4,

wurden mit 5 Gew.-Teilen eines schlagfesten Polystyrols auf der Basis von Styrol und Butadien (Vestyron® 620 der Hüls Aktiengesellschaft) bei 23°C gemischt, die Mischung in einen Extruder eingeführt und bei einer Temperatur von 190°C aufgeschmolzen, homogenisiert und extru diert.

Das erhaltene Extrudat besaß eine seidenmatte Oberfläche mit vermin derter Lichtreflexion, ein intensiv opakes Erscheinungsbild und einen angenehmen "trockenen" Griff.

Beispiel 2

90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen TPU wurden mit 10 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (Lupolen® 1812 DSK der BASF Aktiengesellschaft) analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.

Das erhaltene TPU zeigte nach der Extrusion eine matte Oberfläche in transluzenter Qualität.

Beispiel 3

90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen TPU wurden mit 10 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Kautschuks (Buna AP 447) analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.

Das erhaltene TPU-Extrudat zeigte eine seidenmatte Oberfläche und ge ringe Lichtreflexion und besaß einen gummiartigen Griff.

Beispiel 4

90 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von 85 A das hergestellt wurde durch Umsetzung von

1000 Gew.-Teilen eines Hexandiol-1,6-Butandiol-1,4-polyadipats mit einem Molekulargewicht von 2000,
425 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
106 Gew.-Teilen Butandiol-1,4

wurden mit

5 Gew.-Teilen eines Polypropylens (Novolen® 2512 HX der BASF Aktiengesellschaft) und
5 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (Lupolen® 1812 DSK der BASF Aktiengesellschaft)

analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.

Das erhaltene TPU ließ sich nach dem Blasverfahren zu einer gut trennenden, matten und transluzenten Folie verarbeiten.

Die mechanischen Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen unmodi fizierten TPU′s sowie der nach den Beispielen 1 und 3 hergestellten modifizierten TPU′s sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 5

92 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von 80 A, das hergestellt wurde durch Umsetzung von

1000 Gew.-Teilen eines Ethylenglykol-Butandiol-1,4-polyadipats mit einem Molekulargewicht von 2000,
350 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
79 Gew.-Teilen Butandiol-1,4

wurden mit 8 Gew.-Teilen eines schlagfesten Polystyrols (Polystyrol 454 C der BASF Aktiengesellschaft) analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.

Aus dem erhaltenen TPU wurde ein mattes, nicht blockendes Kabel herge stellt.

Claims

1. Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder -co polymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan- Elastomere.

2. Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder -co polymeren, ausgewählt aus der Gruppe der Polystyrol-homo- und -co polymeren, der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Polyethylene und Polypropylene und Mischungen aus mindestens 2 dieser Polyolefin homo- und -copolymeren, als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

3. Verwendung eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen, schlagzähen Polystyrol copolymeren auf der Basis von Styrol und Butadien als Mattierungs mittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

4. Verwendung eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen, schlagzähen Polystyrol copolymeren auf der Basis von Styrol und Butadien mit einem Gehalt an polymerisierten Butadien-Einheiten von maximal 25 Gew.-%, bezo gen auf das Polystyrolcopolymergewicht, als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

5. Verwendung eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, unverträglichen Ethylen-Propylen-Dicyclo pentadien-Kautschuks oder Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Kautschuks oder Mischungen dieser Kautschuke als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

6. Verwendung von mehr als 5 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, mindestens eines im wesentlichen unpolaren, mit dem thermoplastischen Polyurethan- Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

7. Verwendung eines Konzentrats, enthaltend, bezogen auf das Gesamt gewicht,

i) bis zu 30 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Elastomeren und
ii) mindestens 70 Gew.-% mindestens eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren,

als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

8. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Polyolefin-homo- oder -co polymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Poly ether- oder Polyester-polyurethan-Elastomere.

9. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Polyolefin-homo- oder -co polymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan- Elastomere, erhältlich durch Umsetzung von

a) mindestens einem höhermolekularen Polyesterdiol oder Polyoxy tetramethylen-glykol mit
b) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
c) 1,4-Butandiol nach dem Band- oder Extruderverfahren.