DE19523387A1 - Thermoplastische Polyurethane mit Nitril-Kettenverlängerern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethane mit Nitril- Kettenverlängerem, deren Herstellung und deren Verwendung.

Thermoplastische Polyurethane (TPU) können wegen ihrer Elastomer-Eigenschaf­ ten in vielen Anwendungen, wie Spielzeug, Haushaltsartikeln oder technischen Automobilartikeln, Gummi und Weich-PVC ersetzen. Sie haben den Vorteil, daß sie wiederverwendbar sind, deutlich bessere mechanische Eigenschaften als Gummi aufweisen und bei der Verbrennung keine sauren Gase entwickeln. Unver­ stärkte Polyurethane weisen eine Härte von Shore A 70 bis Shore D 75 auf und liegen damit im Härtebereich zwischen den härteren Thermoplasten und den weicheren Materialien Gummi und Weich-PVC. Für den Einsatz als Ersatzstoffe für Gummi oder Weich-PVC wird jedoch eine Härte kleiner Shore 70 A bei gleichzeitig guten Elastomereigenschaften gefordert.

Grundsätzlich ist die Härte von TPU durch das Verhältnis der Einsatzstoffe, das Hart-/Weichsegmentverhältnis, einstellbar (s. Houben-Weyl, "Methoden der organi­ schen Chemie", Band E20, G. Thieme Verlag 1987, S. 1568-1571), jedoch treten bei weichen TPU Probleme mit Wärmeformbeständigkeit, Mechanik und Kälte­ flexibilität durch mangelnde Hartsegmentbildung, geringe Phasensegregation und Weichsegmentkristallisation auf.

Eine einfache Methode, den Härtebereich von TPU nach unten auszudehnen, ist der Zusatz von Weichmachem, der bevorzugt im Weichsegment eingelagert wird, jedoch zu den bekannten Nachteilen weichmacherhaltiger Produkte wie Ausschwit­ zen, Migration und Versprödung bei Mterung führt.

In EP-A 362 472 werden weiche TPU beschrieben, die als Mischungspartner Nitrilkautschuk enthalten. Derartige TPU erreichen zwar den geforderten Härtebe­ reich, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Reißfestigkeit, unbefriedigend.

Ziel der Erfindung ist es deshalb, thermoplastische Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche eine Härte von 55 bis 70 Shore A und gleichzeitig gute mechani­ sche und thermische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde gefunden, daß weiche thermoplastische Polyurethane, welche als Ketten­ verlängerer eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten,

wobei R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten kann, besonders gute elastische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Polyurethane aus

• a) einem oder mehreren Polyisocyanaten,
• b) einer oder mehreren Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 zerewiti­ noffaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, und
• c) einer oder mehreren Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 zerewiti­ noffaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400,

wobei in der Komponente c) mindestens 20 Gew.% einer oder mehreren Verbin­ dungen der allgemeinen Formel (I),

wobei R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeutet, enthalten sind.

Als Ausgangsstoffe a) der erfindungsgemäßen Polyurethane können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate oder beliebige Gemische dieser Polyisocyanate verwendet werden, wie sie in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987, S. 1587-1593, beschrieben werden. Dies sind z. B. Ethylen­ diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diiso­ cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen­ diisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, Norboman- Diisocyanate (z. B. US-PS 3 492 330), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat.

Bevorzugt sind aromatische Diisocyanate, besonders die, gegebenenfalls alkylsub­ stituierten, Toluylen- und Diphenylmethandiisocyanate, aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat.

Gegebenfalls können auch höherfunktionelle Isocyanate wie Triphenylmethan- 4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgeniemng erhalten werden, sowie die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände mitverwendet werden. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß eine mittlere Funktionalität von zwei nicht wesentlich überschritten wird, wenn die Polyurethane thermoplastisch oder aus Lösung verarbeitet werden sollen. Der gewünschte Wert der mittleren Funktionalität läßt sich durch Mitverwendung monofünktioneller Isocyanate einstellen. Geeignet hierfür sind z. B. Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Phenylisocyanat.

Ausgangsstoffe b) der erfindungsgemaßen Polyurethane sind Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10000.

Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen auf­ weisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000, bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4500. Beispiele hierfür sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polycarbonate und Polyesteramide.

Geeignete Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren oder deren vereste­ mngsfahigen Derivaten. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphati­ scher, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein, z. B. durch Halogen­ atome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bern­ steinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahy­ drophthalsäureanhydrid, Hexahydro-phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure­ anhydrid, Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure­ anhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, Tere­ phthalsäuredimethylester und Terephthalsäurebisglykolester.

Als mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl­ glykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, ferner Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole, Di- und höhere Poly­ propylenglykole sowie Di- und höhere Polybutylenglykole geeignet. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgmppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxy­ capronsäure, sind einsetzbar. Es können jedoch auch die aus der Fettchemie bekannten hydroxyfunktionellen Polyester wie z. B. Rizinusöl und dessen Umeste­ rungsprodukte verwendet werden.

Geeignete Polyether sind an sich bekannt und können z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder von Tetrahydrofuran mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie Bortrifluorid, oder durch Anlagerung der Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol- (1,3) oder -(1,2), Wasser, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt werden.

Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate sind an sich bekannt und können z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thio­ diglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden (DE-OS 16 94 080; 22 21 751).

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehr­ wertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyverbindungen, in welchen hochmolekulare Polyaddukte, Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder pfropfpolymerisierter Form enthalten sind. Solche modifizierten Polyhydroxyver­ bindungen werden z. B. erhalten, wenn man die Polyaddition (z. B. Umsetzung von Polyisocyanaten mit aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensation (z. B. von Formaldehyd mit Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-AS 11 68 075 und 11 26 142, sowie DE-OS 23 24 134; 24 23 984; 25 12 385; 25 13 815; 22 20 796; 25 50 797; 25 50 833; 25 50 862; 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 3 869 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxyverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch Wasser zu entfernen.

Auch durch Polymerisation modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie durch Polymerisation von Styrol und Acyrilnitril in Gegenwart von hydroxylgruppen­ haltigen Polyethem (US-PS 3 383 351; 3 323 093; 3 110 695; DE-AS 11 52 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-PS 17 69 795; US-PS 3 637 909) erhalten werden, sind geeignet. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadiene sind geeignet.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfahigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethem und Polyestem, eingesetzt werden.

Femer sind geeignet: endständige aromatische primäre Aminogruppen aufweisende Polyetherpolyamine, wie sie beispielsweise nach in EP-A-79 536; DE-OS 29 48 419; 20 19 432; 26 19 840; US-PS 3 808 250; 39 75 426 oder 40 16 143 beschriebenen Verfahren zugänglich sind sowie endständige aliphatische Amino­ gruppen aufweisende und gegebenenfalls verzweigte Polyethylen- und/oder Polypropylenglykole.

Vertreter der genannten Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience Publishers, New York, Band I, 1962, S. 32, S. 42 und S. 44-54 und Band II, 1964, S. 5/6 und 198/199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf S. 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der oben beschriebenen Verbindungen mit mindestens 1,8 gegenüber Isocyanat reaktionsfahigen Wasser­ stoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, z. B. Mischungen aus Polyethem und Polyestern, eingesetzt werden.

In der Komponente c) sind mindestens 20 Gew.% einer oder mehrere Verbindun­ gen der allgemeinen Formel (I),

wobei R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei­ spielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, n-Butyl- oder t-Butylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen z. B. Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei­ spielsweise eine Phenylgmppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, enthalten. Vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Verbindung (I) um 2,2-Bis-hydroxymethyl-propioni­ tril.

Neben Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der Komponente c) 0 bis 80 Gew.% Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fahigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 enthalten. Bevorzugt werden weniger als 50 Gew.% Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfahigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular­ gewicht von 32 bis 400 mitverwendet. Besonders bevorzugt besteht die Komponente c) ausschließlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Als Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak­ tionsfahigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 seien genannt: Di- und Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3 -propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, sowie Di- und höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan, Di(hydroxymethyl)hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Arninopropanol; aliphatische Diamine wie z. B. Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, Hexame­ thylendiamin, sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4,- und 2,6-Hexahydrotoluylendi­ amin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4′- und 4,4′-diaminodiphenylmethan, p- Xylylendiamin und Bis-(3-aminopropyl)methylamin; Hydrazin und substituierte Hydrazine wie z. B. Methylhydrazin und N,N′-Dimethylhydrazin; aromatische Diamine wie Bisanthranilsäureester, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester, 3,3′- Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan, Tolylendiamin und 4,4′-Diaminodiphe­ nylmethan.

Femer können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z. B. Mono­ amine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylarnin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethyl­ hexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylakohole, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonomethylether.

Die gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen sollten so ausgewählt werden, daß die mittlere Funktionalität zwei nicht wesentlich überschreitet, wenn thermoplastisch oder aus Lösung verarbeitbare Polyurethane hergestellt werden sollen. Höherfunktionelle Verbindungen sollten daher durch Mitverwendung der genannten monofunktionellen Ausgangskomponenten kompensiert werden.

Das Äquivalentverhältnis zwischen der Komponente b) und der Komponente c) in den erfindungsgemäßen Polyurethanen beträgt bezogen auf die Ausgangsstoffe vor Umsetzung bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 30.

Das Verhältnis aus Isocyanatäquivalenten aus Komponente a) und der Summe der Äquivalente an zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen aus Komponente b) und Komponente c) beträgt in den erfindungsgemäßen Polyurethanen, bezogen auf die Ausgangsstoffe vor Umsetzung, von 0,8 bis 1,3, bevorzugt von 0,95 bis 1,1.

Besonders bevorzugt werden die Mengen der Komponenten a), b) und c) so gewählt, daß das Verhältnis der Komponenten a) und c) zur Komponente b) 0,5 bis 0,05, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,2 beträgt. In diesem Fall werden thermoplastische Polyurethane mit einer Härte von 55 bis 70 Shore A erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyurethane. Dazu werden in an sich bekannter Weise die Komponenten a), b) und c) zur Reaktion gebracht.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. unter Verwendung von Mehrwellenschneckenmaschinen hergestellt werden. Die Herstellung kann nach dem sogenannten One-Shot-Verfahren, d. h. durch Zu­ sammengeben der Reaktionskomponenten und anschließendes Ausreagieren zum Polymer oder nach dem Präpolymerverfahren durchgeführt werden. Nach dem Präpolymerverfahren wird in mehreren Schritten

• i) aus zumindest Teilen der Komponente a), zumindest Teilen der Komponente b) und gegebenenfalls weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen ein Vorpolymer hergestellt und
• ii) dieses Vorpolymer zusammen mit den restlichen Ausgangsstoffen und den verbliebenen Anteilen der Komponenten a) und b) zum Polyurethan umgesetzt.

Als Hilfs- und Zusatzmittel können an sich bekannte Katalysatoren verwendet werden, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmor­ pholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Pentamethydiethylentriamin, 1 ,4-Di­ azabicyclo-[2,2,2] octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine (DE-OS 26 36 787), N,N-Di-methylbenzylarnin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2-Methyl­ imidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-OS 17 20 633), Bis- (dialkylamino)alkylether (US-PS 3 330 782; DE-AS 10 30 558; DE-OS 18 04 361; 26 18 280) sowie Amidgruppen, vorzugsweise Formamidgruppen aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-OS 25 23 633 und 27 32 292. Als Katalysatoren können auch weitere organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnver­ bindungen, verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octylzinnmercaptid (DE-AS 17 69 367; US-PS 3 645 927) vorzugsweise Zinn(II)salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, und Zinn(II)laurat sowie Zinn(IV)-Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Außerdem können Titan-, Bismut- und Antimonverbindungen wie z. B. Anti­ montriisopropoxid, Antimonoctoat, Antimontallat, Bismutsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Bismuttrioctanoat, Dibutylbismut­ octanoat, Triphenylbismutdidecanoat und Dibutyltitanbis(acetylacetonat).

Weitere verwendbare Katalysatoren sowie die Einzelheiten über die Wirkungs­ weise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch Band VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, München 1966 z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die gesamte Menge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Polyurethanen beträgt in der Regel von etwa 0,003 bis 5 Gew-%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Polyurethan.

Weitere Zusatz- und Hilfsstoffe können sein: Pigmente, Farbstoffe, Flammschutz­ mittel wie z. B. Tris(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat, Ammoniumphosphat und -pyrophosphat, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Kieselgel, Bariumsul­ fat, Calciumsulfat, Kaolin, Bentonit, Zeolithe, gemahlenes Glas, Glaskugeln, Glas-, Kunststoff- oder Kohlefasern, Quarzsand oder Quarzmehl, Siliciumcarbid, Aluminiumtrihydrat, Kreide, Dolomit oder Mischungen hiervon. Zu den weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen gehören gegebenfalls auch Lösungsmittel, in denen die Umsetzung zum Polyurethan durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Poly­ urethane. Generell können sie in allen Anwendungsbereichen thermoplastisch ver­ arbeitbarer Materialien in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. So können sie z. B. in üblicher Weise zur Herstellung von Form-, Thermoform-, Preß- und Spritzgußteilen, Folien, elastischen Überzügen, Ummantelungen, Halbzeugen, Platten, Behältern, Gehäusen, Geräte-, Maschinen- und Fahrzeugteilen, Rollen, Walzen, Zahnrädern, Schläuchen, Kathetern, Dichtungen, Profilen, Lagerschalen und Fäden verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane zeichnen sich durch gute mechanische Eigen­ schaften aus. Hierbei sind besonders elastische Eigenschaften wie Zugdehnung und Zugfestigkeit, sowie thermische Eigenschaften wie Wärmestand zu nennen.

Beispiel 1 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans)

In einem Dreihalskolben mit Innenthermometer, Stickstoffeinlaß und mechanischer Rührung werden 150,0 g eines Poly(oxytetrarnethylenglykols) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer titrimetrisch bestimmten Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g 2 Stunden lang bei 140°C und 10 mbar entwässert. Die Innentem­ peratur wird auf 100°C gesenkt, dann gibt man 43,75 g 4,4-Diphenylmethan­ diisocyanat zu) rührt 10 Minuten lang nach und entgast das Präpolymer durch Anlegen von Vakuum. 10,93 g 2,2-Di(hydroxymethyl)propionitril werden zuge­ geben und homogen verrührt. Die Reaktionsmasse wird in eine flache Form ge­ gossen, das Polyurethan 16 Stunden lang bei 110°C nachgetempert, granuliert und zu Platten verarbeitet, aus denen Prüfkörper ausgestannt werden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein Polyurethan hergestellt, jedoch werden statt 2,2-Di(hydroxymethyl)propionitril 8,55 g Butandiol verwendet. Die Reak­ tionsmasse wird in eine flache Form gegossen, das Polyurethan 16 Stunden lang bei 110°C nachgetempert, granuliert und zu Platten verarbeitet, aus denen Prüfkör­ per ausgestanzt werden.

Produkteigenschaften

Aus der Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäßen Polyurethan weicher ist als ein konventionelles Polyurethan mit Butandiol als Kettenverlängerer und gleichzeitig deutlich bessere mechanische Eigenschaften aufweist als ein weiches Polyurethan gemäß dem Stand der Technik.

Claims (9)

1.Thermoplastische Polyurethane aus

• a) einem oder mehreren Polyisocyanaten,
• b) einer oder mehreren Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, und
• c) einer oder mehreren Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400,

wobei in der Komponente c) mindestens 20 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeutet, enthalten sind.

2. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Komponente c) min­ destens 50 Gew.% beträgt.

3. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, wobei Komponente c) im wesentlichen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht.

4. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, wobei R¹ in Formel (I) eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.

5. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei in der Komponente c) enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) um 2,2-Bis-hydroxymethyl-propionitril handelt.

6. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, wobei die thermoplasti­ schen Polyurethane eine Härte von 55 bis 70 Shore A aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane gemäß Anspruch 1, wobei in an sich bekannter Weise die Komponenten a), b) und c) zur Reaktion gebracht werden.

8. Verwendung der Polyurethane gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Form-, Thermoform-, Preß- und Spritzgußteilen, Folien, elastischen Über­ zügen, Ummantelungen, Halbzeugen, Platten, Behältern, Gehäusen, Geräte-, Maschinen- und Fahrzeugteilen, Rollen, Walzen, Zahnrädern, Schläuchen, Kathetern, Dichtungen, Profilen, Lagerschalen und Fäden.