EP3983467A1 - Neue partikelschaumstoffe - Google Patents

Neue partikelschaumstoffe

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EP3983467A1
EP3983467A1 EP20731490.7A EP20731490A EP3983467A1 EP 3983467 A1 EP3983467 A1 EP 3983467A1 EP 20731490 A EP20731490 A EP 20731490A EP 3983467 A1 EP3983467 A1 EP 3983467A1
Authority
EP
European Patent Office
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diisocyanate
foamed
isocyanate
granules
thermoplastic polyurethane
Prior art date
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Pending
Application number
EP20731490.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elmar Poeselt
Uwe Keppeler
Christina Tepper
Frank Prissok
Dirk Kempfert
Lisa Marie Schmidt
Wolfgang Guenter MICKLITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
BASF Polyurethanes GmbH
Original Assignee
BASF SE
BASF Polyurethanes GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, BASF Polyurethanes GmbH filed Critical BASF SE
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    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (I1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, und die Umsetzung des erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhalten oder erhältlich nach einem derartigen Verfahren sowie ein geschäumtes Granulat umfassend ein derartiges thermoplastisches Polyurethan. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.

Description

Neue Partikelschaumstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Umsetzung von mindestens einer
Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein
Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, und die Umsetzung des erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem
Kettenverlängerer (KV). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhalten oder erhältlich nach einem derartigen Verfahren sowie ein geschäumtes Granulat umfassend ein derartiges thermoplastisches Polyurethan. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.
Thermoplastische Polyurethane sind an sich bekannt. Je nach den gewünschten
Eigenschaftsprofilen können die eingesetzten Isocyanate, Polyole und Kettenverlängerer variiert werden. Auch geschäumte Granulate, die auch als Partikelschäume (oder
Partikelschaumstoffe, Partikelschaum) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte
Formkörper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder anderen Elastomeren sind an sich bekannt (z.B. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1 WO2010010010) und vielfältig einsetzbar.
Ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel üblicherweise zwischen 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere zwischen 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikel ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an thermoplastischen Polyurethanen, insbesondere an
geschäumten Granulaten bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Granulate durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eintragen, da hier eine bessere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur so reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw.
Verschweißung erhalten wird. I
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Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Granulate ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem geschäumten Granulat hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Somit müssen die Eigenschaften des eingesetzten Polymers gut einstellbar sein.
Bekannte Materialien haben häufig bei Raumtemperatur ein sehr niedriges E-Modul, sodass für viele Anwendungen hohe Dichten erzielt werden müssen, damit eine ausreichend Steifigkeit bzw. Stabilität erreicht wird. Gleichzeitig sollen für viele Anwendungen eine hohe
Rückprallelastizität und gute mechanische Eigenschaften erreicht werden und die Materialien sollten zur Flerstellung von Formteilen aus dem geschäumten Granulat gut verschweißbar sein.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im H inblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung im
Schuhbereich, wobei die geschäumten Granulate für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Polsterung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Polyurethane und geschäumte Granulate auf Basis von thermoplastischen Polyurethanen bereitzustellen, die eine ausreichende Steifigkeit aber gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen und gut verarbeitbar sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Flerstellung der entsprechenden thermoplastischen Polyurethane und geschäumten Granulate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Flerstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein
Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o- Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem
Kettenverlängerer (KV). I
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten und insbesondere der spezifischen Kombination des eingesetzten Isocyanats (IZ) mit einer spezifischen Polyolkomponente, thermoplastische Polyurethane und daraus hergestellte geschäumte Granulate erhalten werden können, die ein hohes E-modul aufweisen und gleichzeitig einen niedrigen Erweichungspunkt, so dass die geschäumten Granulate gut zu Formkörpern verarbeitet werden können und gleichzeitig einen niedrigen Tg der Weichphase aufzeigen. Weiter zeichnen sich die erfindungsgemäßen geschäumten
Granulate durch gute mechanische Eigenschaften aus, wie beispielsweise hohe Elastizität und gute Rückprallelastizität. Auch die dynamischen Dauergebrauchseigenschaften sind sehr gut. Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß eine sehr gute Phasenseparation erzielt werden mit gleichzeitig besserer Aufschmelzbarkeit der Hartphase, sodass ein härteres, und gleichzeitig gut verarbeitbares geschäumtes Granulat erhalten wurde. So konnte insbesondere die Stauchhärte gegenüber herkömmlichen Materialien deutlich verbessert werden. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane und daraus hergestellte geschäumte Granulate sehr gute Tieftemperatureigenschaften und eine gute
Temperaturbeständigkeit auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Rückprallelastizität analog DIN 53512, April 2000 bestimmt; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden bestimmt, soweit nicht anders angegeben.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, das sich wiederum gut zu Formkörpern weiter verarbeiten lässt, die insbesondere ein hohes E-Modul und eine sehr gute Rückprallelastizität aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (i) und (ii). Gemäß Schritt (i) wird die Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon mit einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein
Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers umgesetzt. Gemäß Schritt (ii) wird das gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymer mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Erfindungsgemäß kann Schritt (ii) nach Schritt (i) durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, beide Schritte in einer Stufe des Verfahrens durchzuführen. I
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Gemäß Schritt (i) wird die Isocyanatzusammensetzung (ZI) mit der Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon umgesetzt. Die
Polyolzusammensetzung (ZP) enthält erfindungsgemäß mindestens ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon und kann weitere Komponenten enthalten, insbesondere weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, beispielweise weitere Polyole. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht enthalten oder Mischungen eines
Polytetrahydrofurans mit einem oder mehreren Derivaten davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Polyolzusammensetzung weitere Polyole enthält. Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Polyether, Polyester oder Polycarbonate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polytetrahydrofurane auch als a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diole bezeichnet.
Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon. Unter einem Derivat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch ein Umsetzungsprodukt des Polytetrahydrofurans verstanden. Geeignete Derivate sind beispielsweise auch solche, die durch Umsetzung der freien Hydroxygruppen des
Polytetrahydrofurans erhalten werden. Geeignete Derivate sind beispielsweise Poly-e- caprolactonpolyole, d.h. Polyole, die durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Polytetrahydrofuran als Startermolekül erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-s-caprolacton polyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammenseztung auch weitere Poly-s-caprolactonpolyole enthalten, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 5000 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Vorzugsweise werden Poly-s-caprolactondiole eingesetzt, d.h. solche Poly-s-caprolactonpolyol, die unter Verwendung eines difunktionellen Starters erhalten werden I
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beispielsweise Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole. Insbesondere sind
Polyetherpolyole geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 1500 g/mol, bevorzugt von 80 bis 2500 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 1500 g/mol.
Geeignete Startermoleküle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglykol (NPG), 1 ,4-Butandiol (BDO), 1 ,6-Hexandiol (HDO) und langkettigen
Polyetherdiolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 1200 g/mol, weiter bevorzugt 900 bis 1100 g/mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molekulargewichte soweit nicht anders angegeben erhalten durch die Bestimmung der OH-Zahl. Geeignete
Messbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-s-caprolacton polyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen,
Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus a- Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol, Polyethylenglykolen mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol.
Die Polyolzusammensetzung (ZP) kann als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive
Verbindung ein weiteres a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol enthalten. Geeignete a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole sind an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht eingesetzt werden. I
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (ZP) kann in weitern Bereichen variieren. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil des a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyols an der Polyolzusammensetzung (ZP) im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die
Polyolzusammensetzung (ZP) aus dem Poly-s-caprolactonpolyol und dem a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol und/oder das a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweisen.
Beispielsweise liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte beider Polyole des Gemisches aus Poly-s-caprolactonpolyolen und a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen bei etwa 2000 g/mol.
Soweit nicht anders angegeben werden die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels GPC bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so geführt werden, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) die Polyolkomponente (ZP) neben dem Polytetrahydrofuran und Derivaten davon weitere Polyole enthält. Geeignete Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyol (P1 ) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton. I
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Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, wenn bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) oder bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) oder bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) und der Umsetzung gemäß Schritt (ii) kein Wasser eingesetzt wird. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann demgemäß eine Polyolkomponente eingesetzt werden, die weniger als 100 ppm Wasser enthält.
Erfindungsgemäß kann die Umsetzung gemäß Schritt (i) beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 °C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170 °C und besonders bevorzugt 140 bis 155 °C zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer erfolgen.
Dabei weist das so erhaltene isocyanatterminierte Prepolymer gemäß der Erfindung
vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% auf. Das erhaltene Prepolymer weist in Abhängigkeit vom NCO-Gehalt in der Regel eine Viskosität zwischen 800-5000 mPas bei 80°C gemessen mit einem Rotationsviskosimeter auf.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der Polyolkomponente eingesetzt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Polyole eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere
Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen,
Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
In Schritt (i) wird weiterhin die Isocyanatzusammensetzung (ZI) eingesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß kann die Isocyanatzusammensetzung (ZI) auch weitere Isocyanate enthalten. Bevorzugt enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon. Weiter bevorzugt enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) als Isocyanat (11).
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei der Verwendung von 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) oder Isocyanatmischungen enthaltend 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und ein weiteres Isocyanat thermoplastische Polyurethane mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Erfindungsgemäß können beispielsweise auch Mischungen enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt werden. Geeignete Mischungen können Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) beispielsweise in einem Verhältnis im Bereich von 50:50 bis 30:70 enthalten.
Geeignet weitere Isocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere
Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als
Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das
thermoplastische Polyurethan.
Sofern weitere Isocyanate eingesetzt werden, sind diese in der Isocyanatzusammensetzung (ZI) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält. I
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält.
Gemäß Schritt (ii) wird das gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Das erhaltene Prepolymer wird vorzugsweise gemäß Schritt (ii) mit dem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt, wobei gegebenenfalls weitere Polyole oder weitere Kettenverlängerer und gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Treibmittel und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, sofern sie nicht oder nur teilweise im ersten Schritt zugegeben wurden, zugesetzt werden können. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der eingesetzte Kettenverlängerer weniger als 100 ppm Wasser.
Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer im Schritt (ii) vorzugsweise in solchen Mengen umsetzt, dass in diesem Schritt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome, 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 0,85 : 1 bis 1 ,3 : 1 und insbesondere 1 ,02 : 1 bis 1 ,15 : 1 beträgt. Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 einem Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden.
Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol. Geeignete
Kettenverlängerer sind beispielsweise Diamine oder Diole. Erfindungsgemäß sind Diole weiter bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt MEG, 1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,6- Flexandiol. I
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Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass
Mischungen von zwei oder mehr Kettenverlängerern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2- ethylpropandiol eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten werden dabei gemäß Schritt (ii) vorzugsweise so gewählt, ein Hartsegmentanteil im Bereich von 10 bis 40% erhalten wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass die Umsetzungen gemäß Schritt (i) und (ii) in zwei separaten Schritten durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, dass das Verfahren in einer Stufe durchgeführt wird. Erfindungsgemäß kann das Verfahren in einem mehrstufigen oder auch einstufigen Prozess geführt werden, beispielsweise auf einem
Reaktionsextruder, bei dem das Prepolymer in den ersten Zonen kontinuierlich erzeugt wird. Ebenso ist es beispielsweise möglich in einem Rohrreaktoren oder Kessel zunächst ein Prepolymer gemäß Schritt (i) kontuinuierlich zu produzieren und dann Schritt (ii) beispielsweise in Form einer Umsetzung im Band- oder Reaktionsextruderverfahren zu führen.
Insbesondere bei der Verwendung von Isocyanatzusammensetzungen enthaltend NDI und TODI hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass Verfahren in einem zweistufigen Prozess zu führen. Dabei ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, zunächst in einer ersten Umsetzung die Polyolkomponente, die Isocyanatkomponente, sowie gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe und gegebenenfalls Katalysatoren umzusetzen und dann das erhaltene Prepolymer mit dem Kettenverlängerer, sowie gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe, Zellnukleationsmittel und Katalysatoren umzusetzen. Erfindungsgemäß liegt das NCO/OH-Verhältnis bevorzugt zwischen 0.85 und 1.30.
Eine einstufige Verfahrensführung hat sich beispielsweise bei der Verwendung von MDI als vorteilhaft erwiesen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): I
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(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen zu bevorzugten Einsatzstoffen und Reaktionsbedingungen Bezug genommen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane insbesondere geeignet sind zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Die erhaltenen geschäumten Granulate weisen gute mechanisch Eigenschaften und insbesondere eine sehr gute Rückprallelastizität auf.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren oder ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate lassen sich gut zu Formkörpern verarbeiten. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die geschäumten Granulate gut verschweißbar sind. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper aus einem geschäumten Granulat wie zuvor beschrieben.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen
Polyurethans erhältlich oder erhalten gemäß eines erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers oder eines geschäumten Granulats.
Neben den Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans hat auch das Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats oft einen endscheidenden Einfluss auf das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Partikel.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte I
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(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1 ) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten ist nach einem Verfahren mindestens umfassend die Schritte (a) und (b):
(a) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(b) Umsetzung des gemäß Schritt (a) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1 ) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise
Temperaturanpassungen.
Die für die Fierstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte
Polymermischung der Zusammensetzung (Z1 ) wird in bekannter Weise aus den
Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit FHilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem
gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder FHilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Fierstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden.
Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren
zusammengegeben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines I
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Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastifizierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw.
Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe, wie beispielsweise Flammschutzmittel oder antistatische Hilfsmittel, werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbezogen werden können. So wäre es z.B. möglich im Falle des Bandverfahrens, direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu erhalten, das das Polymerisat, den Zähmodifizierer sowie Füllstoffe oder Farbstoffe einzubringen.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe der Mischung hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der geschäumten Granulate zwischen 0,5 bis 30; bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die Herstellung der geschäumten Granulate kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z1 );
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z1 ).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst I
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14 ) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z1) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z1 ) in Form eines
Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Fierstellung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat unmittelbar nach dem Schneiden zu expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt.
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 100 mg, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate
(Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3-maliges Wiegen von jeweils 10
Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des
Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven) I
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(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart von Wasser sowie optional
Suspendier- oder Suspendierhilfsmittel erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Wasser.
Geeignete Suspendierhilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Feststoffe, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und ionischeTenside, wie z.B. Natriumdodecylarylsulfonat oder nichtionische Tenside. Sie werden üblicherweise einzeln oder in Kombination in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 90°C bis 200°C, bevorzugt 100°C-200°C, weiter bevorzugt 100°C bis 180°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2- 250 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die Imprägnierdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben, wobei das Granulat in Schritt (i) mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 MPa imprägniert wird.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B.
ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den
Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan. I
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Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck Verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die ein kontrolliertes Aufschäumen gewährleisten.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Butan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (a) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die
treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem
Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die geschäumten Granulate.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist es hier zum Beispiel möglich, dass das Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat nach dem Schneiden zu den expandierten
thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt. Um das Polyurethan mit dem Treibmittel zu imprägnieren, wird das thermoplastische Polyurethan in dem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Mischung wird dann unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgepresst und granuliert, dass expandierte Schaumstoffpartikel erhalten werden. Der Druck und die Temperatur sind dabei abhängig vom eingesetzten Polyurethan und der Treibmittelmenge. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 bar, und die Temperatur zwischen 20 °C und 60 °C, bevorzugt zwischen 20°C und 40°C. I
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Die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans und die Zugabe des Treibmittels zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans können in zwei verschiedenen Extrudern erfolgen. Alternativ ist es jedoch auch möglich, nur einen Extruder einzusetzen. In diesem Fall dient der vordere Teil des Extruders, in den das Isocyanat, die mit dem Isocyanat reaktive Verbindung, der Kettenverlängerer und die gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe zugegeben werden als Reaktivextruder und an einer späteren Stelle im Extruder, an der die Umsetzung zum Polyurethan abgeschlossen ist, wird das Treibmittel zugegeben.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst die Herstellung eines geschäumten Granulats aus einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan die Schritte (a) bis (c):
(a) Bereitstellen des thermoplastischen Polyurethans als Partikel in einer geeigneten geometrischen Granulatform,
(b) Imprägnierung des Granulats mit einem Treibmittel unter Druck und Temperatur in einem Kessel oder einem Autoklaven
(c) Spontane Entspannung des Kessels, wobei durch den Druckabfall und die
Expansion des im Granulat gelösten Treibmittels Schaumstoffpartikel entstehen.
In der Regel werden die thermoplastischen PU entweder bereits bei deren Herstellung oder in einem gesonderte Schritt (a) zu der gewünschten Form von Granulaten überführt. Bevorzugt werden zylinderförmige, ellipsoide oder kugelförmige Granulate mit einem mittleren
Durchmesser von 0,2 bis 10 mm, insbesondere von 0,5 bis 5 mm verwendet. Bei Zylinder- oder ellipsoidförmigem Granulat ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 1 bis 100 mg, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 mg, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 4 - 35 mg. Diese mittlere Masse der Granulate
(Partikelgewicht) wird als arithmetrisches Mittel durch 3-maliges Wiegen von jeweils 10
Granulatpartikel bestimmt. Dieses bevorzugt zylinderförmige oder runde Granulat kann durch alle dem Fachmann bekannte Compoundierverfahren mit anschließender Granulierung als Kalt oder Heißabschlag hergestellt werden
Dieses wird üblicherweise im Schritt (b) in wässriger Suspension mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 MPa imprägniert. Anschließend wird die heiße, das Granulat enthaltende wässrige Suspension ohne abzukühlen schlagartig entspannt (Explosionsexpansionsverfahren), wobei die erweichten, treibmittelhaltigen Partikel unmittelbar zu den expandierten Partikeln aufschäumen. Die Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans kann dabei im Prinzip wie in der WO-A 2007/082838 beschrieben erfolgen. I
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Das zur Herstellung der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel eingesetzte Treibmittel kann in Abhängigkeit vom Herstellverfahren variieren.
Bei Zugabe des Treibmittels in einen Extruder oder einem Imprägnierkessel werden als Treibmittel vorzugsweise flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 1013 mbar im Bereich von -25 bis 160°C, insbesondere -10 bis 125°C eingesetzt. Gut geeignet sind gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wobei halogenfreie Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind C -Cio-Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Cyclopentan, Hexans, Heptans, und Oktans, besonders bevorzugt s-Pentan. Geeignete Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate. Erfindungsgemäß können auch Mischungen er genannten Treibmittel eingesetzt werden. Geeignete anorganische Gase sind beispielsweise Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid oder Kombinationen dieser bzw. Kombinationen mit den oben genannten weiteren Treibmitteln.
Diese genannten anorganischen Gase können ebenfalls bei der Imprägnierung in einem Autoklaven verwendet werden. Auch Halogenkohlenwasserstoffe können verwendet werden, bevorzugt ist das Treibmittel jedoch halogenfrei. Geringe Anteile halogenhaltiger Treibmittel im Treibmittelgemisch sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden. Die Treibmittel können sowohl als Reinstoff als auch in beliebiger Mischung eingesetzt werden.
Neben den genannten Treibmitteln ist es sowohl bei der Herstellung des expandierten thermoplastischen Granulats durch Extrusion als auch in wässriger Suspension möglich, Stickstoff und/oder Kohlendioxid, insbesondere überkritisches Kohlendioxid, einzusetzen.
Die Treibmittelmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 40 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetztes thermoplastisches Polyurethan.
Stickstoff kann auch als Co-T reibmittel bei einer Onset-Temperatur unterhalb des ersten Schmelzepeaks im DSC des thermoplastischen Elastomeren, beispielsweise im Bereich von 30 bis 75°C, durch Aufpressen und Erhöhung des Innendrucks im Imprägnierreaktor um 200 bis 3000 kPa zugeführt werden.
Die Imprägnierung in Schritt (b) erfolgt bevorzugt bei einer Imprägniertemperatur IMT im Bereich von 90 bis 190°C. Hierzu wird die Suspension in der Regel mit einer Aufheizrate von bevorzugt 2°C/min oder höher auf die Imprägniertemperatur (IMT) aufgeheizt und
gegebenenfalls bei dieser Temperatur bzw. in einem Bereich von 2 °C über der IMT bis zu 5°C unterhalb der IMT für einen Zeitraum von 2 bis 100 Minuten (Haltezeit HZ) gehalten.
Die in Schritt (b) erhaltenen, treibmittelhaltigen Granulate werden in einem nachfolgenden Schritt (c) durch Entspannen zu Schaumstoffpartikeln verschäumt. Die Entspannung der I
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Suspension in Schritt (c) erfolgt in der Regel durch Entleerung des Druckbehälters über eine geöffnete Absperrarmatur in einen Expansionsbehälter
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen geschäumten Granulate aus einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan weisen bevorzugt eine Schüttdichte im Bereich von 20 bis 250 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 150 kg/m3 auf.
Die geschäumten Granulate sind in der Regel zumindest annähernd kugelförmig. Die genaue geometrische Form bzw. der Durchmesser ist abhängig von der gewählten Geometrie und dem Partikelgewicht des Ausgangsgranulats und von der hergestellten Schüttdichte.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch ein geschäumtes Granulat, erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
Die Partikel weisen üblicherweise eine maximale Längenausdehnung im Bereich von 1 bis 25 mm, vorzugsweise von 2 bis 15 mm und besonders bevorzugt eine maximale
Längenausdehnung von 3-10 mm auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten expandierten Schaumstoffpartikel sind üblicherweise überwiegend geschlossenzellig, wobei die Bestimmung des Volumenanteils geschlossener Zellen in Anlehnung an DIN EN ISO 4590 vom 01.08.2003 erfolgt, und weisen im Allgemeinen eine Zellendichte (Anzahl der Zellen/Fläche) von 1 bis 750 Zellen/mm2, vorzugsweise 2 bis 500 Zellen/mm2, insbesondere 5 bis 200 Zellen/mm2 und besonders bevorzugt 10 bis 100 Zellen/mm2, auf.
Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geschäumter Granulate sind dem Fachmann an sich bekannt.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere
Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten. Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die
Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das vermischen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des
Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in WO 2014/150122 oder WO 2014/150124 A1 beschriebenen Methoden aus dem Granulat direkt der entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte geschäumte Granulate dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer
superkritischen Flüssigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von
(i‘) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii‘) Bestrahlen des Artikels mit energetischer Strahlung (z.B. Infrarot- oder
Mikrowellenbestrahlung).
Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa 1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel, d.h. die geschäumten Granulate, werden insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus Partikelschaumstoffen genutzt. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper aus einem geschäumten Granulat wie zuvor beschrieben. Verfahren zur Herstellung von derartigen Formkörpern sind an sich bekannt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung I
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- 21 eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den
erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Ein erfindungsgemäß geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem geschäumten Granulat umfasst beispielsweise die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulats liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulats zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende
Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glycole und flüssige Polyethylenegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder
W016146537 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von individuellen Formkörpern aus solchen
Schaumstoffpartikeln, umfasst folgende Schritte:
(a) Einbringen der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel in ein Formwerkzeug; I
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(b) Beaufschlagen der in das Formwerkzeug eingebrachten expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung, so dass die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel an der Oberfläche anschmelzen und zum Formteil verschweißen.
Die zum Verschweißen erforderliche Erwärmung der Oberfläche der Partikel des geschäumten Granulats, so dass diese anschmelzen, wird durch Beaufschlagung mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen erzielt.
Geeignete energiereiche Strahlung ist zum Beispiel Mikrowellenstrahlung, Radiostrahlung oder Infrarotstrahlung. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Wasserdampf oder Heißluft,
insbesondere von Wasserdampf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißens oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Wenn zum Verschweißen der Polyurethanpartikel Wasserdampf eingesetzt wird, kann die Temperatur des Wasserdampfes, der in das Formwerkzeug eingebracht wird, durch den Druck eingestellt werden. Erfindungsgemäß ist neben gesättigtem Wasserdampf ist auch der Einsatz von überhitztem Wasserdampf oder ungesättigtem Wasserdampf möglich. Geeignete Drücke, mit denen der Wasserdampf in das Formwerkzeug eingebracht wird, liegen beispielsweise bei 0,1 bar bis 6 bar, bevorzugt 0,3 bis 3 bar.
Wie oben ausgeführt, kann das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit,
Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organischen Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente. In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (ASTM D 5035), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (ASTM D 503) und die
Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt vorzugsweise oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten
Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen
geschäumten Granulate (Verdichtungsgrad VG) beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 3,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,5.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate lassen sich insbesondere gut zu Schuhsohlen, einem Teil einer Schuhsohle, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im
Automobilinnen- und -außenbereich, Gymnastikmatten, Körperprotektoren,
Auskleidungselementen im Automobilbau, Schalldämpfer, Schwingungsdämpfer, Polsterungen, Fahrradsatteln, in Spielzeugen, Reifen oder Reifenteilen oder als Belag für eine I
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Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung verarbeiten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und - außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im
Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Schuhsohle, Teilen einer Schuhsohle, Fahrradsatteln, Polsterung, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate oder geschäumten Partikeln in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen. I
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Als Matrixmaterial geeignete Polymere (PM) sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane wie beispielsweise
thermoplastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer (PM) dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben.
Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere (PM) enthalten. Das Hybridmaterial kann auch
Mischungen geschäumter Granulate enthalten.
Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein
Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM), ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polymer (PM), Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat I
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- 26 - gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.
Bevorzugt ist das Polymer (PM) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie
Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3.
Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral- I
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Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise eine gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer (PM) als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers (PM) eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers (PM), insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem
Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus I
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Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2, 1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthaltenen dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur
Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzoloder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusölbzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylenund Fluoralkanresten als
Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, I
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Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus
Montansäure und mindestens einer aliphatisehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit
Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Flornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie
Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metallund insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium,
Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril- , Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50
Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen
Hybridsystems.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes
Hybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber
konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei I
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- 30 - gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere
Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als
Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für Polsterungen, beispielsweise von Möbeln, und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel.
Hybridmaterialien mit einer kompakten Matrix sind beispielsweise als Bodenbeläge,
insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom
eingesetzten Polymer (PM) in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Verfahren zur Fierstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-s-caprolactonpolyol ist.
3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei bei der Umsetzung
gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen FHilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Poly-s- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2500 g/mol.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Poly-s- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Flydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. I
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6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die
Polyolzusammensetzung das a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol.
10. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
11. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 10, wobei das Derivat des
Polytetrahydrofurans ein Poly-s-caprolactonpolyol ist.
12. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 oder 1 1 , wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren,
Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. I
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- 33 - Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e- Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2500 g/mol. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e- Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 14, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 15, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 16, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2- ethylpropandiol. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18 zur Herstellung eines
Formkörpers oder eines Partikelschaums. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend ein
thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 10 bis 18, wobei das I
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Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat unmittelbar nach dem Schneiden zu expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt.
22. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend ein
thermoplastischesPolyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18, umfassend die Schritte (a) bis (c):
(a) Bereitstellen des thermoplastischen Polyurethans als Partikel in einer geeigneten geometrischen Granulatform,
(b) Imprägnierung des Granulats mit einem Treibmittel unter Druck und Temperatur in einem Kessel oder einem Autoklaven,
(c) Spontane Entspannung des Kessels, wobei durch den Druckabfall und die
Expansion des im Granulat gelösten Treibmittels Schaumstoffpartikel entstehen.
23. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei das Granulat in Schritt (b) in mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 MPa imprägniert wird.
24. Geschäumtes Granulat, erhalten gemäß einem Verfahren nach einer der
Ausführungsformen 21 bis 23.
25. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 24, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
26. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 24 oder 25.
27. Verfahren zur Herstellung eines Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 24 oder 25, umfassend die Schritte (a) und (b):
(a) Einbringen der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel in ein
Formwerkzeug;
(b) Beaufschlagen der in das Formwerkzeug eingebrachten expandierten
thermoplastischen Polyurethanpartikel mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung, so dass die expandierten thermoplastischen
Polyurethanpartikel an der Oberfläche anschmelzen und zum Formteil verschweißen. I
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28. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 19, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
29. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28.
30. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28 zur Herstellung eines Formkörpers.
31. Verwendung gemäß Ausführungsform 30, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
32. Verwendung gemäß Ausführungsform 30 oder 31 , wobei der Formkörper eine
Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein
Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
33. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und
Gehwegen.
34. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28.
35. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). I
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- 36 - Verfahren gemäß Anspruch 35, wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 oder 36, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 37, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 38, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 39, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 40, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ü) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). I
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43. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem er Ansprüche 35 bis 41 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 42.
44. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 43, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
45. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44.
46. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44 zur Herstellung eines Formkörpers.
47. Verwendung gemäß Anspruch 46, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
48. Verwendung gemäß Anspruch 46 oder 47, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
49. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
50. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44.
51. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend
Naphthylendiisocyanat (NDI) als Isocyanat (11) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Verfahren gemäß Anspruch 51 , wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 oder 52, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 53, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 54, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 55, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 56, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend Naphthylendiisocyanat (NDI) als Isocyanat (11) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem er Ansprüche 51 bis 57 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 58. I
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60. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 59, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
61. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60.
62. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60 zur Herstellung eines Formkörpers.
63. Verwendung gemäß Anspruch 62, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
64. Verwendung gemäß Anspruch 62 oder 63, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
65. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
66. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1. Herstellbeispiele thermoplastische Polyurethane
1.1 Versuch 1 (TPU 1)
1000 Gew-Teile Polyol (PCL gecapptes PTHF (PCL500-PTHF1000-PCL500),
PTHF2000 4:1) werden auf eine Temperatur zwischen 130-160°C erhitzt und 200 Gew- teile NDI als Feststoff zugefügt und zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 30-50 Minuten in einem Temperaturbereich von 150-90 °C erhält man ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,2% und einer Viskosität von 2500 mPas bei 90°C. I
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100 Gew. Teile des so erhaltenen Prepolymers wurden innerhalb von 2 h nach
Herstellung bei einer Temperatur von 90°C mit 3,4 Gew. Teilen 1 ,4-Butandiol homogen vermischt und in eine Form mit einer Formentemperatur zwischen 80-100°C gefüllt.
Nach einer Aushärtezeit von 20-30 Minuten wurde das Material bei einer Temperatur von 110 °C für 14 h getempert kann das erhaltene Material weiter im Spritzguss verarbeitet werden.
Das erhaltene TPU 1 wurde mittels einer Mühle granuliert und durch Extrusion mit einem ZSK40 Zweiwellenextruder mit einer maximalen Zonentemperatur von 220 °C und einer Lochplattentemperatur von 230°C über eine Unterwassergranulierung zu Linsengranulat umgearbeitet. Anschließend wurde das TPU für 15 h bei 80 °C getrocknet.
Versuch 2 (TPU 2)
1000 Gew-Teile Polyol (PCL gecapptes PTHF, PTHF2000 4:1) werden auf eine
Temperatur zwischen 130-160°C erhitzt und 200 Gew-teile NDI als Feststoff zugefügt und zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 30-50 Minuten in einem Temperaturbereich von 150-90 °C erhält man ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2.87% und einer Viskosität von 2960 mPas bei 90°C.
100 Gew. Teile des so erhaltenen Prepolymers wurden innerhalb von 4 h nach
Herstellung bei einer Temperatur von 90°C mit 2,73 Gew. Teilen eines Gemisches bestehend aus 100 Teilen 1 ,3 Propandiol und 5 Teilen eines Aminkatalysatorgemisches (65% N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und 35% Pentamethyldiethylentriamin) homogen vermischt und in eine Form mit einer Formentemperatur zwischen 80-100°C gefüllt.
Nach einer Aushärtezeit von 20-30 Minuten wurde das Material bei einer Temperatur von 110 °C für 14 h getempert kann das erhaltene Material weiter im Spritzguss verarbeitet werden.
Bei der anschließenden Umkonvektionierung zu einem Linsengranulat wurde Talkum mit einer Konzentration von 0.05% zugegeben. Bestimmungsmethode für den NCO-Gehalt:
Lösungen: I
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Di-n-Hexylamin Lösung: 166,8 g Di-n-Hexylamin werden mit Xylol auf 1 ,0 L (im 1 L Messkolben) aufgefüllt und homogenisiert.
1 %ige Bromphenolblau Lösung: 0,5g Bromphenolblau werden in 49,5g Ethanol aufgelöst und in eine Pipettenflasche umgefüllt.
Durchführung:
Von der Aminlösung werden 10 mL in einen Erlenmeyerkolben abgefüllt. Anschließend werden 20 mL Chlorbenzol zugegeben. Bei einem erwarteten Isocyanatgehalt von 4 % werden 2 g - 2,5 g Präpolymer auf 0,1 mg genau eingewogen (die Einwaagen bei anderen Isocyanatkonzent- rationen müssen entsprechend angepasst werden). Nach vollständigem Lösen (visuelle Kon- trolle) werden 50 mL Methanol zugegeben. Das unverbrauchte Amin wird nun nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau Lösung mit HCl (c= 1 ,0 mol/L) bis zum Farbumschlag von blau nach gelb zurücktitriert.
In der gleichen Weise - nur ohne Probeneinwaage - werden die Blindproben, d.h. Proben die kein Präpolymer enthalten, behandelt.
Berechnung: NCO frei = (((VBW - Vpr0be) * M * c * t )/ m) * 100% mit VBW = Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Blindwert in L
V probe = Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Probe in L
M = Molare Masse NCO 42,02 g/mol
C = Stoffmengenkonzentration HCl 1.9 mol/L t = Titer HCl (1 ,0 mol/L) m = Probenwaage Prepolymer in g
1.4 Beispiel 3(TPU 3) - Reaktionsextruder a. Beispiel für kontinuierliche Synthese
In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders, ZSK32 MC der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 56D, werden NDI und ggf. feste Additive dosiert. In das zweite Gehäuse werden dem geschmolzenen NDI die auf 160°C erwärmten Polyole, sowie Katalysator und ggf. flüssige Additive zugeführt. Nach dem Durchmischen und I
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(teilweiser) Reaktion der Komponenten erfolgt stromabwärts, in die fünfte Zone, die Zugabe des Kettenverlängerers. Bei Gehäusetemperaturen von 190 - 220°C erfolgt die Umsetzung der Reaktionskomponenten bis zu einem Umsatzgrad von > 95%. Im Anschluss an die Synthese wird die erhaltene Polymerschmelze Unterwassergranuliert und die erhaltenen Granulate getrocknet.
Als Variation des o.a. Verfahrens kann auch die Zugabe aller flüssiger Komponenten in die Zone 2 erfolgen.
2. Prüfmethoden:
Zur Charakterisierung der verwendeten Granulate, sowie der resultierenden
Schaumstoffpartikel bzw. Formteile wurden u.a. folgende Prüfmethoden bzw. Kennwerte verwendet: a. Schmelzpunktbestimmung mittels DSC
Durchführung nach ISO 1 1357-3 (Deutsche Fassung vom 01.04.2013) mit DSC Q100 der Fa. TA Instruments. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes des eingesetzten oder I
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- 43 - von anderen erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren in Granulatform werden 3 -5 mg in einem 1. Lauf zwischen 20°C und 200°C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min aufgeheizt, anschließend mit 10 °C/min auf 20°C abgekühlt, gefolgt durch einen weiteren Aufheizzyklus (2. Lauf) mit einer Aufheizrate von 10°C/min. Als Schmelzpunkt wurde die Temperatur des Peakmaximums im 2. Lauf angegeben. b. Schüttdichte
Die Bestimmung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 60: 2000-1. Dabei werden die Schaumstoffpartikel mit Hilfe eines Trichters mit festgelegter Geometrie (vollständig mit Schüttgut gefüllt) in einen Messzylinder mit bekanntem Volumen eingefüllt, der
Überschuss des Schüttguts mit einem geradkantigen Stab vom Messzylinder abgestreift und der Inhalt des Messzylinders durch Wiegen festgestellt.
Der verwendete Trichter ist 40 cm hoch, hatte ein Öffnungswinkel von 35° und einen Auslauf mit 50 mm Durchmesser. Der Messzylinder hatte einen Innendurchmesser von 188 mm und ein Volumen von 10 I.
Die Schüttdichte (SD) berechnete sich aus Masse der Schüttung [kg] / 0,01 [m3].
Als Schüttdichte wurde der Mittelwert aus 3 Messungen in kg/m3 angegeben. c. Mittlerer Zelldichte
Die Beurteilung der Schaumstoffstruktur erfolgte durch optischer Bildanalyse mit einem PORE!SCAN Advanced Plus der Fa. Goldlücke Ingenieurleistungen. Dazu werden jeweils 10 Schaumstoffpartikel halbiert und jeweils eine Schnittfläche vermessen. Bei nicht kugelförmigen, z. B. länglichen, zylinderförmigen oder ellipsoiden Schaumstoffpartikeln erfolgt die Teilung in Richtung der längsten Abmessung.
Die mittlere Zelldichte ist das Verhältnis der Anzahl der Zellen auf der Schnittfläche zu der Schnittfläche und wird in 1/mm2 angegeben.
Der Wert wird einer Klassifizierung zugeordnet:
Klassifizierung mittlere Zelldichte [1/mm2]
F Feinzeilig > 100
N Normalzellig 10 - 100
G Grobzeilig < 10 I
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d. Verdichtungsgrad VG
Der Verdichtungsgrad VG ist das Verhältnis von Formteildichte (FT-Dichte) zu
Schüttdichte (SD). VG = FT-Dichte [kg/m3] / SD [kg/m3]. e. weitere Messmethoden:
Für die Materialcharakterisierung können u.a. weitere folgende Messmethoden genutzt werden: DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
Rohdichte DIN EN ISO 845:2009-10
Weiterreißwiderstand DIN EN ISO 8067:2009-06
Formstabilität (Dimensional Stability) ISO 2796:1986-08
Zugversuch ASTM D5035:2011
Rückprall-Elastizität DIN 53512:2000-4
3. Herstellung von Schaumstoffpartikeln durch Imprägnierung in einem Autoklaven
3.1 Einsatzstoffe
Für die E-TPU Beispiele 1 bis 7 (sowie die Vergleichsbeispiele) wurden die folgende TPU Materialien verwendet:
Dichte (20 kg/m3)
TPU 1 in Form von Linsengranulat 1150 kg/m3
TPU2 in Form von Linsengranulat 1150 kg/m3
Die Versuche wurden mit einem Kesselfüllgrad von 80 % und einem Phasenverhältnis von 0,38 durchgeführt. Das Phasenverhältnis ist dabei definiert als das Verhältnis der Massen von Granulat zu Suspensionsmedium, in den Beispielen Wasser.
3.2 Allgemeine Herstellvorschrift für Beispiel E-TPU Beispiel 1 bis E-TPU Beispiel 7 I
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100 Gewichtsteile (entsprechend 27,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) des Granulats, 262 Gewichtsteile (entsprechend 71 ,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) Wasser, 6,7 Gewichtsteile (entsprechend 1 ,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) Calciumcarbonat (Suspendierhilfsmittel), 0,13 Gewichtsteile (entsprechend 0,04 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) einer oberflächenaktiven Substanz (Lutensol AT 25; Suspendierhilfsmittel) und die entsprechende Menge Butan als Treibmittel (bezogen auf die eingesetzte Granulatmenge) wurden unter Rühren erhitzt.
Dann wurde bei 50°C der Flüssigphase zusätzlich Stickstoff aufgepresst und der Innendruck auf einen vorher definierten Druck (800 kPa) eingestellt. Anschließend wird bei Erreichen der Imprägniertemperatur (IMT) und gegebenenfalls nach Einhaltung einer Haltezeit (HZ) und bei dem sich am Ende eingestellten Imprägnierdruck (IMP) über eine Entspannungsvorrichtung entspannt. Der Gasraum wird hierbei auf einen festgelegten Auspressdruck (AP) eingestellt und während der Entspannung konstant gehalten. Der Entspannungsstrahl kann nach der Entspannungseinrichtung gegebenenfalls noch mit einem bestimmten Volumenstrom von Wasser mit einer bestimmten Temperatur gekühlt werden (Wasserquench).
Als Haltezeit wird die Zeit definiert, bei der sich die Temperatur der Flüssigphase in einem Temperaturbereich von 5°C unter der Imprägniertemperatur und 2°C über der Imprägniertemperatur befindet.
Nach Entfernung des Suspendiermittel/Suspendierhilfsmittel-Systems (Dispergiermittel / Tensid) und der Trocknung, wird die Schüttdichte (SD) der resultierenden Schaumstoffpartikel gemessen.
Die genauen Herstellparameter und die Schüttdichte der resultierenden Chargen (Schaumstoff-partikel) sind in Tabelle 1 a und 1 b aufgeführt.
Tabelle 1a: Versuchsparameter für die Beispiele 1 bis 7
I
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Tabelle 1 b: Versuchsparameter für die Beispiele 1 bis 7
1 : Zellstruktur des geschäumten Granulats enthält Lunker und Risse
4. Herstellung von Formteilen I
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Die Schaumstoffpartikel (expandierte Granulate) wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz Ersa GmbFI (Energy Foamer K68) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm und 20 mm oder auf einem Formteilautomaten der Fa. Erlenbach (EFIV-C870/670) rechteckigen Platten mit einer Seitenlänge von 300x200 mm und einer Dicke von 10 mm, durch
Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt.
Die Formteile können nach dem Druckfüllverfahren oder nach dem Crackfüllverfahren hergestellt werden. Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurde das Crackfüllverfahren verwendet (siehe Tabelle 2)
Nach der Flerstellung wurden die Formteile für 4 bis 16 h bei 60°C bis 70°C gelagert und anschließend die Formteildichte geprüft (Tabelle 2). Tabelle 2: Dampfdrücke und Zeiten zur Verschweißung der Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele
KV keine Verschweißung/keine -T-Flerstellung möglich,
n.b. nicht bestimmt Die Ergebnisse der Formteilprüfungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: I
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n.b. nicht bestimmt
5. Beispiele zur Herstellung von Hybridmaterialien 5.1 Allgemeine Herstellvorschrift Hybridmaterial
Aus den oben hergestellten Partikeln wurden mittels PU-System bzw. Binder Formteile hergestellt. Hierzu wurden zunächst die Flüssigrezepturen zubereitet und diese anschließend mit den Partikeln in einem Kunststoffgefäß aus Polyethylen intensiv vermischt, bevor sie in die Formen ausgetragen wurden. Als Form diente eine teflonbeschichtete Holzform mit einem Innenmaß von 4,5 x 4,5 x 4,5 cm. Durch einen Einleger von 4,5 x 4,5 x 2,5 cm konnten sowohl Würfel als auch 2 cm dicke Platten aus den Zubereitungen hergestellt werden. 5.2 Einsatzstoffe
Verwendete Partikel: E-TPU1
5.3 Schaumsystem und Binder A-Komp.
94 Teile
Name Teile Gew. [%] Einw. [g] OH / NH H20 [%]
PolyTHF 2000 67,000 67,000 670,000 56,0 0,015
Rizinusoel DAB 10 Spezial 21 ,000 21 ,000 210,000 160,5 0,030
MONOETHYLENGLYCOL TECH. 4,600 4,600 46,000 1810,0 0,200 I
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TINUVIN 213 3,000 3,000 30,000 180,0 0,040
TEGOSTAB B8462 2,000 2,000 20,000 115,0 0,200
Mullopol Fin 2,000 2,000 20,000 0,0 50,000
1 -Methylimidazol 0,400 0,400 4,000 4,0 0,500
B-Komp. 100 Teile lso137/28 (NCO [%] 18,00)
Name Menge
4,4‘MDI 61 ,4
Carbodiimid modifizertes MDI 2
Antioxidanz 0,09
Diglycol-bis-Chlorformiat 0,01
Polyolmischung aus
89,05% Polypropylenglykol Mw2000 36,5
und 10,95% Tripropylenglykol
5.4 Gelsystem
A-Komp.
100 Teile
Name Gew%
Propylenglykol gestarteter PO-EO 97,847
Ether der Funktionalität 1 ,76 und
Mw 3410
Dipropylenglykolmonomethylether 1 ,761
Coscat 83 0,391
B-Komp.
11 Teile
Name Gew%
Trimerisiertes 100
Flexamethylendiisocyanat I
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5.5 Ergebnisse
6. Herstellung von eTPU / PU-Schaum Hybridplatten
Mit Hilfe einer Dosiermaschine (4K Niederdruckmaschine TPY NDF 20-4 der Fa. Elastogran GmbH) wurde die auf 40 °C vortemperierte Komponente A und die auf 25 °C vortemperierte Komponente B, mit der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung, mit einem Druck von 16 bar zeitgesteuert entsprechend den Angaben aus Tabelle 4 zu der entsprechenden Menge an E-TPU gegeben, welches in einem 2,7 L Kunststoffbecher vorlag.
Tabelle 4: Zusammensetzung der A und B Komponente
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Die Dosierungsparameter leiten sich daraus ab, dass ein Verlust von ca. 10 % der Gesamtmasse des Schaumsystems beim Mischen und Umfüllen von E-TPU und Schaum zurückbleibt. Dies wird durch die Wiegung der fertigen Prüfplatten kontrolliert, die auf eine Dichte von 300 (PU Schaum 1 ) bzw. 260 kg/m3 (PU Schaum 2) eingestellt sind.
Tabelle 5: Zeitabhängige Dosiermengen der verwendeten Dosiermaschine (E-TPU 1)
Sofort im Anschluss wurden die Komponenten und das E-TPU sofort mithilfe eines Laborrührers (Typ EWTHV-05 der Fa. Vollrath GmbH) für maximal 10 s durchmischt und anschließend mit einem Holzspatel in eine auf 45 °C vorgeheizte und Silikon (Bezeichnung marbo super release s) bestrichene, offene Aluminiumform mit den Ausmaßen 20x20x1 cm bzw. 20x20x2 cm gefüllt und gleichmäßig verteilt, ehe die Gelzeit von ca. 40 s erreicht ist. Für das Heizen der Aluminumform wurde ein Temperiergerät SC 100 der Fa. Thermo Scientific verwendet. I
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Nach Schließen der Form reagiert das System für 30 min aus. Die Entlüftung des Werkzeugs ist dabei durch Entlüftungskanäle geregelt, während die Formtemperatur konstant bei 45 °C gehalten wird.
Vor der Prüfung der Testplatten werden diese für mindestens 2 Tage bei
Raumtemperatur gelagert, um sicherzustellen, dass der PU-Schaum vollständig ausreagiert ist. Die Rückprallelastizität (auch als Rebound bezeichnet) nach DIN 53512: 2000-04 und die Dichten nach DIN EN ISO 845: 2009-10 der erhaltenen 20 mm Platten ist in Tabelle aufgeführt
Tabelle 6: Gemessene Dichten und Rückprallelastizität der erhaltenen Hybridplatten
Durch eine geringe Katalyse wurde PU Schaum 3 in der gleichen Verfahrensweise wie Schaum 1 und 2 verarbeitet und ein Anteil von 70 % Partikelmasse eingebracht. PU Schaum 4 wurde aufgrund der schnelleren Reaktionszeit direkt in eine mit E-TPU gefüllte Form gegeben und umschäumt diese anschließend. Die komplett gefüllte Form lässt einen Anteil von ca. 50 % der Partikelmasse zu. Durch das schneller reagierende System wird eine Entformzeit von ca. 5 min erreicht. Alle weiteren
Verarbeitungsparameter bleiben bestehen.
An den 20 mm dicken Prüfplatten wurden die folgenden mechanischen Prüfdaten ermittelt.
Tabelle 7: Prüfergebnisse der Hybridplatten PU-Schaum 3 und 4
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Zitierte Literatur:
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1
WO 2017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010 A1
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4
WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
US 20150337102 A1
EP 2872309B1
EP 3053732 A
WO 2016/146537 A1
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3 "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7

Claims

I WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297 54 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen,
Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Poly-£-caprolactonpolyol
erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kettenverlängerer (KV)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kettenverlängerer (KV)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. I
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8. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
9. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem er Ansprüche 1 bis 7 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 8.
10. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 9, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
11. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.
12. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 zur Herstellung eines Formkörpers.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
15. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen. - 56 -
16. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.
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