KR20080010221A - 폴리우레탄 발포체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리올, 디이소시아네이트 화합물, 물, 아민계 촉매를 포함하여 이루어진 폴리우레탄 발포체 조성물에 하이드로풀루오로카본을 투입하고 계면활성제 등의 첨가제를 사용하여 최적의 배합비를 확립하고 최적의 반응조건을 확립하여 내부 미세 셀 구조를 변화시켜, 폴리우레탄 폼의 밀도를 높이지 않고 경도를 비롯하여 압축강도 등의 기계적 물성이 기존에 비하여 월등히 뛰어나 자동차 내장재로 적합하게 적용할 수 있는 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄, 폴리올, 디이소시아네이트, 하이드로풀루오로카본, 경도, 압축강도

Description

폴리우레탄 발포체 조성물{Composition of Polyurethane Foam}
도 1 은 실시예 2에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 내부의 미세 셀 구조 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리올, 디이소시아네이트 화합물, 물, 아민계 촉매를 포함하여 이루어진 폴리우레탄 발포체 조성물에 하이드로풀루오로카본을 투입하고 계면활성제 등의 첨가제를 사용하여 최적의 배합비를 확립하고 최적의 반응조건을 확립하여 내부 미세 셀 구조를 변화시켜, 폴리우레탄 폼의 밀도를 높이지 않고 경도를 비롯하여 압축강도 등의 기계적 물성이 기존에 비하여 월등히 뛰어나 자동차 내장재로 적합하게 적용할 수 있는 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.
자동차 내장재에 주로 사용되는 폴리우레탄 폼의 경우, 동일 밀도에서 경도나 강성을 향상시킬 수 있다면 보다 낮은 밀도의 폴리우레탄 폼을 사용할 수 있다. 자동차 내장재용 폴리우레탄 폼의 경도 및 강성을 향상시키기 위해서는 밀도를 상승시키거나 유리섬유 혹은 탄소섬유 등의 충전제를 사용하는 방법이 있으나, 두 방법 모두 폴리우레탄 폼의 중량을 상승시키고 원가를 상승시키게 된다.
따라서, 밀도 상승이나 충전제 사용 없이 원가를 상승시키지 않으면서 자동차 내장재용 폴리우레탄 폼의 경도 및 강성과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위한 연구 및 제품 제조 시 폭발 위험성이 없는 발포제를 적용할 수 있는 연구가 절실히 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 밀도 상승이나 충진제 사용 없이 경도 및 강성이 증대되고 폭발 위험성이 없어 안전성이 확보된 자동차 내장재용 폴리우레탄 폼 제조 기술을 확보하고자 연구 노력한 결과, 하이드로플루오로카본을 발포제로 사용하되 최적의 배합비를 확립하여 내부 미세 셀 구조를 변화시켜 기존 자동차 내장재용 폴리우레탄 소재에 비하여 낮은 밀도로 제조하더라도 향상된 기계적 물성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 폭발 위험성이 없기 때문에 제품 제조 시 안전성이 확보됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 환경오염이 전혀 없을 뿐만 아니라 폭발 위험성이 없는 하이드로플루오로카본을 일정 함량 사용하여 밀도를 높이지 않고 기계적 물성을 향상시킨 자동차 내장재용 폴리우레탄 발포체를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리올, 디이소시아네이트 화합물, 물 및 아민계 촉매를 함유하여 이루어진 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서,
상기 폴리올 100 중량부에 대하여 하이드로풀로오로카본 4 ~ 30 중량부를 포함하며, 상기 폴리올 100 중량부, 디이소시아네이트 화합물 30 ~ 60 중량부, 물 0.5 ~ 4 중량부, 및 아민계 촉매 0.5 ~ 4 중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물에 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리올, 디이소시아네이트 화합물에 발포제로 하이드로플루오로카본과 물을 사용하고 아민계 촉매를 특정량 배합시킴으로써 자동차 시트 패드 등의 내장재로 적용되는 폴리우레탄 폼의 밀도를 높이지 않고도 경도를 비롯한 압축강도 등의 기계적 물성이 기존 제품에 비하여 월등히 뛰어난 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명에 따른 자동차 내장재용 폴리우레탄 발포체는 물리적 발포제인 하이드로플루오로카본을 특정량 발포제로 사용됨에 따라 내부의 미세 셀 크기가 감소되어 경도 및 강성 등의 물성이 매우 향상된다.
이러한 본 발명의 폴리우레탄 발포체 조성물의 구성 성분들을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량은 100 중량부이며, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 상기 폴리에테르 폴리올은 낮은 점도로 인하여 가공이 용이하며 가수분해에 안정하고 가격이 싼 장점이 있어 특히 널리 사용되고 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 열안정성이 뛰어나고 인장강도가 우수하며, 기름 등에 대한 내성이 뛰어나다는 장점이 있는 반면에 가격이 비싼 단점이 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것을 사용 한다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것일 수 있으며, 이 외에도 당업계에 통상적으로 알려져 있는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 중합체와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 모두 포함함, 이하 MDI라 함), 톨루엔 디이소시아네이트(이하 TDI라 함), 이 의 유도체 또는 이의 혼합물 모두 사용 가능하다. 이의 바람직한 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 30 ~ 60 중량부로서, 30 중량부 미만일 경우에는 폴리올 성분이 지나치게 과량으로 존재하며 폴리우레탄 형성 후 표면의 끈적임이 심하고 미반응 폴리올이 제품 형성 후에도 지속적으로 빠져나올 수 있다는 단점이 있으며, 60 중량부를 초과하면 제조되는 폴리우레탄 폼의 강직도가 지나치게 높게 되어 깨어지기 쉬워지거나 균일한 혼합이 이루어지지 않아 제품 성형이 어려워 진다는 단점이 있다. 본 발명에서 사용한 MDI는 평균 작용기 2.1 ~ 2.8로서 상온에서 액상 이다.
본 발명에서 사용하는 물은 통상적으로 폴리우레탄 폼 조성에 사용하는 발포제의 역할을 하며 그 사용량은 디이소시아네이트와 반응하여 우레아(urea)를 형성하면서 이산화탄소를 방출하며 방출된 이산화탄소는 폴리우레탄 폼의 발포에 사용된다. 또한, 물과 디이소시아네이트의 반응열은 하이드로플루오로카본의 기화에도 이용된다. 물은 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 물의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 물의 화학반응에 의한 안정적인 반응열 공급이 결여되어 반응온도에 지나치게 민감해져 반응온도가 조금만 낮으면 발포 반응이 원활하게 일어나지 못하고 반응온도가 조금만 높으면 발포가 순간적으로 일어나 폼이 찢어지는 문제가 발생될 수 있고, 4 중량부를 초과할 경우에는 과량의 반응열로 인하여 제조되는 폴리우레탄 발포체에 스코치(scorch)가 발생될 수 있으며, 또한 폴리우레탄 발포체 제조 시 지나친 점도 상승을 유발시키게 된다.
본 발명에서 사용하는 아민계 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethylenediethylentri- amine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민(tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine) 등 아민계 촉매를 사용 하며 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용 한다. 상기 아민계 촉매의 사용량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 4 중량부 범위이며, 0.5 중량부 미만 시 원활한 발포반응 및 경화반응이 형성되지 못할 수 있으며 제조시간이 지나치게 길어지는 문제가 있으며, 4 중량부를 초과할 경우에는 지나친 반응속도의 증가로 인하여 균일한 혼합이 이루어지기 어려우며 지나친 반응속도로 인하여 셀의 파괴 현상이 발생될 염려가 있다.
본 발명에서 사용하는 하이드로플루오로카본은 낮은 증발온도로 인하여 폴리우레탄 폼 제조를 용이하게 하며 또한 낮은 점도로 인하여 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 우수한 흐름성을 부여한다. 아울러 클로로플루오로카본(CFC)계 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 발포제의 단점인 오존층 파괴 및 지구 온난화 등의 환경오염이 전혀 없으며 시클로펜탄의 단점인 폭발성이 없다. 그 사용량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 4 ~ 30 중량부를 사용하며, 4 중량부 미만일 경우에는 원료물질의 점도 감소 효과가 줄어들고 하이드로플루오로카본 사용에 따른 발포체의 미세 셀 크기 감소 효과가 미약한 문제가 있으며, 30 중량부 초과할 경우에는 발포기체의 양이 지나치게 증가함으로 인하여 발포체가 찢어지거나 밀도 및 경도가 지나치게 낮아져 자동차 내장재가 갖춰야 하는 강성을 갖지 못하게 될 수 있 는 문제가 있다.
본 발명에서는 사슬연장제를 추가적으로 사용할 수 있으며, 디올, 트리올, 테트라올, 디아민, 아미노알콜 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하며, 이는 상기 폴리우레탄의 사슬을 연장시키거나 가교시킴으로써 분자량을 증가시키고 기계적 물성 및 내열 성능을 비롯한 내화학 성능을 향상시키는 역할을 한다. 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,4-부탄디올 등이 사용되고, 트리올로는 글리세린이 사용되며, 테트라올로서는 펜타에리트리톨 등이 사용된다. 한편, 디아민으로서는 헥사메틸렌디아민 또는 m-페닐렌 디아민 등을 사용할 수 있고, 아미노알콜로는 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 1 ~ 15 중량부를 사용하며, 15 중량부 초과 시 지나친 반응열에 의해 내부가 그을러져 변색되는 스코칭 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 실리콘계 계면활성제를 추가적으로 사용할 수 있으며, 폴리우레탄 발포체를 형성시킬 경우에 발포로 인한 폼 형성 시 작고 균일한 셀이 생성될 수 있도록 사용하는 것으로, 그 사용량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부를 사용하며, 0.5 중량부 미만 시 작고 균일한 셀 형성 효과가 미미하고, 3 중량부 초과 시 과량의 계면활성제에 의한 가소화 효과로 인하여 폼 물성이 오히려 저하될 수 있는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 필요에 따라 난연제, 염료 등을 투여 할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 조성물의 제조 방법은 먼저 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 혼합한 후 교반하며 반응시키는 단계는 반응온도는 20 ~ 40 ℃ 에서 진행하며, NCO/OH 비율은 0.7 ~ 1.6(당량비) 이다. 상기 반응 온도가 20 ℃ 미만인 때에는 반응이 잘 일어나지 않고 40 ℃를 초과하는 때에는 지나치게 빠른 반응 속도로 인하여 균일한 혼합이 어려워질 염려가 있기 때문이다. 또한 당량비가 0.7 미만일 경우에는 폴리올 성분이 지나치게 과량으로 존재하며 폴리우레탄 형성 후 표면의 끈적임이 심하고 미반응 폴리올이 제품 형성 후에도 지속적으로 빠져나올 수 있다는 단점이 있으며, 1.6을 초과하는 경우에 있어서는 제조되는 폴리우레탄 폼의 강직도가 지나치게 높게 되어 깨어지기 쉬워지거나 균일한 혼합이 이루어지지 않아 제품 성형이 어려워 진다는 단점이 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 혼합한 후 교반하며 반응시키는 단계 후 상기 혼합물의 반응 중에 하이드로플루오로카본과 물을 첨가하여 발포시키는 단계를 거친다. 상기 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 혼합한 후 교반하며 반응시키는 단계는 온도가 15 ~ 45 ℃가 적당하며, 15 ℃ 미만 시 발포 반응이 잘 일어나지 않아 원하는 발포체 구조의 폼을 얻을 수 없고 45 ℃ 초과 시 지나치게 빠른 발포 반응으로 인하여 생성된 발포체가 찢어지거나 순간적으로 많은 양의 발포 기체가 빠져나감으로 인하여 발포체의 중앙에 커다란 화산분화구 형태가 생성되는 문제점이 발생한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 2, 비교예 1 ~ 2
비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 2 조성물의 성분 첨가량에 맞추어 프로필렌글리콜에 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올에 계면활성제인 폴리실록산 에테르, 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민과 디메틸시클로헥실아민, 그리고 발포제로서 하이드로플루오로카본과 물을 다음 표 1에 나타낸 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 2의 조성물의 성분 첨가량에 맞추어 첨가하여 레진 원액을 만들고, 여기에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 다음 표 1에 나타낸 첨가량에 해당되는 양만큼 혼합, 반응시켜 발포함으로써 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 2 에 해당하는 폴리우레탄 발포체를 각각 제조하였다.
구분 (중량부) 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 제조사 (제품명)
폴리올 100 100 100 100 한국폴리올 (MC-70)
MDI 49.8 40.2 49.8 37.9 BASF (B4006/1)
하이드로플루오로카본 15.8 15.8 - 22.5 화인텍 (365mfc)
물 0.9 0.9 3 -
아민계 촉매 1 1 1 1 Air product (PC-8)
계면활성제 0.7 0.7 0.7 0.7 Specialtie (L-3002)
시험예 1
1. 밀도 : ASTM D1622 방법으로 측정 하였다.
2. 셀 크기 : Scanning Electron Microscopy를 사용한 셀 모폴로지 측정 하였다.
3. 압축강도 : ASTM D1621 방법으로 측정 하였다.
4. 굴곡강도 : KS M3830 방법으로 측정 하였다.
5. 인장강도 : ISO 1926 방법으로 측정 하였다.
6. 압축경도 : ASTM D3574-86 방법으로 측정 하였다.
특성 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
밀도(kg/㎥) 48 45 46 47
셀 크기(㎛) 205 180 305 175
압축강도(Mpa) 2.1 2.14 1.68 1.7
굴곡강도(Mpa) 2.55 2.71 2.3 2.13
인장강도(Mpa) 2.1 2.32 1.91 1.55
압축경도 (kgf/314㎡) 26.02 25.69 22.48 23.55
종합하면, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예1 ~ 2는 비교예 1 ~ 2에 비하여 밀도가 동등하면서 압축강도, 굴곡강도, 인장강도, 및 압축경도가 우수한 것을 알 수 있다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 발포체 조성물은 발포제로 물과 함께 하이드로플우오로카본을 사용하여 물의 사용을 낮추어 이소시아네이트의 함량을 낮추어 동일 밀도에서 기존 제품의 물성보다 우수한 물성을 가질 수 있게 되어, 자동차 내장재의 경량화 및 제조 원가를 감소 시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올, 디이소시아네이트 화합물, 물 및 아민계 촉매를 함유하여 이루어진 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서,
    상기 폴리올 100 중량부에 대하여 하이드로풀로오로카본 4 ~ 30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 100 중량부, 디이소시아네이트 화합물 30 ~ 60 중량부, 물 0.5 ~ 4 중량부, 및 아민계 촉매 0.5 ~ 4 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 100 중량부에 대하여 추가적으로 사슬연장제 0 ~ 15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 100 중량부에 대하여 추가적으로 실리콘계 계면활성제 0.5 ~ 3.0 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 중합체, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 유도체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 디올, 트리올, 테트라올, 디아민, 아미노알코올 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
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KR101018932B1 (ko) * 2008-05-21 2011-03-02 전영식 귓속의 물을 제거하는 이어 플러그

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