KR100774634B1

KR100774634B1 - 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물

Info

Publication number: KR100774634B1
Application number: KR1020060026708A
Authority: KR
Inventors: 노정균; 정기연; 이성범; 박점규
Original assignee: 현대자동차주식회사; 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2007-11-08

Abstract

본 발명은 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강성 특성이 우수한 폴리에테르 폴리올에 강도 향상을 위한 가교제, 혼합 효율을 향상 시키고, 불규칙한 기포형성과 기포성장을 억제하는 정포제, 촉매제, 및 용매를 혼합하여 폴리올 혼합체를 제조한 후, 상기 폴리올 혼합체에 경도의 특성이 우수한 폴리이소시아네이트와 보강재 특성이 우수한 유리섬유를 혼합하여 발포, 수지화하게 함으로써, 고강성과 경량성 및, 성형성 특성이 더욱 우수하여, 특히 장섬유 사출성형 공법에 적합한 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물에 관한 것이다.

발포 폼, 경량성, 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 유리섬유

Description

장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물 {Foam Composition for Long Fiber Injection process}

일반적으로 발포 폼을 생산하는 방법은 발포 반응과정에 따라 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나누어진다.

물리적 발포 방법은 끓는점이 낮은 발포제인 프레온을 함유시킨 레진프리믹스와 유기이소시아네이트를 혼합하였을 때 일어나는 폴리우레탄 반응 시 발생하는 열에 의해 액상의 발포제가 기화되면서 물리적으로 고분자에 기공을 형성하여 발포되는 형식이다. 이때 사용하는 발포제로는 하이드로클로로플로로카본류, 하이드로플로로카본, 및 시클로펜탄이 있다.

화학적 발포방법은 프레온이 함유되어 있지 않은 레진프리믹스와 일정량의 유기이소시아네이트기를 혼합 시 우레탄 반응이 진행되는 초기, 완전경화되기 전 혼합물이 액상인 상태에서 이소시아네이트기가 발포제인 물 또는 엑시드와 반응하여 이산화탄소를 방출하여 고분자에 기공을 형성하는 발포 방식을 말한다. 물리적 발포방법에 사용되는 프레온, 하이드로클로로플로로카본류의 발포제가 오존층 파괴 및 지구 온난화 등의 환경문제에 나쁜 영향을 미치고 있기 때문에 이들의 사용량을 규제하고 있다. 이러한 환경적인 문제로 인하여 펜탄류가 대체 발포제로 제안되어 일부 경질 우레탄 발포체 제조에 적용되고 있으나 펜탄은 공기 중 소량만 존재해도 폭발하는 특성이 있어 폭발 방지를 위한 막대한 시설투자비가 발생한다. 이러한 이유로 인해 화학적인 발포방법에 이용되는 물을 사용한 완전수발포 경질우레탄 폼 제조가 꾸준히 연구되고 있으나 발포제로 물을 사용할 경우 프레온을 사용할 때보다 열전도율, 강도, 치수안정성, 가공 시 흐름성, 및 면재와의 접착력 등 물성이 저하되어 적용이 어려운 실정이다.

또한 일반적으로 자동차용 보드 기재로서 전통적으로 사용되는 레진펠트는 자체의 페놀레진에 의한 특이한 냄새 및 분진으로 인하여 공해 및 작업 기피현상의 문제점이 있고, 또한 폴리프로필렌과 목분을 혼합하여 사용하는 우드스탁은 수분의 흡수에 의해 냄새 유발 및 튀틀림 등의 변형이 생기는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 종래에 발생하였던 문제를 개선 할 수 있는 보드의 개발 필요성이 절실히 대두되고 있는 실정이다.

현재 장섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공법은 기존 자동차 내외장 제품을 만드는 공법보다 단 한번의 사이클로 고강도, 경량 특성이 우수한 발포 폼을 신속하게 제조 하는 장점이 있어 적용 범위가 확대될 전망이나 자동차 내외장용 제품들의 크기에 따라 적절한 반응성과 탈형성을 가진 시스템이 요구되어진다. 따라서 이러한 장섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공정에 최적의 효과를 가져오는 조성물의 개발이 절실한 상태이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 장섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공법에서 제품의 생산성과 품질의 문제점을 해결 하고자 노력 하였다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올, 가교제, 정포제, 촉매제, 및 용매를 혼합하여 폴리올 혼합체를 제조한 후 유리섬유와 이소시아네이트기 함량이 최적인 폴리이소시아네이트를 최적의 당량비로 혼합하여 고강성 및 성형성이 향상되고 열에 의한 휘발 성분이 적은, 경량의 발포 폼 조성물을 완성하였다.

따라서 본 발명은, 고강성 및 성형성이 개선 된 장섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공법용 발포 폼 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물에 있어서,

폴리에테르 폴리올 60 ~ 90 중량%, 가교제 1 ~ 30 중량%, 정포제 0.5 ~ 4.0 중량%, 촉매제 0.5 ~ 3.0 중량%, 및 용매 1.0 ~ 3.0 중량%를 함유하는 폴리올 혼합체와,

이소시아네이트기 함량이 30 ~ 32 중량%인 폴리이소시아네이트와,

유리섬유가 포함되어 있으며,

상기 폴리올 혼합체 1 당량에 폴리이소시아네이트 1 ~ 2 당량,

상기 폴리올 혼합체에 대하여 유리섬유가 1 : 0.5 ~ 1 : 1.5 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물 이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에테르 폴리올, 가교제, 정포제, 촉매제, 및 용매를 함유한 폴리올 혼합체와 유리섬유와 이소시아네이트기 함량이 최적인 폴리이소시아네이트를 최적의 당량비로 혼합하여 생산성과 품질의 특성이 우수하여 장섬유 사출성형 공법에 만족하는 고강성 발포 폼 조성물이다.

이러한 본 발명의 장섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공법용 발포 폼 조성물의 각 구성 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 폴리올 혼합체는 폴리에테르 폴리올, 가교제, 정포제, 촉매제, 및 용매를 함유하며 상기 폴리에테르 폴리올은 강성이 우수한 특성을 가지며, 상기 폴리에테르 폴리올은 개시제로 글리세린 단독, 또는 글리세린과 수크로스 의 혼합물을 사용하여 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 것을 사용한다. 이러한 상기 폴리에테르 폴리올은 60 ~ 90 중량% 범위로 사용하며 60 중량% 미만으로 사용 시 성형성이 저하되고, 90 중량% 초과 시 강도가 약한 문제점이 발생한다.

상기 가교제는 강도 등의 물성을 위해 사용하며, 말단기에 활성화 수소를 가진 하이드록실이나 아민 그룹으로 관능기가 2 ~ 3인 화합물 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용한다. 상기 가교제는 1 ~ 30 중량% 범위로 사용하며, 1 중량% 미만 시 강도가 약하고 30 중량% 초과 시 성형성이 저하 되는 문제점이 발생한다.

상기 정포제는 혼합물의 혼합효율을 높이고, 불규칙한 기포형성과 기포의 성장을 억제하여 셀을 안정화 시켜주기 위해 사용하며 0.5 ~ 4.0 중량% 범위로 사용하고, 0.5 중량% 미만 시 불규칙한 기포를 형성하고, 4.0 중량% 초과 사용 시 성형성에 문제점이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 정포제는 당 분야에서 사용하는 것으로 특별히 한정하지 않으나 셀의 안정화 특성이 우수한 폴리에테르변성폴리실록산을 사용한다.

상기 촉매제는 반응 촉진 작용을 하며, 아민계 촉매, 금속 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종의 혼합물을 사용하며, 상기 아민계 촉매는 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸사이클로헥실아민, 및 트리에틸렌디아민 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종의 혼합물을 사용하며, 금속 촉매는 주석계 금속촉매를 사용한다. 상기 촉매제는 0.5 ~ 3.0 중량% 범위로 사용하며, 0.5 중량% 미만으로 사용 시 경화가 늦어지고, 3.0 중량% 초과 시 빠른 반응성에 의한 미충의 문제점이 발생한다.

상기 용매는 당 분야에서 사용하는 것으로 특별히 한정하지 않으나 환경친화적인 이유로 물을 사용하는 것이 보다 효과적이며, 1.0 ~ 3.0 중량% 범위로 사용하며, 1.0 중량% 미만 시 저 발포로 인한 미충이 발생하고, 3.0 중량% 초과 시 과도한 발포로 인한 강도가 약해지는 문제점이 발생한다.

본 발명의 발포 폼 조성물은 상기 폴리올 혼합체에 상기 폴리올 혼합체 1 당량에 대하여 1 ~ 2 당량비로 혼합된, 이소시아네이트기 함량이 30 ~ 32 중량% 함유된 폴리이소시아네이트, 및 상기 폴리올 혼합체와 1 : 0.5 ~ 1 : 1.5 중량비로 혼합된 유리섬유를 함유한다. 상기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기 함량이 30 중량% 미만이면 강도가 약해지고, 32 중량% 초과 시 성형성이 저하되며, 상기 폴리올과 폴리이소시아네이트의 당량비가 1 : 1 미만이면 강도가 약해지고 1 : 2 초과 시 흐름성이 저하되는 문제점이 발생한다. 본 발명에서는 폴리이소시아네이트로서 예를 들면 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유리섬유는 상기 폴리에테르 폴리올과 1 : 0.5 ~ 1 : 1.5 중량비로 혼합하여 사용하며, 중량비가 1 : 0.5 미만이면 강도가 약해지고, 1 : 1.5 초과 시 미충 발생의 문제점이 있다.

또한, 첨가제로 상기 조성물 외에 필요에 따라 블랙계열의 안료를 소량으로 적절하게 첨가될 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 조성으로, 다음과 같은 장 섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공법으로 고강성 보드를 제조한다.

1 단계는 반응기에 폴리에테르 폴리올 60 ~ 90 중량%, 가교제 1 ~ 30 중량%, 정포제 0.5 ~ 4.0 중량%, 촉매제 0.5 ~ 3.0 중량%, 및 물 1.0 ~ 3.0 중량%를 투입하여 상온에서 100 ~ 200 rpm으로 30 ~ 60분 교반 시켜 폴리올 혼합체를 제조하여 드럼이나 탱크로리에 저장한다.

2 단계는 드럼이나 탱크로리에 저장되어 있는 폴리올 혼합체를 다른 용기에 옮겨 블랙 계열의 안료를 섞어 교반한 후 발포기 저장탱크 또는 작업탱크에 이송한다.

3 단계는 발포기 저장탱크 또는 작업탱크에서 파이프라인을 통해 이송되는 폴리올 혼합체와 이소시아네이트기 함량이 30 ~ 32 중량%인 폴리이소시아네이트가 당량비 1 : 1 ~ 1 : 2 범위로 혼합하여, 별도 발포기 저장탱크 또는 작업탱크에서 파이프 이송라인을 통해 이송되어 발포기 헤드부분에서 고압으로 장유리섬유 1 : 0.5 ~ 1 : 1.5 중량비로 함께 교반 하여 토출 된다.

4 단계는 자동차 소재에 맞게 짜여진 금형 위에 상기 혼합액을 토출하여 이 토출액이 발포되어 수지화 되거나, 보강재인 하니콤 구조를 갖는 종이, 플라스틱을 복합하여 고강성 발포 폼을 형성한다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서 약호는 다음의 내용을 의미한다.

1. 폴리에테르 폴리올(폴리올) : 글리세린과 수크로스 개시제 혼합물에 알킬 렌 옥사이드를 부가시킨 폴리올

2. 가교제(가교제) : 말단기에 활성화 수소를 가진 하이드록실로 분자량이 92 g/몰 관능기가 3 인 화합물

3. 정포제(정포제) : 폴리에테르변성폴리실록산

4. 촉매제(촉매제) : 디메틸사이클로헥실아민

5. 용매 (용매): 물

실시예 1

먼저 아래 표1에 나타낸 것과 같이 폴리올 혼합체의 각 성분들을 함량비에 따라 상온, 대기압 조건 하, 교반기에서 교반하여 폴리올 혼합체를 제조한 후, 폴리이소시아네이트와 1 : 1 당량비, 장유리섬유와 1 : 1 중량비로 혼합한 후 폼을 완성하였다.

비교예 1 ~ 2

실시예 1과 동일하게 실시하되 각 성분들을 표 1에 나타난 것과 같이 함량비가 벗어나는 경우를 상온, 대기압 조건 하, 교반기에서 교반하여 폴리올 혼합체를 제조한 후, 폴리이소시아네이트 1 : 1 당량비와 장유리섬유 1 : 1 중량비로 혼합한 후 폼을 완성하였다.

비교예 3

실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조된 폴리올과 폴리이소시아네이트 당량비를 1 : 0.9 로 혼합한 후 폼을 완성하였다.

비교예 4

실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조된 폴리올과 유리섬유 중량비를 1 : 0.4 로 혼합한 후 고강성 폼을 완성하였다.

비교예 5

기존의 자동차 보드용으로 사용되는 마(Jute), 면, 화섬으로 이루어진 레진펠트(대성산업사 패키지 트레이용 2,500 g/ ㎡)

구분(중량%)	실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
폴리에테르폴리올	80	94	79	80	80	대성산업(사) 트레이페키지용 2,500 g/㎡
가교제	15	0.5	14	15	15
정포제	1.0	1.1	1.0	1.0	1.0
촉매제	2.0	2.2	2.0	2.0	2.0
용매	2.0	2.2	4.0	2.0	2.0

실험예

상기 실시예와 비교예에서 제작한 시편의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성율, 치수 변화율, 냄새를 시험하여 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 인장강도는 가로, 세로 방향에 따라 각기 50 × 150 mm 의 시편을 인장속도 50 mm/분으로 시험한 결과이다. 굴곡강도 및 굴곡 탄성율은 가로, 세로 방향에 따라 50 × 150 mm 의 시험편을 ASTM D790 의 시험방법으로 시험속도 50 mm/분으로 시험한 결과이다. 치수변화율은 300 × 300의 시험편을 내열 조건인 90 ℃에서 24 시간 방치 후 시험하였고, 내습은 50 ℃, 90 % RH에서 24 시간 방치 후 변화율을 측정한 결과이다. 건식 냄새는 4 × 3 mm의 시편을 4 L의 유리용기에 넣고 밀폐 후 100 ℃의 가열된 오븐에서 2 시간 가열한 후, 상온에서 1 시간 방치하여 식힌 후 시험용기를 30 ~ 40 mm 개방하여 평가한 결과이다. 습식 냄새의 경우에는 시험편에, 시험편 중량의 10 %에 해당하는 증류수를 균일하게 도포한 후 4 L의 유리용기에 넣고 밀폐 후 23 ± 2 ℃의 상온에 1 시간 방치 후 시험 용기를 30 ~ 40 mm 개방하여 평가한 결과이다.

구분			실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
중량(g/ ㎡)			2500	2500	2500	2500	2500	2500
인장강도		세로	210	190	200	180	160	180
인장강도		가로	220	200	210	190	170	190
굴곡강도		세로	270	230	230	220	200	210
굴곡강도		가로	280	240	240	230	210	220
굴곡탄성율		세로	10500	10000	10500	9500	9000	9500
굴곡탄성율		가로	12000	11500	12000	11000	10000	11000
치수변화율	내열	세로	0.2	0.2	0.2	0.3	0.3	0.3
	내열	가로	0.2	0.2	0.2	0.3	0.3	0.3
	내습	세로	0.2	0.2	0.2	0.3	0.4	0.4
	내습	가로	0.2	0.2	0.2	0.3	0.4	0.4
냄새(급)			4	4	4	4	4	2

종합하면, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 고강성 발포 폼 조성물을 이용하면 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 및 치수변화율 등 기계적 특성이 우수하며, 경량이며, 열에 의한 휘발성분이 적어 냄새 저감과 함께 생산성(탈형성)이 우수한 특성이 있어 장섬유 사출성형 공법에 적용하기 위해서는 본 발명의 최적 구성비를 따라야 함을 보여주고 있다.

상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 장섬유 사출성형(Long Fiber Injection) 공법용 발포 폼 조성물은 종래의 우드스탁, 레진펠트 소재보다 그 중량이 경량이면서, 고강성의 물성을 갖는 동시에 열에 의한 휘발성분이 적어 냄새 저감 등의 환경 친화적인 특징을 가지고 있어서, LFI(Long Fiber Injection) 공법에 적용 시 최적의 효과를 가진다.

Claims

장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물에 있어서,

글리세린 단독, 또는 글리세린과 수크로스의 혼합물의 개시제에 의해 알킬렌 옥사이드가 부가된 폴리에테르 폴리올 60 ∼ 90 중량%,

말단기에 활성화 수소를 가진 하이드록실 또는 아민기의 관능기가 2 ∼ 3인 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 가교제 1 ∼ 30 중량%,

정포제 0.5 ∼ 4.0 중량%,

아민계 또는 주석계 금속인 촉매제 0.5 ∼ 3.0 중량%, 및

용매 1.0 ∼ 3.0 중량%를 함유하는 폴리올 혼합체,

이소시아네이트기 함량이 30 ∼ 32 중량%인 폴리이소시아네이트 및 유리섬유가 포함되어 있으며,

상기 폴리올 혼합체 1 당량에 대하여 폴리이소시아네이트는 1 ∼ 2 당량비, 상기 폴리올 혼합체 1 중량에 대하여 유리섬유가 0.5 ∼ 1.5 중량비로 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물.
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삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 정포제는 폴리에테르변성폴리실록산인 것을 특징으로 하는 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 아민계 촉매는 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸사이클로헥실아민, 및 트리에틸렌디아민 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물.
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