KR20000053119A - 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수-발포성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 2개 이상의 산성 수소 원자 및 2 내지 10의 수 중 pKa를 갖는 양성자성 산의 염과 주석 염의 용도에 관한 것이다.

Description

경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {Process for Preparing Rigid and Flexible Polyurethane Foams}
본 발명은 특정 촉매를 이용하는 수-발포성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 그렇게 얻어진 발포체에 관한 것이다.
발포제로서 물을 이용하고 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 수-발포성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 널리 알려져 있다. 이소시아네이트기는 폴리올의 히드록실기와 반응하여 우레탄기를 생성하고 또한 물과 반응하여 요소기를 형성하면서 발포의 원인이 되는 CO2를 발생시킨다. 그러한 방법은 연질 발포체, 연속 기포 경질 발포체 및 미공질 엘라스토머를 제조하는데 이용된다.
또한, 촉매 또는 촉매 패키지를 이용하여 이러한 반응을 증강시키는 것도 널리 알려져 있다. 널리 사용되는 촉매는 디아미노비시클로옥탄 및 N,N-디메틸아미노에탄올과 같은 3차 아민, 옥탄산 납과 같은 납 화합물 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물 및 옥탄산 제1 주석과 같은 카르복실산 제1 주석이다(예를 들면, The ICI Polyurethanes Book of George Woods - J. Wiley and sons-1987; page 27-45 참조).
미국 특허 제5426124호는 시트르산과 같은 특정 산을 발포제로서 사용한, 120 ㎏/㎥ 이상의 밀도를 가진 폴리우레탄 발포체 성형품의 제조 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제4430490호 및 동 제4468478호에서는 폴리에테르 폴리올에서의 알칼리 촉매의 효과를 없애기 위하여 특정 히드록시 카르복실산을 사용하고 있다. 미국 특허 제4430490호에서, 폴리올은 촉매로서 아민을 사용하고 발포제로서 프레온(FREON)(등록 상표) 11B를 사용하여 발포체를 제조하는데 이용되었으며; 미국 특허 제4468478호에서, 폴리올은 아민 촉매를 사용하여 연질 발포체를 제조하는데, 또한 산이 살리실산 칼륨이고 발포제를 사용하지 않고 옥탄산 제1 주석을 이용하여 경질 폴리우레탄을 제조하는데 또한 아민 촉매 및 발포제로서의 프레온 11을 이용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 이용되었다.
미국 특허 제5132333호에서는 연질 폴리우레탄 발포체의 경도를 감소시키기 위하여 히드록시 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하고 있다. 아민 및 주석 화합물을 촉매로서 사용하여 수-발포성 연질 발포체를 제조하는데 시트르산 이나트륨 및 삼나트륨과 같은 화합물을 이용하였으며, 이때 산의 양은 주석 화합물의 양 보다 상당히 더 컸다.
미국 특허 제4764541호는 폴리우레탄 반응을 느리게 하기 위하여 아민 촉매를 이용하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 폴리에테르 산을 사용하며, 그 계는 더 고온에서 반응성이된다.
미국 특허 제4686240호에서는 수-발포성 연질 폴리우레탄 발포체의 안정성 및 미처리 강도를 개선시키기 위하여, 음이온이 pKa가 1 보다 큰 브뢴스테드(Broensted) 산의 음이온인, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염인 발포체 개질제를 사용하고 있다. 발포체 개질제로서 금속 수산화물, 알콕시화물, 무기 산 및 모노카르복실산 및 폴리카르복실산이 언급되어 있다. 발포체의 제조시에, 아민 촉매가 경우에 따라 주석 촉매와 함께 사용되었으며, 주석 촉매가 사용된 경우, 주석 촉매의 양은 폴리올의 숙신산 무수물 반(半)산의 칼륨염인 발포체 개질제의 양 보다 상당히 더 적었다.
미국 특허 제5124369호에서는 수-발포성 연질 발포체의 경도를 더 낮게 하기 위하여 폴리아크릴산 염과 같은 고분자 전해질을 사용하고 있다. 제조된 발포체는 톨루엔 디이소시아네이트를 기재로 하고 촉매로서 아민 화합물 및 주석 화합물이 사용된다. 출원인은 폴리이소시아네이트로서 MDI를 사용하여 유사한 실험을 수행하였으며, 이 실험은 MDI 기재 연질 발포체에 대한 경도 감소를 확인하지 못했다.
과거에 만족스러운 제품이 제조되긴 하였지만, 개선할 여지가 남아있다. 특히, 주석 촉매가 사용될 때, 최종 발포체는 열 분해를 나타내므로 덜 바람직한 물리적 특성을 갖는 발포체를 얻게 되는 것으로 밝혀졌다. 그러한 분해를 감소시키거나 또는 그것을 피할 필요가 있다.
놀랍게도, 본 발명의 출원인은 신규 촉매 조성물을 이용하여 그러한 분해를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 폴리이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하여 연질 발포체를 제조할 때에 고분자 전해질의 염의 사용 및 아민 촉매의 사용이 배제되는 것을 조건으로 한 수-발포성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 30:70 내지 95:5의 촉매 1:촉매 2의 비 및 각각 0.1 내지 5 중량%의 촉매 1 및 촉매 2의 양(발포체를 제조하기 위해 사용된 모든 성분의 중량 기준으로 계산됨)으로 사용되는, 2개 이상의 산성 수소 원자 및 2 내지 10의 수 중 pKa를 갖는 양성자성 산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및(또는) 바륨염(이후, "촉매 2"로 칭함)과 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 주석 염(이후에, "촉매 1"로 칭함)의 용도에 관한 것이다.
양성자성 산의 상기 염을 간단하게 "촉매 2"로 칭하지만, 이 화합물이 사실상 촉매 1에 대한 불활성화 효과를 갖는다는 것에 주목하여야 한다.
또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 물 및 상기 촉매 1 및 2의 존재하에 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반드시 어떤 이론에 얽매이지 않고, 촉매 2는 발포체의 제조 중에 분해를 유도하는 바람직하지 않은 가수분해 과정을 증강시키는 특정 중간 주석 화합물의 생성을 억제하는 것으로 생각된다.
이 방법에 사용된 촉매 1 및 2의 중량비는 바람직하게는 50:50 내지 90:10일 수 있다.
촉매 1의 카르복실산은 하나의 카르복실산기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 및 방향지방족 탄화수소로부터 또한 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 그것은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직한 모노카르복실산은 탄소 원자수 2 내지 12의 포화 지방족 카르복실산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 카프론산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산 및 도데칸산이다. 이러한 유형의 주석 촉매의 예로는 디부틸주석 디라우레이트 및 옥탄산 제1 주석이 있다.
촉매 2의 양성자성 산은 여러 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 그러한 화합물은 -COOH 및 방향족 티올로부터 선택된 2가지 이상의 기를 함유하는 것으로부터 선택된다.
바람직하게는, 산성 수소 원자의 수는 3 이상이다. 다른 금속 염이 병용될 수 있다. 산성 수소의 전부 또는 일부만이 금속 이온에 의해 대체된 또다른 금속 염이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 산성 수소 원자의 10 내지 90%가 금속 이온으로 대체되며, 산이 그의 염 대신 이용될 때, 동일한 겔화 시간을 얻기 위해 더 많은 주석 촉매가 필요하며, 모든 산성 수소 원자가 금속 이온으로 대체되는 경우, 예를 들면 1800 g의 재료로부터 더 큰 번(bun)이 만들어질 때 발포체의 스코칭이 관찰되었다. 가장 바람직한 염은 K- 및 Na-염이다.
바람직하게는, 촉매 2는 25 ℃에서 물 리터 당 촉매 2의 5 g 이상의 수용해도를 갖는다.
유용한 촉매의 예로는 시트르산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(BCTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌비스-(옥시에틸렌-니트릴로)테트라아세트산 (EGTA), N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 2-메르카-프토벤조산(MBA), 2,2'-티오디글리콜산(TDGA), 폴리(아크릴산)(PAcA), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAcAmMPSA), 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체(PAcAm-co-PAcA), 아크릴산 및 말레산의 공중합체(PAcA-co-PMA), 비닐피롤리돈 및 아크릴산의 공중합체(PVP-co-PAcA)(상기 중합체 및 공중합체는 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1000 내지 500,000의 평균 분자량을 가짐)의 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba염이다.
촉매 1 및 촉매 2의 양은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된 모든 성분의 중량을 기준으로 계산된 0.2 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따른 수-발포성 폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 당 업계에 공지된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물이 이용될 수 있다. 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 및 물의 양은 공지된 방법으로 변화될 수 있다. 제조된 발포체는 경질, 연질 또는 미공질 엘라스토머일 수 있다. 그러한 발포체의 제조를 위해 당 업계에 통상적으로 알려진 첨가제가 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 난연제, 안정화제, 항산화제, 다른 촉매, 착색제, 연쇄 연장제 및 가교제이다.
촉매 1 및 2는 발포 반응이 일어나기 전에 이소시아네이트 반응성 화합물과 혼합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 촉매 1은 이소시아네이트 반응성 화합물의 일부와 혼합되며, 촉매 2는 이소시아네이트 반응성 화합물의 다른 일부와 혼합되며, 계속해서 그 혼합물은 그것이 폴리이소시아네이트와 혼합되는 곳인, 발포 장치의 혼합 헤드로 공급된다.
본 발명의 방법에 이용하기에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체 및 미공질 엘라스토머의 제조를 위해 당업계에 공지된 것, 예를 들면 지방족, 지환족, 방향지환족, 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 및 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트이며, "조(crude)" 또는 중합성 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 업계에 알려진 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 그의 올리고머의 혼합물은 2를 초과하는 이소시아네이트 관능가를 가지며, MDI의 공지된 변형체는 우레탄, 알로파네이트, 요소, 비우렛, 카르보디이미드, 우레토니민 및(또는) 이소시아누레이트기를 포함한다.
톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이 이용될 수 있다.
바람직하게는, MDI, 조 또는 중합성 MDI 및(또는) 그의 액상 변형체가 사용되며, 상기 변형체는 우레토니민 및(또는) 카르보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트에 도입하여 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는 카르보디이미드 및(또는) 우레토니민 개질된 폴리이소시아네이트를 얻고(거나) 그러한 폴리이소시아네이트를 2-6의 히드록실 관능가 및 62-500의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는 개질된 폴리이소시아네이트를 생성함으로써 얻어진다.
고분자 전해질의 염 및 아민 촉매를 이용하여 연질 발포체를 제조하는 한, 단독 폴리이소시아네이트로서의 톨루엔 디이소시아네이트의 사용이 배제된다.
이소시아네이트 반응성 화합물은 그 목적을 위해 당 업계에 알려진 임의의 것, 예를 들면 폴리아민, 아미노알코올 및 폴리올을 포함한다. 특히 중요한 것은 10 내지 500 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 적합한 폴리올은 선행 기술에 충분히 설명되어 있으며, 그것은 알킬렌 산화물, 예를 들면 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과, 분자 당 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알코올, 예를 들면, 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 그러한 개시제의 혼합물이다. 다른 적합한 폴리올로는 적절한 비율의 글리콜 및 더 높은 관능가의 폴리올을 폴리카르복실산과 축합시킴으로써 얻어진 폴리에스테르가 있다. 또다른 적합한 폴리올로는 히드록실 말단의 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이 있다. 또다른 연쇄 연장제 및 가교제, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스가 이용될 수 있다. 그러한 이소시아네이트 반응성 화합물의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
사용된 물의 양은 다른 이소시아네이트 반응성 성분 100 중량부 당 1 내지 20 중량부일 수 있다.
이소시아네이트 지수는 아주 다양하게 변화될 수 있으며 40 내지 300일 수 있다.
발포체는 소위 원-샷 방법, 유사- 또는 세미-프리폴리머 방법 또는 프리폴리머 방법에 따라 제조될 수 있다.
제조된 발포체는 경질 또는 연질 발포체 또는 미공질 엘라스토머일 수 있다. 그것은 절연 목적을 위해, 빌딩 구조에, 가구 또는 카 시트안의 쿠션으로서, 구두창 및 범퍼와 같은 자동차부품에 사용될 수 있다. 발포체는 바람직하게는 3 내지 100 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 3 내지 80 ㎏/㎥의 코어 밀도(ISO/DIS 845)를 갖는다.
본 발명은 동시 계류 중인 출원 PCT/EP9601594에 기재된 발포체의 제조 방법과 특별히 관련이 있다.
이 설명의 나머지는 촉매 1 및 촉매 2를 이용하는 그러한 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
통상의 연질 폴리우레탄 발포체는 널리 알려져 있다. 그러한 발포체는 비교적 높은 탄성도(반발 탄성), 비교적 낮은 모듈러스, 비교적 높은 새그(sag) 팩터 및 비교적 낮은 히스테리시스 손실을 나타낸다. 그러한 발포체는 또한 일반적으로 -100 내지 -10 ℃의 주위 온도 미만에서 주요 유리-고무 전이를 나타낸다. 그러한 발포체 중의 통상적으로 가해진 비교적 고분자량의 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 주위 온도 이하의 유리 전이 온도(Tgs)에 대한 원인이 된다. 이들 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 종종 연질 세그먼트로서 불리운다. Tgs이상에서, 발포체는 이소시아네이트 유도된 우레탄/요소 크러스터 ("경질 도메인")의 연화 및(또는) 용융이 일어날 때까지 그의 전형적인 연질 특성을 나타낸다. 이러한 연화 및(또는) 용융 온도(Tgh및(또는) Tmh)는 종종 중합체 세그먼트의 열 분해의 개시와 동시에 일어난다. 연질 폴리우레탄 발포체에 대한 Tgh및(또는) Tmh는 일반적으로 100 ℃ 보다 높으며, 종종 200 ℃를 넘기도 한다. Tgs에서는, 연질 발포체의 모듈러스의 급격한 감소가 관찰된다. Tgs및 Tgh/Tmh사이에서, 모듈러스는 온도가 증가시켜도 거의 일정하게 남아있으며, Tgh/Tmh에서는 다시 모듈러스의 실질적인 감소가 일어날 수 있다. Tgs의 존재를 표시하는 방법은 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 -100 ℃ 및 +25 ℃에서 영의 저장 탄성율 E'의 비를 측정하는 것이다(ISO/DIS 6721-5에 따라 측정됨). 종래의 연질 폴리우레탄 발포체의 경우에,
E'-100 ℃
-------비는 25 이상이다.
E'+25 ℃
DMTA(ISO/DIS 6721-5)에 의한 Tgs의 다른 특징은 종래의 연질 폴리우레탄 발포체의 경우에 -100 ℃/+25 ℃ 온도 범위에 대한
비의 최대값이 일반적으로 0.20 내지 0.80이라는 것이다. 영의 손실 탄성율 E"도 마찬가지로 DMTA(ISO/DIS 6721-5)에 의해 측정된다.
동시 계류중인 특허 출원 PCT/EP 9601594에서, -100 ℃와 +25 ℃ 사이에서 주요 유리-고무 전이가 없는 완전히 새로운 부류의 연질 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있다. 더욱 정량적인 면에서, 이러한 발포체는 1.3 내지 15.0, 바람직하게는 1.5 내지 10, 가장 바람직하게는 1.5 내지 7.5의 E'-100℃/E'+25℃비를 나타낸다. -100 ℃ 내지 +25 ℃ 온도 범위에 대한 tanδmax는 0.2 미만이다.
그러한 발포체의 겉보기 코어 밀도는 4-30 ㎏/㎥, 바람직하게는 4-20 ㎏/㎥일 수 있다(ISO/DIS 845에 따라 측정됨). 그러한 발포체는 경질 발포체를 파쇄시킴으로써 제조된다.
본 출원의 전후 관계에서, 이후에 연질 폴리우레탄 발포체는 3차원 방향 중 적어도 하나에서 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 55-85%의 반발 탄성(ISO 8307에 따라 측정됨)을 가지며 2.0 이상의 새그 팩터(CLD 65/25)(ISO 3386/1에 따라 측정됨)를 갖는 파쇄된 발포체이다. 바람직하게는 그러한 연질 발포체는 25 ℃에서 500 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 350 kPa 이하, 가장 바람직하게는 10 내지 200 kPa의 영의 저장 탄성율을 갖는다(영의 저장 탄성율은 ISO/DIS 6721-5에 따라 DMTA에 의해 측정됨). 또한, 그러한 연질 발포체는 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 4.5-10의 새그 팩터(CLD 65/25)를 갖는다(ISO 3386/1에 따라 측정됨). 또다른 그러한 연질 발포체는 바람직하게는 55% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 45% 미만의 CLD 히스테리시스 손실(ISO 3386/1)을 갖는다.
본 특허 출원에서, 이후에 경질 폴리우레탄 발포체는 기포 상승 방향으로 측정된 반발 탄성이 40 % 미만이며(예비 굴곡 조건이 가해지지 않고, 샘플 당 단 하나의 반발 값이 측정되고 시험편이 23 ℃ ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 상대 습도에서 조정되는 조건하에 ISO 8307), 기포 상승 방향으로 측정된 CLD 65/25 새그 팩터가 2.0 미만인 (제1 부하-비부하된 사이클 후에 새그 팩터가 측정되는 조건하에 ISO 3386/1) 비파쇄된 발포체이며; 이러한 특성은 모두 3-27 ㎏/㎥의 발포체의 코어 밀도에서 측정된다(ISO 845). 바람직하게는 그러한 경질 발포체의 비 E'-100℃/E'+25℃는 1.3 내지 15이다. 본 출원에서 ISO 8307 및 ISO 3386/1이 경질 발포체와 관련되어 언급된다면, 그것은 상기한 바와 같은 조건들을 포함한 시험에 관한 것이다.
본 발명에서, 다음 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
제제에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비 (%)
즉, NCO-지수는 제제에 사용된 이소시아네이트 반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 제제에 실제적으로 사용된 이소시아네이트의 %를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분과 관련된 실제적인 발포 공정 면에서 고려되는 것임을 알아야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트(유사- 또는 세미-프리폴리머(들)로서 당 업계에서 불리우는 그러한 이소시아네이트 유도체를 포함함)를 제조하기 위하여 예비 단계에서 소비되는 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소비되는 임의의 활성 수소(예를 들면, 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응됨)는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 실제적인 발포 단계에서 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트 반응성 수소(물의 것을 포함) 만이 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산할 목적으로 본 명세서에 사용된 "이소시아네이트 반응성 수소 원자"란 표현은 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민기내의 총 활성 수소 원자를 의미하는 것이며, 이것은 실제적인 발포 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산할 목적으로 1개의 히드록실기가 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하며, 1개의 1차 아민기가 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로, 1개의 물 분자가 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주한다는 것을 의미한다.
3) 반응계: 성분의 배합물이며, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 반응성 성분과 구별하여 1개 이상의 용기에 보존된다.
4) 본 명세서에 사용된 "폴리우레탄 발포체"이란 표현은 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 기포성 생성물을 의미하며, 특히 반응성 발포제로서 물을 사용하고(요소 결합 및 이산화 탄소를 형성하고 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 물과 이소시아네이트기의 반응을 수행) 이소시아네이트 반응성 화합물로서 폴리올, 아미노알코올 및(또는) 폴리아민을 사용하여 얻어진 기포성 생성물을 포함한다.
5) "평균 공칭 히드록실 관능가"란 용어는 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가(분자 당 히드록실기의 수)를 나타내기 위해 본 명세서에 사용되며, 이것은 그의 제조에 이용된 개시제(들)의 수 평균 관능가(분자 당 활성 수소 원자의 수)로 가정한 것이지만, 실제적으로 그것은 종종 일부 말단 불포화 때문에 다소 적을 것이다.
6) "평균"이란 용어는 달리 표시하지 않는 한 수 평균을 의미한다.
7) pKa란 물의 것에 비교한 양성자 이동 (protolyte)의 세기를 의미한다(pKa= -logKa(여기서, Ka는 산 또는 염의 해리 상수임)).
본 발명은 촉매 1 및 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자 산을 사용한 그러한 경질 및 연질 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발포체는 촉매 1 및 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자 산의 존재하에 폴리이소시아네이트(1), 374 이하의 평균 당량 및 2 내지 8의 평균 이소시아네이트 반응성 수소 원자수를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(2), 374를 초과하는 평균 당량 및 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 반응성 수소 원자수를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(3) 및 물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 파쇄시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기 성분들을 함유한 반응계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이소시아네이트 반응성 화합물(2), 물 및 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 발포체는 촉매 1 및 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자 산의 존재하에 폴리이소시아네이트(1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리올(2), 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리올(3) 및 물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 파쇄시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조함으로써 얻어진다.
본 발명의 방법에 이용하기에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 당업계에 공지된 것, 예를 들면 지방족, 지환족, 방향지환족, 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 및 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하며, "조" 또는 중합성 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 업계에 알려진 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 그의 올리고머의 혼합물은 2를 초과하는 이소시아네이트 관능가를 가지며, MDI의 공지된 변형체는 우레탄, 알로파네이트, 요소, 비우렛, 카르보디이미드, 우레토니민 및(또는) 이소시아누레이트기를 포함한다.
톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는 2.1-3.0, 바람직하게는 2.2-2.8의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다.
바람직하게는, MDI, 조 또는 중합성 MDI 및(또는) 그의 액상 변형체가 사용되며, 상기 변형체는 우레토니민 및(또는) 카르보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트에 도입하여 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는 카르보디이미드 및(또는) 우레토니민 개질된 폴리이소시아네이트를 얻고(거나) 그러한 폴리이소시아네이트를 2-6의 히드록실 관능가 및 62-500의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는 개질된 폴리이소시아네이트를 생성함으로써 얻어진다.
이소시아네이트 반응성 화합물(2)는 그 목적을 위해 당 업계에 알려진 임의의 것, 예를 들면 폴리아민, 아미노알코올 및 폴리올을 포함한다. 경질 발포체의 제조에 특히 중요한 것은 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 적합한 폴리올은 선행 기술에 충분히 설명되어 있으며, 그것은 알킬렌 산화물, 예를 들면 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과, 분자 당 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알코올, 예를 들면, 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 그러한 개시제의 혼합물이다. 다른 적합한 폴리올로는 적절한 비율의 글리콜 및 더 높은 관능가의 폴리올을 폴리카르복실산과 축합시킴으로써 얻어진 폴리에스테르가 있다. 또다른 적합한 폴리올로는 히드록실 말단의 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산가 있다. 또다른 적합한 이소시아네이트 반응성 화합물로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 상기한 다른 개시제를 들 수가 있다. 그러한 이소시아네이트 반응성 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올이 사용되는 것이 가장 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 화합물(3)는 그 목적을 위해 당 업계에 알려진 임의의 것, 예를 들면 폴리아민, 아미노알코올 및 폴리올을 포함한다. 경질 발포체의 제조에 특히 중요한 것은 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 15-60 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 이러한 고분자량 폴리올은 일반적으로 당업계에 알려져 있으며, 그것은 알킬렌 산화물, 예를 들면 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과, 분자 당 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제로는 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알코올, 예를 들면, 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 그러한 개시제의 혼합물 등이 있다. 다른 적합한 폴리올로는 적절한 비율의 글리콜 및 더 높은 관능가의 폴리올을 폴리카르복실산과 축합시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 등이 있다. 또다른 적합한 폴리올로는 히드록실 말단의 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산 등이 있다. 바람직한 폴리올은 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌 단위를 포함하는 폴리에테르 폴리올이며, 가장 바람직한 것은 10 중량% 이상, 바람직하게는 10-85 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 사용될 수 있는 다른 폴리올은 상기 유형의 폴리올 중의 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함한다. 종종 "중합체" 폴리올로서 불리우는 그러한 개질된 폴리올은 선행 기술에 충분히 설명되어 있으며, 중합성 폴리올, 예를 들면 폴리에테르 폴리올 중에서의 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴의 계내 (in situ) 중합에 의해 또는 중합성 폴리올 중에서의 폴리이소시아네이트 및 아미노- 또는 히드록시-관능성 화합물 사이의 계내 반응에 의해 얻어진 생성물을 포함한다.
본 발명에서 특히 관심있는 중합체 개질된 폴리올은 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서의 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 계내 중합에 의해 얻어진 생성물 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서의 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 히드록시-관능성 화합물(예를 들면, 트리에탄올아민) 사이의 계내 반응에 의해 얻어진 생성물이다. 분산된 중합체 5 내지 50%를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 50 미크론 미만의 분산된 중합체의 입도가 바람직하다. 그러한 이소시아네이트 반응성 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올이 사용된다.
이소시아네이트 반응성 화합물(2) 및 (3) 또는 폴리올(2) 및 (3)의 상대적인 양은 다양하게 변화될 수 있으며, 바람직하게는 0.1:1 내지 4:1(w/w)이다.
반응될 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 상대적인 양은 다양하게 변화될 수 있다. 일반적으로 25 내지 300, 바람직하게는 30 내지 200, 가장 바람직하게는 102 내지 150의 이소시아네이트 지수가 이용될 것이다.
발포체를 제조하기 위하여, 물이 발포제로서 이용된다. 그러나, 물의 양이 발포체의 원하는 밀도는 얻는데 충분하지 않다면, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 다른 공지된 방법, 예를 들면 감압 또는 가변 압력의 사용, 공기, N2및 CO2과 같은 가스의 사용, 클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 탄화수소 및 플루오로카본과 같은 더욱 종래의 발포제의 사용, 다른 반응성 발포제, 즉 반응 혼합물에서 임의의 성분과 반응하며 이 반응으로 인해 혼합물의 발포를 야기시키는 가스를 유리시키는 제제의 사용 및 포스폴렌 옥사이드와 같은 카르보디이미드 형성 증강 촉매의 사용과 같은 가스 형성을 유도하는 반응을 증강시키는 촉매의 사용이 추가로 이용될 수 있다. 발포체를 제조하는 이러한 방법은 서로 병용될 수도 있다. 발포제의 양은 다양하게 변화될 수 있으며, 주로 목적하는 밀도에 좌우된다. 물은 주위 미만 온도, 주위 온도 또는 승온에서 액체로서 또한 수증기로서 사용될 수 있다.
발포제의 바람직한 배합은 물 및 CO2이며, CO2는 발포체를 제조하기 위한 장치의 혼합 헤드에서 발포체를 제조하기 위한 성분에, 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 반응성 성분과 접촉되기 전에 이소시아네이트 반응성 성분 중의 하나에 또한 바람직하게는 폴리이소시아네이트에 첨가된다.
폴리이소시아네이트(1), 이소시아네이트 반응성 화합물(2) 및 화합물(3) 또는 폴리올(2) 및 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당, 바람직하게는 화합물(2) 또는 폴리올(2)의 양이 2-20 중량부이며, 화합물(3) 또는 폴리올(3)의 양이 5-35 중량부이며, 물의 양이 1-17 중량부이며, 나머지는 폴리이소시아네이트이다. 가장 바람직하게는, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물의 양은 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이다. 이것은 본 발명의 다른 면을 포함한다. 환식 폴리이소시아네이트, 더욱 구체적으로는 방향족 폴리이소시아네이트, 가장 구체적으로는 MDI 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 연질 발포체 중의 환식 및 더욱 상세하게는 방향족 성분의 함량이 종래의 연질 폴리우레탄 발포체에 비해 비교적 높다. 본 발명에 따른 발포체는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된, 바람직하게는 30 내지 56 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 중량%(발포체의 중량 기준)의 벤젠 고리 함량을 갖는다. 벤젠 고리를 함유하는 폴리올, 중합체 폴리올, 난연제, 연쇄 연장제 및(또는) 충전제가 사용될 수 있기 때문에, 보정된 푸리어 변환 적외선 분석(Fourier Transform Infra Red Analysis)에 의해 측정된 바와 같은 연질 발포체 중의 총 벤젠 고리 함량은 더 높을 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%일 수 있다.
본 발명은 더욱 상세하게는 촉매 1 및 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자 산의 존재하에 폴리이소시아네이트(1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 반응시키는 것을 포함하며, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물의 양이 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이며, 그 반응이 102-150의 이소시아네이트 지수에서 수행되며, 폴리이소시아네이트가 상기 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 중 하나 이상을 포함하며 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산 외에는 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물을 포함하지 않는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응되는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 바람직한 방법은 열 분해가 감소된 발포체를 제공하며, 특히 그러한 발포체가 이동 콘베이어 벨트 상에서 큰 번(bun)으로서 제조될 때(슬랩재 발포체), 발포체는 개선된 안정성 및 소량의 추출물을 갖는다.
또다른 바람직한 방법은 폴리이소시아네이트(1), 70-300, 바람직하게는 70-150의 평균 당량, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 75 중량% 이상의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 1000-3000의 평균 당량 및 2 내지 3, 바람직하게는 2의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 하기 화학식 1의 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 반응시키는 것을 포함하며, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물의 양이 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이며, 그 반응이 102-200, 바람직하게는 102-150의 이소시아네이트 지수에서 수행되며, 폴리이소시아네이트가 상기 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 중 하나 이상을 함유하며 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산 외에는 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물을 포함하지 않는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응되는, 경질 발포체의 제조 방법이다.
HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X[-O-(EO)y-(PO)z-(EO)x-H]n
상기 식에서, EO는 산화 에틸렌 라디칼이고, PO는 산화 프로필렌 라디칼이고, x=1-15, 바람직하게는 3-10이고, y=0-6, 바람직하게는 1-4이고, z는 상기 당량에 도달하도록 하는 수이고, n=1-2이고, X는 2-10, 바람직하게는 2-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-(OCH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼이다. 바람직한 물의 양은 상기한 바와 동일한 기준으로 계산된 3-5 중량부이다. 바람직하게는, 물 및 폴리올(3)의 중량비는 0.1-0.4:1이며, 폴리올(3) 및 폴리올(2)+물의 중량비는 0.9-2.5:1이다.
가장 바람직한 폴리에테르 폴리올(3)은 상기한 바와 같이 화학식 1의 것이다. 3의 공칭 히드록실 관능가를 갖는 것은 글리세롤 및(또는) 트리메틸올 프로판과 같은 트리올인 개시제의 에톡실화에 이은 프로폭실화 및 다시 에톡실화에 의해 제조될 수 있다. 2의 공칭 히드록실 관능가를 갖는 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 트리에틸렌 글리콜의 에톡실화에 이은 프로폭실화 및 다시 에톡실화에 의해; 또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 트리에틸렌 글리콜의 프로폭실화에 이은 에톡실화에 의해; 또는 4-15개의 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올의 프로폭실화에 이은 에톡실화에 의해 제조될 수 있다. 그러한 가장 바람직한 폴리올의 혼합물도 사용될 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 다른 폴리올은 그 양이 화학식 1에 따른 가장 바람직한 폴리올의 중량을 기준으로 30 중량%를 넘지 않는다면 화학식 1에 따른 가장 바람직한 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 화학식 1에 따른 그러한 폴리올은 시판된다(예를 들면, Imperial Chemical Industries PLC사 제품인 Daltocel F 430).
폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 및 발포제 이외에, 폴리우레탄 발포체의 제조에 대해 그 자체로 공지된 한가지 이상의 보조제 또는 첨가제가 사용될 수 있다. 그러한 임의의 보조제 또는 첨가제로는 기포 안정화제 또는 계면활성제, 예를 들면 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 및 난연제, 예를 들면 할로겐화 알킬 포스페이트, 예를 들면 트리스 클로로프로필 포스페이트, 멜라민 및 구아니딘 카르보네이트, 항산화제, 대전 방지제, UV 안정화제, 항균 및 항진균 화합물 및 충전제, 예를 들면 라텍스, TPU, 실리케이트, 황산 바륨 및 칼슘, 백악, 유리 섬유 또는 구슬 및 폴리우레탄 폐재료가 있다. 바람직하게는, 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하지 않는 첨가제 및 보조제가 사용된다.
본 발명에 따른 경질 발포체의 제조 방법을 실시할 때에, 공지된 원-샷, 프리폴리머 또는 세미-프리폴리머 기술이 통상의 혼합 방법과 함께 이용될 수 있으며, 경질 발포체는 슬랩재, 직물내 및 현장 주입 발포 발포체를 포함한 성형품, 분무 발포체, 포립된 발포체 또는 하드보드, 석고보드, 플라스틱, 종이 또는 금속과 같은 다른 재료와 또는 다른 발포체층과의 라미네이트 형태로 제조될 수 있다.
많은 용도에서, 폴리우레탄 제조를 위한 성분을 1차 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분 각각을 기재로 한 예비 배합된 제제로 제공하는 것이 용이하다. 특히, 용액, 유탁액 또는 분산액 형태의 이소시아네이트 반응성 화합물(2) 및 (3) 이외에 보조제, 첨가제 및 발포제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물이 사용될 수 있다.
이소시아네이트 반응성 성분들은 첨가제 및 보조제를 함유하는 2가지 이상의 조성물로서 폴리이소시아네이트에 개별적으로 공급될 수도 있으며, 예를 들면 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산, 물 및 폴리올(2)를 함유하는 한 조성물 및 폴리올(3), 촉매 1 및 항산화제를 함유한 다른 조성물이 다른 저장 탱크에서부터 이들이 폴리이소시아네이트와 혼합되는 곳인, 발포체 제조용 장치의 혼합 헤드로 공급될 수 있다.
본 발명은 또한 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산, 물 및 폴리올(2)를 함유한 조성물에 관한 것이다.
촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산, 물 및 폴리올(2)의 상대적인 양은 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산, 물 및 폴리올(2) 100 중량부 당 각각 0.1-20, 10-55 및 35-85 중량부, 바람직하게는 0.1-10, 10-55 및 35-85 중량부이다. 그러한 조성물은 세 성분들을 혼합함으로써 생성된다.
이미 언급한 바와 같이, 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산은 바람직하게는 25 ℃에서 물 리터 당 촉매 2의 5 g 이상의 수용해도를 갖는다. 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산이 상기 조성물에 사용될 때, 그것은 바람직하게는 물 만에서의 그의 용해도에 관계없이 폴리올(2) 및 물 리터 당 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산 2 g 이상의 용해도를 갖는다.
유사한 겔화 시간을 얻는데 필요한 주석 촉매의 양이, 촉매 2의 양성자성 산이 사용될 때 더욱 높은 것으로 밝혀졌기 때문에, 촉매 2가 이들 조성물 및 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 사용되는 것이 가장 바람직하다.
경질 발포체는 바람직하게는 상기 성분들을 반응되도록 하고 기포가 더이상 상승되지 않을 때까지 발포시킴으로써 제조된다.
상승 후에, 발포체의 경화는 바람직한 한 계속될 수 있다. 일반적으로, 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 12시간의 경화 기간은 충분할 것이다. 원하는 경우, 경화는 승온에서 실시될 수 있다. 계속해서, 발포체는 파쇄될 수 있다. 그러나, 얻어진 경질 발포체가 파쇄 전에 80 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 주위 온도로 냉각되도록 하는 것이 바람직하다. 경질 발포체(즉, 파쇄 전)은 바람직하게는 3-27 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 3-18 ㎏/㎥, 가장 바람직하게는 3-15 ㎏/㎥의 코어 밀도를 갖는다(ISO 845).
제조된 경질 발포체(즉, 파쇄 전)은 실질적인 양의 연속 기포를 갖는다. 바람직하게는, 경질 발포체의 기포는 주로 연속적이다. 파쇄는 임의의 공지된 방법으로 또한 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 파쇄는 예를 들면 편평한 또는 예비 조형 표면에 의해 발포체 상으로 기계력을 가함으로써 또는 가변 외부 압력을 가함으로써 수행될 수 있다.
대부분의 경우에, 파쇄 방향의 발포체의 치수를 1-90%, 바람직하게는 50-90% 감소시키는데 충분한 기계력이 적절할 것이다. 필요한 경우, 파쇄는 반복되고(거나) 발포체의 다른 방향으로 수행될 수 있다. 파쇄로 인해, 반발 탄성은 파쇄 방향으로 상당히 증가한다. 파쇄로 인하여, 발포체의 밀도가 증가할 수 있다. 대부분의 경우에, 이러한 증가는 파쇄 전 밀도의 30%를 넘지 않을 것이다.
발포체는 기포 상승 방향으로 파쇄될 수 있다. 기포 상승 방향과 수직인 방향으로 파쇄가 수행될 때 특별한 발포체가 얻어지며, 그후에 고도의 이방성 기포 구조를 갖는 발포체가 얻어진다.
파쇄 방향이 특히 발포체의 밀도, 발포체의 강성, 사용된 파쇄 장치의 유형에 좌우될 것이기 때문에, 더욱 정확한 파쇄 방향을 제공하는 것이 어렵긴 하지만, 본 출원인은 당업계의 숙련인이 폴리우레탄 발포체의 파쇄 현상을 충분히 인지하여 상기 지침에 따라, 확실히는 다음 실시예로 적절한 파쇄 방법 및 수단을 결정할 수 있을 것이라고 생각한다.
파쇄에 의해, 반발 탄성은 어쨌든 파쇄 방향으로 증가된다. 그 증가율은 10% 이상이다. 연질 발포체의 코어 밀도는 3-30, 바람직하게는 3-20, 가장 바람직하게는 3-18 ㎏/㎥이다.
파쇄 후에, 발포체는 파쇄에 의해 야기된 밀도 증가를 감소시키기 위해 열 처리될 수 있다. 이 열 처리는 70-200 ℃, 바람직하게는 90-180 ℃에서 0.5분 내지 8시간 동안, 바람직하게는 1분 내지 4시간 동안 수행된다.
파쇄 및 임의의 가열 후에, 특별한 특성을 갖는 신규 연질 발포체가 얻어진다.
발포체가 연질이라는 사실에도 불구하고, 그것은 상기한 바와 같이 -100 ℃ 내지 +25 ℃의 온도 범위에 대한 영의 저장 탄성율 E'의 상당한 변화를 나타내지 않는다. 방향족 폴리이소시아네이트로부터 제조된 발포체의 산소 지수는 바람직하게는 20 이상(ASTM 2863)이다. 또한, 그것은 500 kPa 이하, 바람직하게는 350 kPa 이하, 가장 바람직하게는 10-200 kPa의 25 ℃에서의 영의 저장 탄성율 및 2.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 4.5-10의 새그 팩터(CLD 65/25, ISO 3386/1)를 나타낸다. 발포체에 대한 CLD 히스테리시스 손실값은 55% 미만, 바람직하게는 50% 미만이다(하기 수학식에 의해 계산됨).
(상기 식에서, A 및 B는 ISO 3386/1에 따라 측정된 부하(A) 및 비부하(B)의 응력/변형 커브 아래의 면적을 나타낸다). 또한, 이들 발포체는 발포체의 압축하의 횡방향 연장 연구에 의해 결정되는 바와 같은 매우 낮거나 또는 음의 프와송 비(Poisson's ratio)로 제조될 수 있다. 마지막으로, 발포체의 압축 영구 변형값은 일반적으로 낮고, 바람직하게는 40% 미만이다(ISO 1856 방법 A, 표준 절차).
Tgh가 너무 높지 않다면, 발포체는 조형품을 제조하기 위한 열성형 방법에 이용될 수 있다. 그러한 열 성형 분야에 대한 발포체의 Tgh는 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 160 ℃이다. 또한, 저분자량을 갖는 비교적 소량의 폴리올을 이용하여 제조되었던 발포체는 DMTA에 의해 작거나 또는 비가시적 Tgh를 나타내며(Tgh에서의 모듈러스 변화는 적거나 또는 그 모듈러스는 발포체가 열분해될 때까지 점차적으로 변화함); 그러한 발포체는 또한 열성형 활성을 위해 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 발포체는 매우 낮은 밀도에서도 양호한 탄성도, 인열 강도 및 내구성(내피로성)과 함께 외부 충전제를 사용하지 않고 압축 경도 값과 같은 양호한 하중 지지성을 나타낸다. 통상의 연질 발포체에서는 종종 만족할만한 하중 지지성을 얻기 위해 다량의 충전제가 사용될 필요가 있다. 그러한 다량의 충전제는 점도 증가로 인해 프로세싱을 방해한다.
본 발명의 발포체는 일반적으로 가구 및 자동차 및 비행기 시이트 안 및 매트리스 안의 쿠션 소재로서, 카펫의 뒤붙임재로서, 기저귀 안의 친수성 발포체로서, 포장 발포체으로서, 자동 추진 장치의 방음을 위한 또한 진동 절연을 위한 발포체으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 발포체는 또한 다른 통상의 연질 발포체와 함께 사용되어, 예를 들면 성형품인 복합체를 형성할 수 있으며, 그러한 복합체는 또한 본 발명에 따른 발포체의 존재하에 통상의 연질 발포체를 제조하기 위한 성분들이 주형내 발포체를 형성하도록 하거나 또는 별법으로 통상의 연질 발포체의 존재하에 본 발명에 따른 경질 발포체를 제조하기 위한 성분들이 주형내 경질 발포체를 형성하도록 하고 이어서 그렇게 얻어진 성형품을 파쇄시킴으로써 제조될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 발포체는 직물 커버로서, 다른 유형의 시이트용 커버로서, 카펫 하층 또는 펠트 대체품으로서 사용될 수 있으며, 소위 화염 적층 기술은 직물, 카펫 또는 다른 시이트에 발포체를 부착시키는데 이용될 수 있다. 이러한 면에서, 본 발명에 따른 발포체는 두께, 예를 들면 약 1 ㎝ 이하의 시이트로 절단되기에 적합하다는 것이 중요하다. 또한, 본 발명에 따른 발포체는 파이프 및 용기 주위의 절연 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.
<실시예 1(비교예)>
30.7 중량%의 NCO 값 및 2.7의 이소시아네이트 관능가를 가진 중합성 MDI 184.4 g 및 31 중량%의 NCO 값, 2.09의 이소시아네이트 관능가, 17 중량%의 우레토니민 함량 및 20 중량%의 2,4'-MDI 함량을 가진 우레토니민 개질된 MDI 159.6 g을 혼합하여 폴리이소시아네이트 혼합물인 배합물 A를 제조하였다. "다브코(DABCO)(등록 상표)" T9(AIR PRODUCTS사 제품의 촉매인 옥탄산 제1 주석-촉매 1) 1.35 g 및 2의 공칭 관능가, 개시제로서의 디에틸렌 글리콜, 20.2 중량%의 EO 함량(모두 팁핑됨) 및 30 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 EO/PO 폴리올 90 g을 혼합하여 촉매 1을 함유하는 배합물인 배합물 B를 제조하였다.
200의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 34.0 g, 트리에틸렌 글리콜 10.6 g 및 물 20.5 g을 혼합하여 물 함유 배합물인 배합물 C를 제조하였다.
배합물 A-C를 혼합 전에 25 ℃에서 수조에서 안정화시켰다. 배합물 A 240.8 g, 배합물 B 63.95 g 및 배합물 C 45.47 g을 750 ㎖ 종이 컵에 넣고 "헤이돌프 (HEIDOLPH)(등록 상표)" 기계적 혼합기로 5000 rpm(지수 90)의 속도로 13초 동안 혼합시켰다. 혼합시킨 후에, 반응 혼합물을 오픈 10 리터 버킷에 부어 반응되도록 하였다. 겔화 시간은 52초였고, 상승 시간은 90초였다. 15분 이상 후에, 발포체를 버킷에서 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 하였다. 이렇게 하여 경질 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 그후에, 코어 발포체 샘플을 코어 밀도 및 추출물 함량의 측정을 위해 발포체의 중심에서 잘라내었다. 추출물은 13.9 중량%였으며, 코어 밀도는 12 ㎏/㎥였다.
발포체의 추출물의 측정
속슬렛 추출 장치 및 용매로서 메탄올을 이용하여 연속 추출하여 추출물의 양을 측정하였다. 그 장치는 500 ㎖ 서양 배(pear) 형태의 플라스크, 속슬렛 추출 장치 및 딤로쓰(Dimroth) 냉각기로 이루어졌다. 3 내지 4 g의 발포체 샘플을 약 0.3 ㎤의 단편으로 절단하고, 추출 골무에 넣고 속슬렛 추출 장치에 장착하였다. 300 ㎖ 메탄올로 추출을 수행하였다. 140 ℃의 온도로 셋팅된 오일 조에 의해 플라스크의 내용물을 가열하였다. 3시간 동안 환류시킨 후에, 로터베이퍼를 이용하여 여과물로부터 메탄올을 제거하였다. 계속해서, 플라스크 내의 잔류물의 중량을 측정하였다. 추출된 물질의 양 및 추출된 발포체 샘플의 중량으로부터 계산된 추출물의 양을 중량%로서 표시하였다. 이 양은 불필요한 잔류 화합물의 양에 대한 지표를 제공한다. 수치가 높을수록, 그러한 화합물의 양은 더 많다.
<실시예 2>
이 실시예에서, 몇가지의 촉매 2를 사용하였다. 사용량은 표 1에 나타내었다.
실시예 1에서와 동일한 겔화 시간, 즉 약 52초에 도달하도록 DABCO T9의 양을 조절하였고, 그 양을 마찬가지로 표 1에 나타내었다. 모든 촉매 2를 실시예 1에 이용된 배합물 C에 수용액으로서 첨가하였고, 촉매 2 수용액의 첨가를 고려하여 배합물 C 중의 물의 양을 실시예 1에서와 동일한 수준에 도달하도록 조절하였다. 나머지는 실시예 1을 반복하고 추출물의 양을 측정하였다. 산의 수용액을 1M NaOH 또는 KOH 용액으로 적정하여 산의 염을 얻었다.
사용된 수산화물 용액의 양을 산의 분자량, 그의 관능가 및 목적하는 중화 정도를 기준으로 계산하였다.
표 1에서, 산의 염을 대체된 산성 수소 원자의 %를 반영하는 수 및 사용된 금속으로 표시하였다. 예를 들면 시트르산, 0.33 Na는 산성 수소 원자의 ⅓이 대체된 시트르산의 나트륨염이다.
촉매 2 유형 총 제제를 기준으로 한촉매 1 및 2의 양(중량%) 추출물의 양(중량%) 코어 밀도(㎏/㎥)(ISO 845)
촉매 2 촉매 1
-시트르산, 0.33 NaBTCA, 1 NaMBA, 0.5 NaTDGA, 1 NaEDTA, 0.75 NaEDTA, 1 NaEGTA, 0.5 KDHPTA, 0.75 NaHEDTAHEDTA, 0.25 NaPAcAPAcA, 0.25 NaPAcA, 0.5 NaPAcA, 0.75 NaPAcA, 1 Na -0.1930.3080.1590.1750.3220.3420.4110.3490.2500.2700.1940.2110.2240.2380.248 0.270.920.180.230.230.570.490.750.871.000.651.100.690.510.360.27 13.97.58.411.012.310.06.310.85.58.610.612.06.110.18.38.6 12111111121212121212111413121112
PAcA: 분자량 2000
<실시예 3>
이 실시예에서, 촉매 2로서 PAcA, 0.25 Na을 이용하여 104의 이소시아네이트 지수가 되도록 함수량을 감소시켰다. 그럴때, 실시예 1에 이용된 바와 같은 총 제제에 대한 4.09 중량%의 함수량은 3.43 중량%로 감소시켰다. 총 제제에 대한 0.211 중량%의 촉매 2 수준에서, 촉매 1 수준을 총 제제에 대해 0.69 중량%에서 0.67 중량%로 감소시켜 약 52초의 겔화 시간을 얻었다. 코어 발포체 샘플을 발포체의 중심에서 잘라내었다. 코어 밀도는 14.5 ㎏/㎥였으며, 추출물의 양은 2.3 중량%였다. 발포체 샘플은 평판이 장착된 인스트론(INSTRON)(등록 상표) 기계적 시험기를 이용하여, 상승 방향으로 100 ㎜/분의 속도의 1회 압축(70% CLD)에 이어서 기포의 상승 방향으로 500 ㎜/분의 속도의 파쇄 (1차 압축 후의 높이의 70% CLD)에 의해 파쇄시켰다. 파쇄 후에, 17.5 ㎏/㎥의 코어 밀도를 얻었으며, -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이에서 주요 유리-고무 전이가 없으며, 다음과 같은 특성을 갖는 연질 발포체를 얻었다:
영의 저장 탄성율 비(E'-100℃/E+25℃)(ISO/DIS 6721-5) 2.8
25 ℃에서의 영의 저장 탄성율(kPa)(ISO/DIS 6721-5) 233
벤젠 함량, 중량%(계산치) 42.6
반발 탄성(%, ISO 8307) 53
CLD-40%(kPa, ISO 3386/1) 6.3
SAG 팩터(CLD 65/25, ISO 3386/1) 4.5

Claims (15)

  1. 폴리이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하여 연질 발포체를 제조할 때에 고분자 전해질의 염의 사용 및 아민 촉매의 사용이 배제되는 것을 조건으로 한 수-발포성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 30:70 내지 95:5의 촉매 1:촉매 2의 비 및 각각 0.1 내지 5 중량%의 촉매 1 및 촉매 2의 양(발포체를 제조하기 위해 사용된 모든 성분의 중량 기준으로 계산됨)으로 사용되는, 2개 이상의 산성 수소 원자 및 2 내지 10의 수 중 pKa를 갖는 양성자성 산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및(또는) 바륨염("촉매 2"로 칭함)과 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 주석 염("촉매 1"로 칭함)의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 1 및 촉매 2의 양이 0.2 내지 3 중량%인 용도.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 그 비가 50:50 내지 90:10인 용도.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 1이 탄소 원자수 2 내지 12의 모노카르복실 포화 지방산의 주석 염인 용도.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 2의 산성 수소 원자의 10 내지 90%가 금속 이온에 의해 대체된 것인 용도.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 산이 산성 수소 원자의 수가 3 이상인 것으로부터 선택된 것인 용도.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 2의 염이 나트륨 및(또는) 칼륨염으로부터 선택된 것인 용도.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 물 중의 촉매 2의 용해도가 25 ℃에서 물 1 리터 당 촉매 2 5 g 이상인 용도.
  9. 물 및 제1 내지 8항에 기재된 촉매 1 및 2의 존재하에 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 발포 반응이 일어나기 전에 촉매 1 및 2가 이소시아네이트 반응성 화합물과 혼합되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 1이 이소시아네이트 반응성 화합물의 일부와 혼합되며 촉매 2가 이소시아네이트 반응성 화합물의 다른 일부와 혼합되는 방법.
  12. 제1 내지 8항에 기재된 촉매 1 및 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산의 존재하에 폴리이소시아네이트(1), 374 이하의 평균 당량 및 2 내지 8의 평균 이소시아네이트 반응성 수소 원자수를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(2), 374를 초과하는 평균 당량 및 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 반응성 수소 원자수를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물(3) 및 물을 반응시켜 3 내지 27 ㎏/㎥의 코어 밀도를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 따라 얻어진 발포체를 파쇄시켜 -100 ℃ 내지 +25 ℃에서 주요 유리-고무 전이가 없는 연질 발포체를 제조하는 방법.
  14. 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산, 물 및 폴리올 100 중량부 당 청구항 1 내지 8에 기재된 촉매 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산 0.1 내지 20 중량부, 물 10 내지 55 중량부 및 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리올 또는 폴리올 혼합물 35 내지 85 중량부를 포함하는 조성물.
  15. 수-발포성 발포체으로부터 추출가능한 화합물의 양을 감소시키기 위한, 청구항 1 내지 8에 기재된 촉매 1 및 2 및(또는) 촉매 2의 양성자성 산의 용도.
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