BG64217B1 - Използване на катализатори за получаване на пенополиуретан, метод за получаване и композиция - Google Patents

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася за използване на катализатори за получаване на водоразпенен пенополиуретан, метод за получаването му и композиции.

Предшестващо състояние на техниката

Получаването на водоразпенени пенополиуретани при реакция на полиизоцианат и полиол и използване на вода като разпенващ агент е известно. Изоцианатните групи реагират с хидроксилните групи на полиола и образуват уретанови групи, които след това при взаимодействие с водата се превръщат в карбамидни групи и се отделя СО₂, който причинява разпенването. Тези методи се използват за получаване, например, на меки пени, твърди пени с открити пори и микропорести еластомери. Известно е също използването на катализатор или катализаторна система за ускоряване на тези реакции. Широко използвани катализатори са третичните амини като диаминоциклооктан и Ν,Ν-диметиламиноетанол, оловни съединения като оловен октоат и калаени съединения като калаен октоат; виж, например, The ICI Polyurethanes Book of George Woods - J. Wiley and sons - 1987; page 27-45.

B US 5 426 124 се описва получаването на формовани изделия от пенополиуретан с плътност най-малко 120 kg/m , при което като разпенващи агенти се използват някои киселини като лимонена киселина.

В US 4 430 490 и US 4 468 478 се описва използването на някои хидрокси карбоксилни киселини, за да се елиминира влиянието на локалните катализатори върху полиетерполиолите. Получени са пени с полиол, амин като катализатор и FREON™ 11В като разпенващ агент (US 4 430 490). В US 4 468 478 е описано получаването на меки пени с полиол и аминен катализатор, както и твърди пени с катализатор калаен октоат, като киселината е калиев салицилат и не се използва разпенващ агент; получен е и твърд пенополиуретан при използване на аминен катализатор и FREON 11 като разпенващ агент.

В US 5 132 333 се описва използване на соли на алкални и алкалоземни метали на хидрокси карбоксилна киселина, за да се намали твърдостта на мекия пенополиуретан. Използвани са съединения като динатриев и тринатриев цитрат заедно с амини и калаени съединения като катализатор, за да се получи водоразпенена мека пяна, като количеството на киселината е значително по-голямо от това на калаените съединения.

В US 4 764 541 се описва използването на полиетеркиселини за получаване на мек пенополиуретан при използване на аминен катализатор, за да се намали скоростта на полиуретановата реакция; системата става по-реакционноспособна при по-висока температура.

В US 4 686 240 се описва използването на модификатор сол на алкален или алкалоземен метал, като анионът е анион на киселина на Брьонстед с рК, по-голямо от 1, за да се подобри стабилността и здравината на невтвърдената пяна при получаването на водоразпенен мек пенополиуретан. Описани са като модификатори на пяната и метални хидроксиди, алкоксиди, неорганични киселини, монокарбоксилни и поликарбоксилни киселини. При получаването на пените се използват аминни катализатори, евентуално в комбинация с калаени катализатори. Когато се използва калаен катализатор, неговото количество е значително по-малко от това на модификатора на пяната, който е калаена сол на янтарния анхидрид, която е полукиселина на полиола (полиолът е заместен само в единия край).

В US 124 369 се описва използването на полиелектролити като полиакриловата киселина за намаляване твърдостта на водоразпенения мек пенополиуретан. Получените пени са на основата на толуен диизоцианата и като катализатори са използвани амини и калаени съединения. При опити с използване на MDI като полиизоцианат не се потвърждава намаляването на твърдостта при меки пени на основата на MDI.

Техническа същност на изобретението

Установено е, че при използване на калаени катализатори получаваната пяна търпи термично разлагане, което води до влошаване на физическите свойства на пяната. Необходимо е да се намали това разлагане или въобще да се избегне. Установено е, че това разлагане може да се намали чрез използване на нова катализаторна композиция.

Настоящото изобретение се отнася до използване на калаена сола на карбоксилна киселина с 2-18 въглеродни атома (оттук-нататък тя ще бъде наричана “катализатор 1 ”), заедно с литиева, натриева, калиева, рубидиева, цезиева, магнезиева, калциева и/или бариева сол на протна киселина, която има наймалко два кисели водородни атома и рК във вода 2-10 (оттук-нататък тя ще бъде наричана “катализатор 2”), в съотношение катализатор 1 жатализатор 2 от 30:70 до 95:5 и всеки в количество от 0,1-5 тегл.% (изчислено спрямо теглото на всички ингредиенти, необходими за получаването на пяната) за получаване на водоразпенени пенополиуретани, при условие, че при получаването на мека пяна от толуен диизоцианат като полиизоцианат и аминен катализатор се изключва употребата на соли на полиелектролити.

За простота посочените соли на прогни киселини са наречени “катализатор 2”. Трябва да се отбележи, че тези съединения фактически имат дезактивиращо действие върху катализатор 1.

Изобретението се отнася и до получаването на пенополиуретани чрез реакция на полиизоцианат и полиол в присъствие на вода и катализаторите 1 и 2.

Предполага се, че катализатор 2 потиска образуването на някои междинни калаени съединения по време на получаването на пяната, които междинни калаени съединения може би катализират някои нежелани хидролитични процеси, водещи до описаното разлагане.

Тегловното отношение на катализатор 1 към катализатор 2, използвано в този процес, може да варира, предимно от 50:50 до 90:10.

Карбоксилната киселина от катализатор 1 може да бъде подбрана от наситени и ненаситени алифатни, циклоалифатни и арилалифатни въглеводороди и от ароматни въглеводороди, заместени с една карбоксилна група. Най-предпочетени монокарбоксилни киселини са наситените алифатни карбоксилни киселини с 2-12 въглеродни атома като оцетна киселина, пропионова киселина, η-маслена киселина, изомаслена киселина, п-валерианова киселина, капронова киселина, хептанова киселина, октанова киселина, нонанова киселина, деканова киселина, ундеканова киселина и додеканова киселина. Примери за катализатори от този тип са дибутилкалаеният дилаурат и калаеният октоат.

Протните киселини от катализатор 2 могат да се подберат от голям брой съединения. За предпочитане е тези киселини да бъдат подбрани от -СООН и ароматни тиоли, съдържащи най-малко 2 групи. За предпочитане е броят на киселите водородни атоми да бъде наймалко 3. Могат да се използват различни метални соли в комбинация. Могат да се използват метални соли, в които част или всички кисели водородни атоми са заместени с метални йони. За предпочитане е 10-90% от киселите водородни атоми да бъдат заместени с метални йони. Когато се използва киселината вместо нейната сол, е необходим повече калаен катализатор за достигане на същото време на желиране. Когато всички водородни атоми са заместени с метален йон и формата за получаване на пяната побира повече от 1800 g материал, се наблюдава скорчинг (преждевременно втвърдяване) . Най-подходящи соли са К- и Na-соли.

Предпочетената разтворимост във вода на катализатор 2 е най-малко 5 g катализатор 2 за 1 1 вода при 25°С. Примери за полезни катализатори са Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Са, Sr и/или Ba-соли на: лимонена киселина, 1,2,4,5бензентетракарбоксилна киселина (ВСТА), етилендиаминотетраоцетна киселина (EDTA), етиленбис-(оксиетилен-нитрило) тетраоцетна киселина (EGTA), N-(2-хидроксиетил)-етилендиаминотетраоцетна киселина (HEDTA), 1,3-диамино-2-хидроксипропан-Н,Н,Н’,Н’-тетраоцетна киселина (DHPTA), 2-меркапто-бензоена киселина (МВА), 2,2’-тиодигликолова киселина (TDGA), поли(акрилова киселина) (РасА), поли (2-акриламидо-2-метил-1 -пропансулфонова киселина) (PAcAmMPSA), съполимери на акриламид и акрилова киселина (РАсАт-соРАсА), съполимери на акрилова киселина и малеинова киселина (РАсА-со-РМА), съполимери на винилпиролидон и акрилова киселина (PVP-coРАсА), където посочените полимери и съполимери имат средни молекулни тегла между 500 и 1000000, предимно между 1000 и 500000.

Количеството на катализатор 1 и катализатор 2 варира предимно от 0,2 до 3 тегл. %, изчислени спрямо теглото на всички ингредиенти, необходими за получаване на пенополиуретана.

За получаване на водоразпенен пенополиуретан съгласно изобретението се използват познатите на специалистите полиизоцианати и реагиращи с изоцианати съединения. Количес твата на полиизоцианата, реагиращи с изоцианати съединения и водата 2 варират в познатите отношения. Получават се меки и твърди пени, както и микропорести еластомери. В метода съгласно изобретението се използват добавки, традиционно използвани при получаването на подобни пени. Примери за такива добавки са антипирените, стабилизаторите, антиоксидантите, други катализатори, оцветители, удължители на веригите и омрежващи агенти. Катализатори 1 и 2 са смеси предимно с реагиращите с изоцианати съединения преди започване на реакцията на разпенване. Катализатор 1 се смесва предимно с част от реагиращите с изоцианати съединения, а катализатор 2 се смесва с друга част от реагиращите с изоцианати съединения; след това тези смеси се подават към смесителното устройство, където става смесването им с полиизоцианата. Подходящи органични полиизоцианати съгласно метода от изобретението включват всички полиизоцианати за получаване на твърд и мек пенополиуретан и на микропорести еластомери, познати в областта, като алифатни, циклоалифатни, арилалифатни и предимно ароматни полиизоцианати, такива като толуен диизоцианат под формата на 2,4 и 2,6-изомери на смеси от тях, и дифенилметан диизоцианат под формата на 2,4’, 2,2’, и 4,4’-изомерите му, както и техни смеси, смеси на дифенилметан диизоцианати (MDI) и техни олигомери с изоцианатна функционалност, по-голяма от 2, познати на специалистите като “суров” или полимерен MDI (полиметален полифенилен полиизоцианати) като познатите варианти на MDI включват уретанови, алофанатни, карбамидни, биуретни, карбодиимидни, уретониминни и/ или изоциануратни групи.

Могат да се използват смеси от толуен диизоцианат и дифенилметан диизоцианат и/или полиметален полифенилен полиизоцианати.

Предпочетени са MDI, суров или полимерен MDI и/или техни течни варианти, които са получени чрез въвеждане на уретониминни и/или карбодиимидни групи в посочените полиизоцианати, като тези модифицирани с карбодиимид и/или уретонимин полиизоцианати имат NCO стойност най-малко 20 тегл. %; и/ или чрез реакция на този полиизоцианат с един или повече полиоли с хидроксилна функционалност 2-6 и молекулно тегло 62-500, така че да се получи модифициран полиизоцианат с NCO стойност най-малко 20 тегл. %.

Тъй като меките пени се получават при използване на полиелектролитни соли и минен катализатор, използването на толуен диизоцианат като единствен полиизоцианат е изключено. Реагиращи с изоцианати съединения включват всички познати на специалистите съединения, използвани за тази цел, като полиамини, аминоалкохоли и полиоли. От особена важност са полиолите и техните смеси с хидроксилно число от 10 до 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8. Подходящите полиоли са подробно описани в досегашната литература и включват продукти на алкиленовите оксиди, например етилен оксид и/или пропилен оксид с инициатори, съдържащи 2 до 8 активни водорода в една молекула. Подходящи инициатори са: полиоли, например етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, триетаноламин, пентаеритритол, сорбитол и захароза; полиамини, например етилендиамин, толуендиамин, диаминодифенилметан и полиметален полифенилен полиамини; и аминоалкохоли, например етаноламин и диетаноламин; както и смеси на тези инициатори. Други подходящи полиоли са полиестерите, получени чрез кондензация на подходящи пропорции от гликоли и полиоли с по-висока функционалност с поликарбоксилни киселини. Освен това, подходящи са полиоли с крайни хидроксилни групи като политиоетери, полиамиди, полиестерамиди, поликарбонати, полиацетали, полиолефини и полисилоксани. Понататък, като удължители на веригите и омрежващи агенти могат да се използват етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, етилендиамин, етаноламин, диетаноламин, триетаноламин, толуендиамин, диаминодифенилметан, полиметилен полифенилен полиамини, пентаеритритол, сорбитол и захароза. Също така, могат да се използват смеси от реагиращи с изоцианат съединения.

Количеството на водата може да варира от 1-20 тегл.% за 100 тегл.ч. от другите реагиращи с изоцианат съединения. Изоцианатният индекс може да варира широко в интервал от 40-300.

Пенополиуретаните могат да се получават по така наречения едноетапен, квази- или полупредполимерен метод. Получават се твър ди или меки пени и микропоести еластомери. Те са подходящи за изолация, за строителството, за тапициране на мебели или автомобилни седалки, за подметки на обувки и авточасти като брони. Пените имат плътност на сърцевината (ISO/DIS 845) от 3-100 kg/m³, тай-добре е огт 3-80 kg/m³. Изобретението се отнася по-специално до получаването на пени, описано в заявка РСТ/ЕР9601594. Останалата част на това описание е свързана с получаването на такива пени при използване на катализатори 1 и 2.

Традиционните меки пенополиуретани са широко известни. Такива пени имат относително висока податливост (еластичност на отскока), относително нисък модул, относително висок фактор на провисване^гъване) и относително малки хистерезисни загуби. Освен това, такива пени имат основен преход от стъкловидно във високоеластично състояние под температурата на околната среда, обикновено в температурния интервал от -100°С до -10°С. Причина за ниската температура на встъкляване (Τ ’) е използването обикновено за получаване на тези пени на високомолекулни полиетерполиоли и полиестерполиоли. Тези полиетерполиоли и полиестерполиоли обикновено се наричат меки сегменти. Над Т ‘ пяната проявява типични високоеластични свойства, докато започне размекването и/или топенето на уретан/карбимидните, производни на изоцианат, кластери (микрообласти), наречени “твърди домени”. Тази температура на размекване и/или на топене (Т и/или T_m ^h) често съвпада с началото на термичното разлагане на полимерните сегменти. Tf^h и/или Тт^ь за меките пенополиуретани обикновено е над 100°С, често даже надвишава 200°С. При Т · се наблюдава рязко намаление на модула на меката пяна. Между Т * и Tt^h/Tm^h модулът запазва постоянна стойност с повишаване на температурата и при Т ^h/T_e ^h отново намалява силно. Начин на изразяване на Т * е определянето на отношението на действителния модул на Юнг Е’ при -100°С и при +25°С, определени с динамичен механичен термичен анализ (DMTA измервания съгласно ISO/DIS 6721-5). За традиционните меки пенополиуретани отношението

Е’ ^_|00°^с е най-малко 25.

£· +и°с

Друга особеност на Т *, определена с

DMTA (ISO/DIS 6721-5), е, че за традиционните меки пенополиуретани максималната стойност на отношението

Модул на загубите на Юнг Е” (tan δ_Μχ)

Действителен модул на Юнг Е’ в температурния интервал -100°С/+25°С обикновено варира от 0,20 до 0,80. Модулът на загубите на Юнг Е” също се измерва с помощта на DMTA (ISO/DIS 6721-5).

В заявка РСТ/ЕР9601594 се описва напълно нов клас меки пенополиуретани, които нямат основна температура на встъкляване между -100°С и +25°С. В по-количествени изрази тези пени имат Е’ -100°С/Е’ +25°С от 1,3 до 15,0, за предпочитане от 1,5 до 10 и най-добре от 1,5 до 7,5. tan над -100°С до +25°С е под 0,2.

Привидната плътност на сърцевината на тези пени може да варира от 4 до 30 kg/m³ и за предпочитане варира от 4-20 kg/m³ (измерена съгласно ISO/DIS 845). Тези пени получават чрез подлагане на смачкване на твърди пени.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението мек пенополиуретан е подложена на смачкване пяна с еластичен отскок (измерен съгласно ISO 8307) наймалко 40%, за предпочитане най-малко 50% и най-добре 55-85% поне в една дименсионална посока, и фактор на провисване (CLD 65/25) най-малко 2,0 (измерен съгласно ISO 3386/1). За предпочитане са меки пенополиуретани с действителен модул на Юнг при 25°С най-много 500 кРа, по-добре до 350 кРа и най-добре между 10 и 250 кРа (действителен модул на Юнг, измерен с помощта на DMTA съгласно ISO/DIS 6721-5). Освен това, тези меки пенополиуретани имат фактор на провисване (CLD 65/25) най-малко 3,5, най-добре 4,5-10 (измерен съгласно ISO 3386/1). И още, тези меки пени имат CLD хистерезисни загуби (ISO 3386/1) под 55%, по-добре под 50%, и най-добре под 45%.

Съгласно изобретението твърдият пенополиуретан е пяна, неподложена на смачкване, с еластичен отскок, измерен в посока на образуване на пяната, по-малко от 40% (ISO 8307), с условието пяната да не е подлагана на предварително огъване, да се измерва само една стойност на отскок за един образец и пробите за изпитание да се темперират при 23°С ± 2°С и при относителна влажност 50 ± 5%) и/или с CLD 65/25 фактор на провисване, измерен в посока на образуване на пяната, по-малко от 2,0 (ISO 3386/1, с условието факторът на провисване да се определи след първия цикъл натоварване-разтоварване) ; и двете свойства се измерват при плътност на сърцевината на пяната 3-27 kg/m³ (ISO 845). За предпочитане е отношението Е’ ^_ _l00o_c/E’ _+2Jo_c на твърдата пяна да бъде 1,3-15. Ако съгласно изобретението се използват изпитанията ISO 8307 и ISO 3386/1 за твърди пени, то те се отнасят само за изпитания, при които са включени описаните погоре допълнителни условия.

Съгласно изобретението следните термини имат съответно значението:

1) Изоцианатен индекс или NCO-индекс или индекс: съотношението на NCO групи спрямо изоцианатните реакционноспособни водородни атоми, дадено във формулата като процент:

[NCO] х 100 (%) [активен водород]

По-специално NCO-индексът изразява процента на действително реагиращия изоцианат в рецептурата от количеството на теоретично необходимия за реакцията изоцианат спрямо количеството на способните да реагират с изоцианати водородни атоми от рецептурата.

Трябва да се отбележи, че изоцианатният индекс, използван тук, трябва да се разглежда от гледна точка на реалния ценообразуващ процес, включващ изоцианатен ингредиент и реагиращи с изоцианата ингредиенти. Изоцианатните групи, изразходвани в преходен етап за получаване на модифицирани полиизоцианати (включително изоцианатни производни, познати на специалистите в областта като квази- или полупредполимери и предполимери) или активен водород, консумиран предварително (например, реагирал с изоцианата до модифицирани полиоли или полиамини) не участват при изчислението на изоцианатния индекс. Използват се концентрациите само на свободните изоцианатни групи и свободните реагиращи с изоцианата водородни атоми, (включително и тези на водата), присъстващи в процеса на действителното пенообразуване.

2) Изразът “реагиращи с изоцианата водородни атоми”, използван за изчисление на изоцианатния индекс, се отнася до общото количество на активни водородни атоми в хидроксилните и аминогрупите в реакционния състав; това означава, че за изчислението на изо- цианатния индекс за действителния процес на пенообразуването се приема, че една хидроксилна група съдържа един реактивен водород, една аминогрупа съдържа един реактивен во5 дород, и една молекула вода съдържа два реактивни водорода. Реакционна система: комбинация от компоненти, при която полиизоцианатите се съхраняват в един или повече контейнери отделно от компонентите, реаги10 ращи с изоцианатите.

4) Изразът “пенополиуретан”, използван тук, се отнася до порести (клетъчни) продукти, получени при реакция на полиизоцианати с реагиращи с изоцианати съединения, съдър- жащи активен водород, при използване на порообразуватели; включващ обезателно порести продукти, получени с вода като реактивен порообразувател (реакция на водата с изоцианатните групи до получаване на карбамидни 20 връзки и отделяне на въглероден двуокис, като се образува пенополикарбамид-уретан); при използване на реагиращи с изоцианати съединения като полиоли, аминоалкохоли и/или полиамини.

5) Изразът “средна номинална хидрок- силна функционалност” се използва тук за означаване на бройната средна функционалност (брой хидроксилни групи на една молекула) на полиола или полиолната композиция с допускането, че това е бройната средна 30 функционалност (брой на активните водородни атоми за една молекула) на инициатора (ите), използвани при тяхното получаване, въпреки че в практиката често тя е по-малка, поради известна остатъчна ненаситеност.

6) Думата “средно” се отнася за средно бройно, освен ако не е посочено друго.

7) рК_а се отнася за силата на протолита, сравнена с тази на водата (рК_а = -logK_a, където К_а е дисоциационна константа на ки40 селината или солта).

Пенополиуретаните съгласно изобретението са получени чрез реакция на полиизоцианат (1); реагиращо с изоцианата съединение (2), като последното съединение (2) има 45 средно еквивалентно тегло най-много 374 и среден брой на реагиращи с изоцианата водородни атоми от 2 до 8; реагиращо с изоцианата съединение (3), като последното съединение (3) има средно еквивалентно тегло повече 50 от 374 и среден брой на реагиращи с изоцианата водородни атоми от 2 до 6; и вода, в резултат на която се получава твърд пенопо лиуретан, който след това се подлага на смачкване чрез пресоване.

Изобретението се отнася и до реакционна система, съдържаща посочените по-горе ингредиенти. Изобретението се отнася също до композиция, съдържаща реагиращо с изоцианата съединение 2, вода и катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2.

По-специално пените съгласно изобретението са получени чрез реакция на полиизоцианат (1), полиол (2) с хидроксилно число най-малко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8, полиол (3) с хидроксилно число от 10 до по-малко от 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6 и вода в присъствие на катализатор 1 и катализатор 2 и/ или протно киселина на катализатор 2, като в резултат се получава твърд пенополиуретан, от който след това се получава мек пенополиуретан.

Подходящи органични полиизоцианати съгласно метода от изобретението включват всички полиизоцианати за получаване на твърд пенополиуретан, познати в областта, като алифатни, циклоалифатни, арилалифатни и найвече ароматни полиизоцианати, като толуен диизоцианат под формата на 2,4 и 2,6-изомери и смеси от тях, и дифенилметан диизоцианат под формата на 2,4’, 2,2’, и 4,4’-изомерите му, както и техни смеси, смеси на дифенилметан диизоцианати (MDI) и техни олигомери с изоцианатна функционалност, по-голяма от 2, познати на специалистите като “суров” или полимерен MDI (полиметален полифенилен полиизоцианати) като познатите варианти на MDI включват уретанови, алофанатни, карбамидни, биуретни, карбодиимидни, уретониминни и/ или изоциануратни групи.

Могат да се използват смеси от толуен диизоцианат и дифенилметан диизоцианат и/ или полиметален полифенилен полиизоцианати. Най-предпочетени са полиизоцианати със средна изоцианатна функционалност 2,1-3,0, най-добре 2,2-2,87.

Предпочетени са MDI, суров или полимерен MDI и/или техни течни варианти, които са получени чрез въвеждане на уретониминни и/или карбодиимидни групи в посочените полиизоцианати, като тези модифицирани с карбодиимид и/или уретонимин полиизоцианати имат NCO стойност най-малко 20 тегл. %; и/ или чрез реакция на този полиизоцианат с един или повече полиоли с хидроксилна функционалност 2-6 и молекулно тегло 62-500, така че да се получи модифициран полиизоцианат с NCO стойност, най-малко 20 тегл. %.

Съединенията, реагиращи с изоцианати (2), включват всички познати съединения, използвани за тази цел като полиамини, аминоалкохоли и полиоли. От особена важност при получаването на твърд пенополиуретан са полиолите и техните смеси с хидроксилно число наймалко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6. Подходящите полиоли са подробно описани в литературата и включват продукти на алкиленовите оксиди, например етилен оксид и/или пропилен оксид с инициатори, съдържащи 2 до 8 активни водорода в една молекула. Подходящи инициатори са: полиоли, например етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, триетаноламин, пентаеритритол, сорбитол и захароза; полиамини, например етилендиамин, толуендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен полифенилен полиамини; и аминоалкохоли, например етаноламин и диетаноламин; както и смеси на тези инициатори. Други подходящи полиоли са полиестерите, получени чрез кондензация на подходящи пропорции от гликоли и полиоли с по-висока функционалност с поликарбоксилни киселини. Освен това, подходящи са полиоли с крайни хидроксилни групи като политиоетери, полиамиди, полиестерамиди, поликарбонати, полиацетали, полиолефини и полисилоксани. И още, като съединения, реагиращи с изоцианати са подходящи етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, етилендиамин, етаноламин, диетаноламин, триетаноламин и другите споменати по-горе инициатори. Също така, могат да се използват и смеси от тези съединения. Използват се предимно полиоли, несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми.

В реагиращи с изоцианати съединения (3) се включват известните за целта в тази област като полиамини, аминоалкохоли и полиоли. От особена важност за получаването на твърди пени са полиолите и смесите от тях с хидроксилно число от 10 до по-малко от 150, найдобре 15-60 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6, найдобре от 2 до 4. Тези високомолекулни полио ли обикновено са познати на специалистите и включват реакционни продукти на алкиленовите оксиди, например етилен оксид и/или пропилен оксид с инициатори, съдържащи 2 до 6 активни водородни атома в една молекула. Подходящи инициатори са: полиоли, например етиленгликол, диетиленгликол, пропиленгликол, дипропиленгликол, бутандиол, глицерол, триметилолпропан, триетаноламин, пентаеритритол и сорбитол; полиамини, например етилендиамин, толуендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен полифенилен полиамини; и аминоалкохоли, например етаноламин и диетаноламин; както и смеси на тези инициатори. Други подходящи полиоли са полиестерите, получени чрез кондензация на подходящи пропорции от гликоли и полиоли с по-висока функционалност с поликарбоксилни киселини. Освен това, подходящи са полиоли с крайни хидроксилни групи като политиоетери, полиамиди, полиестерамиди, поликарбонати, полиацетали, полиолефини и полисилоксани. Предпочитани полиоли са полиетерните полиоли с етилен оксидни и/или пропилен оксидни звена, най-добре полиетиленоксидни полипропиленоксидни полиоли със съдържание на оксиетиленови звена най-малко 10%, най-добре 10-85% тегл. %. Други полиоли, които могат да се използват, са дисперсии или разтвори на адитивни или кондензационни полимери, включени към погоре описаните полиоли. Подобни модифицирани полиоли са описани в предишни патенти и са получени чрез in situ полимеризация на един или повече винилови мономери, например стирен, и акрилонитрил, в полимерните полиоли, например полиетерни полиоли; или са получени чрез in situ реакция между полиизоцианат и амино- или хидроксисъединение като триетаноламин в полимерния полиол.

Особено интересни полимерни модифицирани полиоли съгласно изобретението са продукти, получени чрез in situ полимеризация на стирен и/или акрилонитрил в поли(оксиетилен/ оксипропилен)ови полиоли и продукти, получени чрез in situ реакция между полиизоцианат и амино- или хидроксисъединение (като триетаноламин) в полиоксиетиленов и полиоксипропиленов полиол. Особено полезни са полиоксиалкиленови полиоли, съдържащи от 5 до 50% дисперсен полимер. Размерът на частиците на диспергирания полимер се предпочита да бъдат по-малки от 50 μ . Също така, могат да се използват смеси от тези реагиращи с изоцианати съединения. Използват се предимно полиоли, несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми.

Относителните количества на реагиращите с изоцианати съединение (2 и 3) или полиол (2 и 3) могат широко да варират, най-добре в интервала от 0,1:1 до 4:1 (тегло:тегло).

Относителните количества на полиизоцианатна и съединенията, реагиращи с изоцианата, могат да варират в широк интервал. Обикновено се използва изоцианатен индекс от 25 до 300, за предпочитане от 30 до 200 и най-добре от 102 до 150.

Пяната се образува с порофор вода. Обаче, ако количеството на водата не е достатъчно за получаването на необходимата плътност на пяната, могат да се използват всички други начини за получаване на пенополиуретани като прилагане на намалено или вариращо налягане, използване на газ като въздух, Ν₂ и СО₂, използване на по-обикновени порообразуватели като хлорфлуорвъглероди, флуорвъглеводороди, въглеводороди и флуорвъглероди, използване на други реактивни порообразуватели, т.е. агенти, реагиращи с някои от съставките на реакционната смес, в резултат на което се образува газ, предизвикващ порообразуване; и използване на катализатори, ускоряващи реакцията на газообразуване, например използване на катализатори за ускорено образуване на карбодиимиди като фосфолен оксиди. За получаването на пени могат да се използват комбинации от тези начини. Количеството на порообразувателя може да варира в широки граници и основно зависи от желаната плътност. Водата може да се използва като течност при температура под тази на околната среда, равна на нея или повишена, както и като пара.

Предпочетената комбинация като порообразувател е вода и СО₂, като СО₂ се добавя към ингредиентите на пяната в смесителната глава на устройството за произвеждане на пяната; той се добавя към един от реагиращите с изоцианат ингредиенти, за предпочитане към полиизоцианата, преди той да се постави в контакт с реагиращите с изоцианат ингредиенти.

За 100 тегл.ч. реакционна смес от полиизоцианат (1), реагиращо с изоцианата съединение (2) и съединение (3) или полиол (2) и полиол (3), и вода предпочитаното количес тво от съединение (2) или полиол (2) е от 2 до 20 тегл.ч., количеството на съединение (3) или полиол (3) е от 5 до 35 тегл.ч. и количеството на водата е от 1 до 17 тегл.ч., а остатъкът е полиизоцианат. За предпочитане е тези количества да бъдат от 55 до 80, от 3 до 20, от 10 до 30 и от 2 до 6 тегл.ч., съответно за полиизоцианата, полиол (2), полиол (3) и водата. Това включва друг аспект на изобретението: ако се използва цикличен полиизоцианат, или по-специално ароматен полиизоцианат, или най-точно MDI или полиметален полифенилен полиизоцианат, съдържанието на циклични, поспециално ароматни остатъци, в меката пяна ще бъде относително по-високо в сравнение с традиционните пенополиуретани. Пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, имат предпочитано съдържание на бензенови пръстени, произлизащи от ароматните полиизоцианати, от 30 до 56, най-добре от 35 до 50 тегл.% спрямо теглото на пяната. Тъй като могат да се използват полиоли, полимерни полиоли, антипирени, удължители на веригите и/ или пълнители, съдържащи бензенови пръстени, общото количество бензенови пръстени в меката пяна може да бъде по-голямо, за предпочитане е да бъде от 30 до 70, и най-добре от 35 до 65 тегл. %, измерено с помощта на Фуриетрансформ-инфрачервен анализ с калибровка.

По-специално изобретението се отнася до метод за получаване на твърд пенополиуретан чрез реакция на полиизоцианат (1), полиетерполиол ол (2) с хидроксилно число наймалко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8, полиетерполиол (3) с хидроксилно число от 10 до по-малко от 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6 и вода, като количеството на полиизоцианата (1), полиол (2), полиол (3) и водата са съответно от 55 до 80, от 3 до 20, от 10 до 30 и от 2 до 6 тегл.ч. за 100 тегл.ч. полиизоцианат (1), полиол (2), полиол (3) и вода, в присъствие на катализатор 1 и катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2; като реакцията се провежда при изоцианатен индекс от 102 до 150; и полиизоцианатът реагира с една или повече реагиращи с изоцианат композиции, съдържащи един или повече от посочените полиол (2), полиол (3) и вода и несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми, с изключение на катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2. По този предпочетен метод се получават пени с намалено термично разлагане, особено когато тези пени се произвеждат под формата на големи блокове, например, върху движеща се конвейерна лента (плоскости от пенополиуретан); пените имат подобрена стабилност и малко количество екстрахируеми вещества.

Изобретението се отнася по-специално до метод за получаване на твърд пенополиуретан чрез реакция на полизоцианат (1), полиетерполиол (2) със средно еквивалентно тегло от 70 до 300, за предпочитане от 70 до 150, и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 6, за предпочитане от 2 до 3, със съдържание на оксиетиленови звена най-малко 75 тегл. %; полиетерполиол (3) със средно еквивалентно тегло от 1000 до 3000, и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 3, за предпочитане е 2, със следната структура

ХО- (ЕО) - (РО) - (ЕО)_у-Х (-О- (ЕО)_у-(РО)_г(ЕО)_жН]_п, формула 1, в която ЕО означава етиленоксиден радикал, РО е пропиленоксиден радикал, х има стойност от 1 до 15, за предпочитане от 3 до 10, у е 0 до 6, за предпочитане от 1 до 4, ζ има такава стойност, че да се получи посоченото по-горе еквивалентно тегло; η е 1-2 и X е въглеводороден радикал с 2-10, за предпочитане е 2-6 въглеродни атоми или радикали с формула -СН₂-СН₂-(ОСН₂-СН₂),.₂и вода. По метода количеството на полиизоцианата (1), полиол (2), полиол (3) и водата са съответно от 55 до 80, от 3 до 20, от 10 до 30 и от 2 до 6 тегл.ч. за 100 тегл.ч. полиизоцианат (1), полиол (2), полиол (3) и вода; като реакцията се провежда при изоцианатен индекс от 102 до 200, за предпочитане от 102 до 150; и полиизоцианатът реагира с една или повече реагиращи с изоцианат композиции, съдържащи един или повече от посочените полиол (2), полиол (3) и вода и несъдържащи първични, вторични и третични азотни атоми, с изключение на катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2. Количеството на водата е предимно от 3 до 5 тегл.ч., изчислени на същата база, както по-горе. Предпочитаното тегловно съотношение на водата към полиол (3) е 0,1 до 0,4:1 и тегловното съотношение на полиол (3) към полиол (2) + вода е 0,9-2,5:1.

Най-предпочетените полиетерполиоли (3) са тези от формула (1), описани по-горе. Полиетерполиолите с номинална хидроксилна фун кционалност 3 могат да се получат чрез етоксилиране на един инициатор, последвано от пропоксилиране и отново етоксилиране, при което инициаторът е триол, например глицерол и/или триметилолпропан. Полиетерполиолите с номинална хидроксилна функционалност 2 могат да се получат чрез етоксилипране на етиленгликол, диетиленгликол и/или триетиленгликол, последвано от пропоксилиране и отново етоксилиране; или чрез пропоксилиране на етиленгликол, диетиленгликол и/или триетиленгликол, последвано от етоксилиране; или чрез протоксилиране на полиоксиетиленов полиол с 4-15 оксиетиленови звена, последвано от етоксилиране. Могат да се използват и смеси от тези предпочетени полиоли. Въпреки че не е необходимо, могат да се използват и други полиоли заедно с тези от формула 1, при условие, че тяхното количество не надхвърля 30 тег. % спрямо теглото на полиолите от формула 1. Тези полиоли от формула 1 са търговски продукти (например Daltocel F430 от Imperial Chemical Industries PLC).

Освен полиизоцианат, реагиращи с изоцианата съединения и разпенващ агент се използват едно или повече спомагателни вещества и добавки, известни в производството на пенополиуретани. Подобни спомагателни вещества и добавки могат да бъдат пеностабилизиращи агенти или повърхностно активни вещества, например силиксан-оксиалкиленови съполимери и полиоксиетилен полиоксипропилен блок-сьполимери; антипирени, например халогенирани алкилфосфати като трие хлоропропил фосфат, меламин и гуанидин карбонат; антиоксиданти, антистатични агенти, УВ стабилизатори, антимикробни и антифунгицидни съединения; и пълнители като латекс, TPU, силикати, бариев и калциев сулфат, креда, стъклени влакна или перли. Като спомагателни вещества и добавки се използват предимно вещества, които не съдържат първични, вторични и третични азотни атоми.

При внедряване на метода за получаване на твърди пенополиуретани съгласно изобретението могат да се използват известните едноетапни, предполимерни или полупредполимерни технологии, както и традиционните методи на смесване; твърдата пяна може да се произвежда под формата на плоскости, формовани изделия, включително фабрични или на място приложения, пяна, нанесена чрез раз пръскване, свързване на пяната под формата на ламинати с други материали като твърд картон, гипсов фазер, пластмаси, хартия или метал, или други пенослоеве.

При много приложения по-удобно е да се доставят компонентите за производство на пенополиуретан като предварително приготвени рецептурни смеси на първичния полиизоцианат и на реагиращите с изоцианата компоненти. По-специално, може да се използва реагираща с изоцианата композиция, която съдържа спомагателните вещества, добавките и порофора освен реагиращите с изоцианата съединения (2 и 3) под формата на разтвор, емулсия или дисперсия.

Реагиращите с изоцианата компоненти могат също да се доставят независимо от полиизоцианата като две или повече композиции, съдържащи добавки и спомагателни вещества; например една композиция, съдържаща катализатор (2) и/или протната киселина на катализатор (2), вода и полиол (2) и друга композиция от полиол (3), катализатор 1 и антиоксидант могат да се подават от различни съхраняващи ги резервоари в смесващата глава на машината за пенообразуване, като в смесващата глава те се смесват и с полиизоцианата.

Изобретението се отнася и до композиция, съдържаща катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2, вода и полиол 2. Относителните количества на катализатор 2 и/ или протната киселина на катализатор 2, водата и полиол 2 са съответно от 0,1 до 20, от 10 до 55 и от 35 до 85 тегл.ч. за 100 тегл.ч. катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2, водата и полиол 2. Тези композиции се получават при смесване на трите ингредиента.

Както е посочено по-горе, катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2 има разтворимост във вода предимно 5 g катализатор 2 за 1 1 вода при 25°С или повече. Когато катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2 участва в посочената погоре композиция, е за предпочитане разтворимостта му да бъде най-малко 2 g катализатор 2 и/или протната киселина на катализатор 2 да 1 1 полиол (2) и вода, независимо от неговата разтворимост само във вода.

Предпочита се използването на катализатор 2 в тези композиции и методи за получаване на твърд пенополиуретан, тъй като е установено, че количеството на калаения катализатор, необходимо за постигане на същото време на желиране, е по-голямо, когато се използва протна киселина на катализатор 2.

Твърдата пяна се получава, като се оставят посочените ингредиенти да реагират, докато престане разпенването и съответно - нарастването на пяната.

След разпенването втвърдяването на пяната може да продължи колкото се желае. Обикновено времето за втвърдяване е от 1 min до 24 h, като за предпочитане е 5 min до 12 h. По желание втвърдяването може да се провежда при повишена температура. Но тогава е за предпочитане получената твърда пяна да се остави да се охлади под 80°С, за предпочитане под 50°С, и най-добре до температурата на околната среда, преди да започне смачкването. Твърдата пяна (т.е. преди смачкването) е за предпочитане да има плътност на сърцевината от 3-15 kg/m³ (ISO 845).

Получената твърда пяна, т.е. преди смачкването, има значително количество открити пори. За предпочитане е порите на твърдата пяна да бъдат предимно открити.

Смачкването може да се извърши с помощта на всеки от известните методи и с всяко известно устройство за компресия на пени. Смачкването може да се извърши например чрез прилагане на механична сила върху твърдата пяна с плоска или предварително формована повърхност или чрез прилагане на различно външно налягане.

В повечето случаи е подходяща механична сила, достатъчна да намали дименсията на пяната в посоката на смачкването с 1-90%, за предпочитане с 50-90%. По желание смачкването може да се повтори или да се извърши в различни посоки на пяната. След смачкването еластичният отскок на пяната се увеличава значително в посоката на смачкването. След смачкването плътността на пяната може да се увеличи. В повечето случаи това увеличение не надвишава 30% от плътността преди смачкването.

Пяната се подлага на смачкване по посоката на нарастване на пяната. Специална пяна се получава, когато смачкването се извършва в посока, перпендикулярна на посоката на нарастване на пяната: тогава получената пяна има силна анизотропна пореста структура.

Въпреки че е трудно да се дадат поточни указания за смачкването, тъй като то зависи от плътността на пяната, твърдостта на пяната, типа на използваното устройство, специалистите са запознати с явлението смачкване на пенополиуретаните и са в състояние да изберат подходящия начин за смачкване и подходящите средства, като се ръководят от указанията и следвайки дадените примери.

След смачкването еластичният отскок се увеличава поне в посоката на смачкването. Увеличението е най-малко 10%. Плътността на сърцевината на меката пяна е от 3 до 30, най-добре от 3 до 18 kg/m³.

След смачкването меката пяна може да се подложи на топлинна обработка, за да се намали плътността, която се увеличава в резултат на смачкването. Тази топлинна обработка се провежда при температура от 70 до 200°С, за предпочитане при от 90 до 180°С за 0,5 min до 8 h, за предпочитане от 1 min до 4 h.

След смачкването и евентуалната топлинна обработка се получава нов мек пенополиуретан с изключителни свойства. Въпреки факта, че пяната е мека, тя не променя съществено действителния си модул на Юнг Е’ в температурния интервал от -100°С до +25°С, както е описано вече. Кислородният индекс на пяната, получена с ароматни полиизоцианати, е над 20 (ASTM 2863). Освен това, модулът на загубите на Юнг при 25°С е най-много 500 kPa, за предпочитане най-много 350 kPa, и найдобре между 20-200 kPa; факторът на провисване (CLD 65/25, IS03386/1) е най-малко 2,0, за предпочитане най-малко 3,5 и най-добре

4,5-10. Стойностите на CLD хистерезисните загуби са под 55%, най-добре под 50% (което се изчислява с формулата:

(А-В)хЮО %

А в която А и В са площите под кривите напрежение/деформация при натоварване (А) и разтоварване (В), измерени съгласно ISO 3386/10. Освен това, тези пени могат да се произвеждат с много ниско или даже отрицателно Пуасоново отношение, което се определя от изследване на страничното разтягане при компресия на пяната. И накрая, стойностите на свиването под натиск на пените обикновено са ниски, за предпочитане е да бъдат под 40% (ISO 1856, Метод А, нормална методика).

Ako T₍ ^h не е твърде висока, пяната може да се използва за термоформоване - за получаване на формовани изделия. За предпочитане е при термоформоването Tf^h на пяната да бъде между 80 и 180°С, най-добре между 80 и 160°С. Освен това, е установено, че пяна, получена с относително малко количество нискомолекулни полиоли, има малка или незабележима Tf^h, определена чрез DMTA (промяната на модула при Т е малка или модулът се променя постепенно до настъпването на термично разлагане на пяната); такива пени също могат да се използват за термоформоване.

Пенополиуретаните проявяват добри отнасяния при натоварване като твърдост при свиване без използване на външни пълнители заедно с добра податливост, якост на раздиране и трайност (устойчивост) на умора даже при много ниска плътност. При обикновените меки пенополиуретани често са необходими големи количества пълнители, за да се постигнат задоволителни отнасяния при натоварване. Голямото количество пълнител увеличава вискозитета и това пречи на преработката.

Пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, могат да намерят приложение като тапициращ материал за мебелното производство и за автомобилни и самолетни седалки, за матраци, за подплата на килими, за хидрофилна пяна за пелени, за опаковъчна пяна, за звукоизолация в автомобилостроенето, и общо за виброизолация. Пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, могат да се използват и за композити с традиционни меки пени, например при формоване на изделия; такива композити могат да се получат като към вече образувана съгласно изобретението пяна във формата се добавят ингредиентите за получаване на обикновената мека пяна; или обратно, към обикновената мека пяна, образувана във формата, се добавят ингредиентите за получаване на твърда пяна съгласно изобретението, а получената заготовка се смачква след това. Освен това, пенополиуретаните, получени съгласно изобретението, могат да се използват за покрития върху текстил или друг листов материал, като подложка за килими или заместител на филц; за залепване на пяната към текстила, килима или друг лист може да се използва така наречената техника на пламъчно ламиниране. Тук е важно да се отбележи, че пяната, получена съгласно изобретението, е под ходяща за рязане на листове с ограничена дебелина, например около 1 cm³ и по-малко. Пяната, получена съгласно изобретението, може да се използва и като изолационен материал за тръби и контейнери.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1 (за сравнение).

Полиизоцианатна смес, смес А, е приготвена при смесване на 184,4 тегл.ч. (т.ч.) полимерен MDI с NCO стойност 30,7 тегл.% и изоцианатна функционалност 2,7 с 159,6 т.ч. модифициран с уретонимин MDI с NCO стойност 31 тегл.% и изоцианатна функционалност 2,09, при съдържание на уретонимин 17 тегл.% и 2,4’-MDI - 24 тегл.%.

Съдържащата катализатор 1 смес В, е получена чрез смесване на 1,35 g “DABCO”T9 (калаен октоат - катализатор 1 - катализатор от AIR PRODUCTS, DABCO е търговска марка) с 90 g. ЕО/ПО полиол с номинална функционалност 2, диетиленгликол като инициатор, ЕО съдържание 20,2 тегл.% и хидроксилно число 30 mg KOH/g.

Сместа, съдържаща вода, смес С, е получена чрез смесване на 34,0 g полиетиленгликол с молекулно тегло 200, 19,6 g триетиленгликол, и 20,5 g вода.

Смесите А-С се темперират във водна баня при 25°С преди смесването им.

240,8 g смес А, 63,95 g смес В и 45,47 g смес С се поставят в хартиена чаша от 750 mi и се смесват за 13 s при използване на механичен смесител Heidolph™ със скорост 5000 об/min (rpm) (индекс 90). След смесването реакционната смес се излива в отворена 10литрова бака и се оставя да реагира. Времето за желиране достига 52 s, а времето за разпенване достига 90 s. След най-малко 15 min пяната се изважда от баката и се оставя да изстине до температурата на околната среда. Получава се твърд пенополиуретан. За изпитание на свойствата се изрязват образци от сърцевината на пяната. Количеството на екстрахируемите вещества е 13,9 тегл.% и плътността на сърцевината е 12 kg/m³ (ISO 845).

Определяне на екстрахируемите вещества в пяната

Количеството на екстрахируемите вещества се определя чрез непрекъсната екстракция с помощта на soxlet апарат и разтворител метанол. Апаратурата се състои от облодънна колба от 500 ml, soxlet апарат и хладник на Dimroth. Проба от пяна от 3 до 4 g се нарязва на парченца с размер приблизително 0,3 cm³, поставя се в гилзата и тя се слага в soxlet 5 апарата. Екстракцията се извършва с 300 ml метанол. Метанолът в колбата се нагрява с маслена баня, която се поддържа при температура 140°С. След екстракция в продължение 3 h метанолният екстракт се поставя в 10 ротационен изпарител и метанолът се отделя, а количеството на остатъка в колбата се претегля. Количеството на екстрахируемите вещества се определя като тегловен %, изчислен от количеството на екстрахирания материал и тег- 15 лото на цялата екстрахирана проба. Това количество дава представа за нежеланите остатъчни съединения. Колкото е по-голямо цифрата, толкова са повече тези съединения.

Пример 2. 20

В настоящите примери са използвани няколко катализатора 2. Използваното количество е посочено в таблица 1.

Количеството DABCO T9 е подбрано та ка, че времето на желиране да бъде, както в пример 1, т.е. около 52 s, а количество също е дадено в таблица 1. Всички катализатори 2 се добавят под формата на водни разтвори към сместа С, използвана в пример 1; количеството на водата е подбрано така, че бъде същото, както в пример 1, взимайки под внимание добавянето на водния разтвор на катализатор 2. За останалите компоненти се повтарят количествата от пример 1 и се определя съдържанието на екстрахируеми вещества. Солите на киселините се получават чрез титруване на водни разтвори на киселините cl М NaOH или КОН. Количеството на използвания разтвор на хидроксида се изчислява на базата на молекулното тегло на киселина, нейната функционалност и желаната степен на неутрализация.

В таблица 1 солите на киселините са обозначени с цифри, които са процентът на заместените кисели водородни атоми - и използвания метал, например лимонена киселина, 0,33 Na: натриева сол на лимонената киселина, в която са заместени 1/3 кисели водородни атоми.

Таблица 1

Катализатор 2 тип	Количество на катализатор 2, тегл.% спрямо общия състав	Количество на екстрах. вещества, тегл.%	Плътност на сърцевината, кг/м3 (ISO 845)
катали- затор 2	катали- затор 1
-	-	0.27	13.9	12
лимонена
к-на,0.33Na	0.193	0.92	7.5	11
ВТСА, 1 Na	0.308	0.18	8.4	11
MBA, 0.5 Na	0.159	0.23	11.0	11
TDGA, 1 Na	0.175	0.23	12.3	12
EDTA,0.75Na	0.322	0.57	10.0	12
EDTA, 1 Na	0.342	0.49	6.3	12
EGTA, 0.5 K	0.411	0.75	10.8	12
DHPTA,0.75Na	0.349	0.87	5.5	12
HEDTA	0.250	1.00	8.6	12
HEDTA,0.25Na	0.270	0.65	10.6	11
PAcA	0.194	1.10	12.0	14
PAcA, 0.25Na	0.211	0.69	6.1	13
PAcA, 0.5 Na	0.224	0.51	10.1	12
PAcA, 0.75 Na	0.238	0.36	8.3	11
PAcA, 1 Na	0.248	0.27	8.6	12

РАсА: молекулно тегло 2000

Пример 3.

В настоящия пример ПАцА, 0,25 Na се използва като катализатор 2 и съдържанието на вода е намалено така, че да се получи изоцианатен индекс 104. При тази промяна водното съдържание от 4,09 тегл.% спрямо всички компоненти на рецептурата от пример 1 се намалява до 3,43 тегл.%. При ниво на катализатор 2 от 0,211 тегл.% спрямо всички компоненти на рецептурата катализатор 1 се намалява от 0,69 до 0,67 тегл.%, за да се постигне време на желиране около 52 s. От сърцевината на готовата пяна се изрязват проби. Плътността на сърцевината достига до 14,5 kg/m³, а количеството на екстрахируемите вещества е

2,3 тегл.%. Пробите от пяната са подложени на смачкване при компресия по посоката на нарастване на пяната (70% CLD) при 100 mm/ min, последвано от смачквания (70% CLD от височината след първото смачкване) при скорост 500 mm/min по посоката на нарастване на пяната с машина за механични изпитания INSTRON (INSTRON е търговска марка), на която са монтирани плоски плочи. След смачкването плътността на сърцевината става 17,5 kg/m³, получената мека пяна няма температура на встъкляване между -100°С и +25°С и има следните свойства:

Отношение на действителния модел

На Юнг’ -^looOc/E’ ⁺²³°^с (ISO/DIS 67212,8

Действителен модул на

Юнг при 25°С (kPa) (ISO/DIS 6721-5)233

Съдържание на бензен, тегл.% (изчислено)42,6

Еластичен отскок (%, ISO8307) 53 CLD-40% (kPa, ISO 3386/1)6,3

Фактор на провисване (CLD 65/25, ISO 3386/1)4,5

Claims (15)

1. Използване на калаена сол на карбоксилна киселина от 2 до 18 въглеродни атома, която е наричана “катализатор 1”, заедно с литиева, натриева, калиева, рубидиева, цезиева, магнезиева, калциева и/или бариева сол на протна киселина, която има най-малко два кисели въглеродни атома, и рК във вода от 2 до 10, и която е наричана “катализатор 2”, в съотношение катализатор 1 катализатор 2 от

30:70 до 95:5 и всеки в количество от 0,1 до 5 тегл.%, изчислено спрямо теглото на всички ингредиенти, необходими за получаването на пяната, за получаването на водоразпенени пенополиуретани, при условие че при получаването на мека пяна от толуен диизоцианат като полиизоцианат и аминен катализатор се изключва употребата на соли на полиелектролити.

2. Използване съгласно претенция 1, при което количеството на катализатор 1 и катализатор 2 е 0,2 до 3 тегл.%.

3. Използване съгласно претенции 1 и 2, при което съотношението е от 50:50 до 90:10.

4. Използване съгласно претенциите от 1 до 3, при което катализатор 1 е калаена сол на монокарбоксилна наситена алифатна киселина с от 2 до 12 въглеродни атома.

5. Използване съгласно претенциите от 1 до 4, при което от 10 до 90% от киселите водородни атоми на катализатор 2 са заместени с метален йон.

6. Използване съгласно претенциите от 1 до 5, при което протната киселина е подбрана от киселини, чиито кисели водородни атоми са най-малко 3.

7. Използване съгласно претенциите от 1 до 6, при което солта на катализатор 2 е избрана между натриевата и/или калиевата сол.

8. Използване съгласно претенциите от

1 до 7, при което разтворимостта на катализатор 2 във вода е най-малко 5 g катализатор

2 в 1 1 вода при 25°С.

9. Метод за получаване на пенополиуретан, характеризиращ се с това, че полиизоцианат и полиол реагират в присъствие на вода и катализатори 1 и 2 съгласно претенциите от 1 до 8.

10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че катализатор 1 и 2 се смесват с реагиращите с изоцианати съединения, преди да започне пенообразуващата реакция.

11. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че катализатор 1 се смесва с част от реагиращите с изоцианати съединения, а катализатор 2 се смесва с друга част от реагиращите с изоцианати съединения.

12. Метод за получаване на твърд пенополиуретан с плътност на сърцевината от 3 до 27 kg/m³, характеризиращ се с това, че полиизоцианат 1 реагира с изоцианат съединение 2, което има средно еквивалентно тегло най-малко 374 и среден брой реагиращи с изо цианат водородни атоми от 2 до 8, реагира с изоцианат съединение 3, което има средно еквивалентно тегло най-малко 374 и среден брой реагиращи с изоцианат водородни атоми от 2 до 6, и с вода в присъствие на катализатори 1 и 2 и/или протна киселина на катализатор 2, съгласно претенциите от 1 до 8.

13. Метод за получаване на мек пенополиуретан с температура на встькляване извън интервала от -100°С до +25°С, характеризиращ се с това, че твърд пенополиуретан, получен съгласно претенция 12, се подлага на смачкване.

14. Композиция, съдържаща от 0,1 до

20 тегл.ч. катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2, съгласно претенциите от

1 до 8, от 10 до 55 тегл.ч. вода и от 35 до 85 тегл.ч. полиол или смес от полиоли с хидрок5 силно число най-малко 150 mg KOH/g и средна номинална хидроксилна функционалност от 2 до 8 за 100 тегл.ч. сумарно катализатор 2 и/или протна киселина на катализатор 2, вода и полиол.

15. Използване на катализатори 1 и 2 и/или протна киселина на катализатор 2 съгласно претенциите от 1 до 8, за намаляване на количеството на веществата, които се екстрахират от водоразпенените пенополиуретани.