CZ163199A3

CZ163199A3 - Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn

Info

Publication number: CZ163199A3
Application number: CZ991631A
Authority: CZ
Inventors: Berend Eling
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-08-11
Also published as: EP0937109B1; AU4944597A; BG64217B1; BR9712924A; WO1998021254A1; KR20000053119A; NO992235D0; KR100544935B1; UA61089C2; AR010278A1; JP2007146179A; TW448194B; AU731094B2; DE69719779T2; NO327485B1; ATE234334T1; PL192479B1; MY123094A; HUP9904117A2; ES2194189T3

Description

Vynález se týká způsobu výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn za použití specifického katalyzátoru a takto vyrobených pěn.

Dosavadní stav techniky

Výroba vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu za použití vody jako nadouvadla je velmi dobře známa. Isokyanátové skupiny reagují s hydroxylovými skupinami polyolu za vzniku urethanových skupin a s vodou za vzniku močovinových skupin, přičemž se uvolňuje oxid uhličitý, který způsobí napěnění polyurethanu. Takové postupy se používají pro výrobu například pružných pěn, tuhých pěn s otevřenými póry a mikrocelulárních elastomerů.

Dále je velmi dobré známé použití katalyzátoru nebo katalyzátorové náplně za účelem zlepšení průběhu uvedených reakcí. V široké míře používanými katalyzátory jsou terciární aminy, jako diaminobicyklooktoát a

N,N-dimethylaminoethanol, sloučeniny olova, jako oktoát olovnatý, a sloučeniny cínu, jako dibutylcínlaurát a karboxyláty cínaté, jako oktoát cínatý. 0 tom viz například The ICI Polyurethanes Book of George Woods, J.Wiley and sons, 1987, str. 27 až 45.

Patentový dokument US 5426124 popisuje výrobu tvářených produktů z polyurethanové pěny mající hustotu alespoň 12 kg/m³, přičemž v těchto pěnách byly jako nadouvadla použity některé kyseliny, jako kyselina citrónová.

Patentové dokumenty US 4430490 a US 4468478 popisují použití některých hydroxykarboxylových kyselin za čelem ·· · · · · · · · · ·· ·· • · · fcfcfc fc fcfc · • ···· · fc fcfcfc · fcfc · • ·· ··· · fcfc ······ • fc···· · · · ·· ·· ·· ··· ·· ·· eliminace účinků alkalických katalyzátorů v polyetherpolyolech. Polyoly jsou použity pro přípravu pěn za použití aminu jako katalyzátoru a produktu Freon 11B jako nadouvadla (US 4430490) . V patentu US 4468478 byly polyoly použity pro výrobu pružných pěn za použití aminového katalyzátoru a pro výrobu tuhých polyurethanů za použití oktoátu cínatého, přičemž kyselinovou složkou byl salicylan draselný a nebylo použito žádné nadouvadlo, a konečně pro výrobu tuhé poiyurethanové pěny za použití aminového katalyzátoru a Freonu 11 jako nadouvadla.

Patentový dokument US 5132333 popisuje použití soli alkalického kovu nebo soli kovu alkalických zemin hydroxykarboxylové kyseliny za účelem snížení tvrdosti pružných polyurethanových pěn. Pro přípravu vodou nadouvaných pružných pěn za použití aminů a sloučenin cínu jako katalyzátoru se používá dvoj- a troj sodná sůl kyseliny citrónové, přičemž množství kyseliny je značně větší než množství sloučenin cínu.

Patentový dokument US 4764541 popisuje použití polyetherkyselin při výrobě pružných polyurethanových pěn za použití aminové katalyzátoru za účelem zpomalení poiyurethanové reakce. Takový systém se stává reaktivním při zvýšené teplotě.

Patentový dokument US 46866240 popisuje použití modifikátoru pěny, kterým je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jejímž aniontem je Bronstedtova kyselina mající hodnotu pK vyšší než 1, a to za čelem zlepšení stability a pevnosti za syrová vodou nadouvaných pružných polyurethanových pěn. Jako modifikátory pěny jsou zmíněny hydroxidy kovů, alkoxidy, anorganické kyseliny a monokarboxylové a polykarboxylové kyseliny. Při výrobě pěn se použijí aminové katalyzátory případně společně s cínovými katalyzátory. V případě, že se použije cínový katalyzátor, potom je množství cínového katalyzátoru značně nižší než množství modifikátoru pěny, kterým je mono• · ft · • ftft ftftft · · · · • ftftftft · ftftftft · ·· · • ftft ftftft · · · ······ • •••ftft · · · • e ·· ftft ftftft ftft < · draselná sůl směsného anhydridu kyseliny jantarové s polyolem.

Patentový dokument US 5124369 popisuje použití polyelektrolytů, jakými jsou polyakrylové soli, ke snížení tvrdosti vodou nadouvaných pružných pěn. Vyrábí se zde pěny na bázi toluendiisokyanátu, přičemž jako katalyzátory se zde používají aminové sloučeniny a cínové sloučeniny. Přihlašovatel provedl obdobné experimenty za použití MDI jako polyisokyanátu, přičemž tyto experimenty nepotvrdily snížení tvrdosti u pružných pěn na bázi MDI.

I když byly v rámci dosavadního stavu techniky získány uspokojivé produkty, je zde stále ještě prostor pro další zlepšení. Zejména bylo zjištěno, že v případě použití cínových katalyzátorů vykazují finální pěny tepelnou degradaci, která má za následek méně příznivé fyzilální vlastnosti pěny. Je tedy snaha tuto tepelnou degradaci omezit nebo jí zcela eliminovat.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že uvedená degradace může být omezena použitím nové katalyzátorové kompozice.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je takto použití soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů (dále označovaná jako katalyzátor 1) společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, česnou, horečnatou, vápenatou, strontnatou nebo/a barnatou solí protické kyseliny, která má alespoň dva kyselé vodíkové atomy a hodnotu pK_a ve vodě rovnou 2 až 10 (dále označovaná jako katalyzátor 2) v poměru katalyzátor 1 : katalyzátor 2 rovném 30:70 až 95:5 a v množství každého z katalyzárorů 1 a 2 rovném 0,1 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, při výrobě vodou nadouvaných polyurethanových pěn s výhradou, že jsou vyloučena použití • 9 · · · · · ·· • · · · · · • ···· · ···· • · · ♦ · · · • ••to · * · • t ·· · · · ·· solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn využívající toluendiisokyanát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor.

Pro zjednodušení jsou výše uvedené soli protických kyselin uváděny jako katalyzátor 2. Je však třeba uvést, že tyto sloučeniny mají ve skutečnosti deaktivujici účinek na katalyzátor 1.

Vynález se dále týká výroby polyurethanových pěn reakci polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a výše uvedených katalyzátorů 1 a 2.

Aniž je zde snaha vázat se na jakoukoliv teorii, předpokládá se, že katalyzátor 2 potlačuje tvorbu některých meziproduktových sloučenin cínu v průběhu výroby pěny, přičemž takové meziproduktové sloučeniny cínu by podporovaly některé nežádoucí hydrolytické procesy, které vedou k uvedené degradaci.

Hmotnostní poměr katalyzátorů 1 a 2 může v rámci vynálezu činit 50:50 až 90:10.

Karboxylovou kyselinou v katalyzátoru 1 může být nasycený nebo nenasycený, alifatický, cykloalifatický nebo aralifatický uhlovodík a aromatický uhlovodík nesoucí jednu karboxylovou skupinu. Výhodně tyto kyseliny obsahují 2 až 18 uhlíkových atomů. Nejvýhodnějšími monokarboxylovými kyselinami jsou nasycené alifatické karboxyiové kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina kapronová, kyselina heptanová, kyselina oktanová, kyselina nonanová, kyselina dekanová, kyselina undekanová a kyselina dodekanová. Příklady cínových katalyzátorů tohoto typu jsou dibutylcínlaurát a oktoát cínatý.

Protická kyselina katalyzátoru 2 může být zvolena z širokého spektra sloučenin. Výhodně jsou takové sloučeniny zvoleny ze sloučenin obsahujících alespoň dvě skupiny • ·

·· ·· ·· ···· β· ·» • · · ··· ···· • · ··· · Β ··· · · · · • ·· · € · · Β · ······ ······ · · * ·· * · ·· · < · · · · · zvolené z množiny zahrnující skupinu -COOH a aromatickou thiolovou skupinu.

Výhodně je počet kyselých vodíkových atomů roven alespoň 3. V kombinaci mohou být použity různé soli kovů.

Dále mohou být použity soli kovů, ve kterých jsou bud’ všechny kyselé vodíky nebo pouze jejich část nahrazeny ionty kovů. Výhodně 10 až 90 % kyselých vodíkových atomů bylo nahrazeno iontem kovu. V případě, že se použije kyselina namísto její soli, potom je žádoucí použít více cínového katalyzátoru, aby se dosáhlo stejného času zgelovatění, a když byly všechny kyselé vodíkové atomy nahrazeny iontem kovu, potom bylo pozorováno připálení pěny v případě, kdy byly vyrobeny větší šarže tvořené například 1800 g materiálu. Nejvýhodnějšími solemi jsou draselné a sodné soli.

Výhodně má katalyzátor 2 rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g katalyzátoru 2 v litru vody o teplotě 25 °C.

Příklady použitelných katalyzátorů jsou lithné, sodné, draselné, rubidné, česné, horečnaté, vápenaté, strontnaté nebo/a barnaté soli: kyseliny citrónové, kyseliny

1,2,4,5-benzentetrakarboxylové (BCTA), kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), kyseliny ethylenbis-(oxyethylennitrilo)tetraoctové (EGTA), kyseliny N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintetraoctové (HEDTA), kyseliny 1,3-diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraoctové (DHPTA), kyseliny 2-merkaptubenzoové (MBA), kyseliny 2,2'-thiodiglykolové (TDGA), kyseliny polyakrylové (PAcA), kyseliny póly(2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonové) (PAcAmMPSA), kopolymerů akrylamidu a kyseliny akrylové (PAcAm-co-PAcA), kyseliny akrylové a kyseliny maleinové (PAcA-co-PMA), vinylpyrrolidonu a kyseliny akrylové (PVP-co-PAcA), přičemž uvedené polymery a kopolymery mají střední molekulovou hmotnost mezi 500 a 1000000, výhodně mezi 1000 a 500000.

« » • · · · β ·

Množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 se výhodně pohybuje od 0,2 do 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu polyurethanové pěny.

Pro výrobu vodou nadouvaných polyurethanových pěn podle vynálezu mohou být použity polyisokyanáty a isokyanát-reaktivní sloučeniny, které jsou v rámci dosavadního stavu techniky známé. Množství polyisokyanátu, isokyanát-reaktivních sloučenin a vody se mohou měnit známým způsobem. Vyrobené pěny mohou mít formu elastomerů. Při tuhých, pružných nebo mikrocelulárních elastomerů. Při způsobu podle vynálezu mohou být použity přísady, které se v rámci dosavadního stavu techniky používají pro výrobu takových pěn. Příklady takových přísad jsou látky zamezující a zpomalující hoření (zhášedla), stabilizátory, antioxidační činidla, další katalyzátory, barviva, látky prodlužující poměrní řetězec a zesíťovací činidla.

Katalyzátor 1 a katalyzátor 2 se výhodně smísí s isokyanát-reaktivními sloučeninami ještě před tím, než dojde k napěňovací reakci. Výhodněji se katalyzátor 1 smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí s další částí isokyanát-reaktivních sloučenin. Potom jsou tyto směsi zavedeny do směšovací hlavice napěňovacího stroje, kde se smísí s polyisokyanátem.

Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyanáty, které se až dosud používají pro výrobu tuhých a pružných polyurethanových pěn, jakými jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické a výhodně aromatické polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty), přičemž tyto známé ·· 4 9 · · ···· • · » · · · · · · · • · ··· · · ··· · · · · • 4 4 9 9 9 · · * ······

9 4 4 4 4 · · · ·· 4 4 94 949 «· ·· varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodiimidové, uretoniminové nebo/a isokyanurátové skupiny.

Mohou být použity difenylmethandiisokyanátu polyisokyanátů.

směsi toluendiisokyanátu a nebo/a polymethylenpolyfenylenVýhodně se použijí MDI, surové nebo polymerní MDI nebo/a jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových nebo/a karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem nebo/a uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%, nebo/a reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%.

Pokud se vyrábějí pružné pěny za použití solí polyelektrolytů a aminového katalyzátoru, potom je vyloučeno použití toluendiisokyanátu jako jediného polyisokyanátů.

Isokyanát-reaktivní sloučeniny zahrnují sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavu techniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až

6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, • · • · · · • · polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany. Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin.

Množství vody se může měnit v rozmezí od 1 do 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů ostatních isokyanát-reaktivních sloučenin.

Isokyanátový index se může měnit v širokém rozmezí od 40 do 300.

Uvedené pěny mohou být vyrobeny tak zvanou přímou polymeraci, kvaši- nebo semipoiymerací anebo předpolymerací.

Vyrobené pěny mohou mít formu tuhých nebo pružných pěn nebo mikrocelulárních elastomeru. Tyto pěny mohou být použity pro izolační účely, zejména ve stavebnictví, jako polstrovací materiál při výrobě nábytku nebo automobilových sedaček a při výrobě podrážek obuvi nebo automobilových dílů, například nárazníků. Tyto pěny mají výhodně jádrovou hustotu (ISO/DIS 845) 3 až 100 kg/m³ a výhodněji 3 až 80 kg/m³.

Vynález se zejména týká výroby pěn popsaných v související přihlášce PCT/EP9601594.

• · · ·· 99 • · 9 99

Zbývající část popisné části se takto týká přípravy takových pěn za použití katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2.

Konvenční pružné polyurethanové pěny jsou v široké míře známy. Takové pěny vykazují relativně vysokou odrazovou pružnost (odskok kuličky), relativně nízký modul, relativně vysoký průhybový faktor a relativně nízkou hysterezní ztrátu. Tyto pěny dále vykazují výrazný přechod pryz-sklo při teplotě, která je nižší než okolní teplota, obecně v teplotním rozmezí -100 ° až -10°. Za tuto teplotu přechodu do skelného stavu (Tg³) při teplotách nižších než je teplota okolí jsou v takových pěnách zodpovědné obecně používané relativně vysoké molekulové hmotnosti polyethera polyesterpolyolů. Tyto polyether- a polyester polyoly jsou často uváděny jako měkké segmenty. Při teplotách nad teplotu přechodu do skelného stavu mají polyurethanové pěny své typické pružné vlastnosti až do teplot, při kterých dochází ke změkčení nebo/a roztavení od isokyanátů odvozených urethan/močovinových svazků (tvrdé domény). Tato teplota změkčení nebo/a tání (Tg^h nebo/a Tm) často koinciduje z počátkem tepelné degradace polymerních segmentů. Teplota měknutí (Tg^h) nebo/a teplota tání (Tm^h) pružných polyurethanových pěn je obecně vyšší než 100 °C a mnohdy dokonce přesahuje teplotu 200 ^cC. Při teplotěpřechodu do skelného stavu (Tg^s) lze pozorovat prudký pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Mezi teplotou přechodu do skelného stavu (Tg³) a teplotou měknutí (Tg)/teplotou tání (Tm^h) zůstává modul pružných polyurethanových pěn v podstatě konstantní se vzrůstající teplotou a při teplotě měknutí (Tg^h) /teplotě tání (TM^h) lze opět pozorovat výrazný pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Přítomnost teploty přechodu do skelného stavu lze stanovit určením Youngova skladovacího modulu E' při teplotách -100 °C a +25 °C dynamickou mechanickou termální analýzou (DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Pro konvenční pružné polyurethanové pěny má poměr ··· · · · · · · · • · ··· · · ··· · · · · • · · · · * · ·· ······ • e

E' - 100 °C _ hodnotu alespoň rovnou 25.

E' + 25 °C

Dalším znakem teploty přechodu do skelného stavu (Tg³) stanovené dynamickou mechanickou termální analýzou DMTA (ISO/DIS 6721-5) je skutečnost, že pro konvenční pružné polyurethanové pěny se maximální hodnota poměru

Youngův ztrátový modul E (tan_s ) __:_ ' ómax '

Youngův skladovací modul E' při teplotách rostoucích od -100 °C do +25^cC pohybuje v rozmezí od 0,20 do 0,80. Uvedený Youngův ztrátový modul E se měří rovněž pomocí DMTA (ISO/DIS 6721-5).

V související patentové přihlášce PCT/EP9601594 je popsána zcela nová skupina pružných polyurethanových pěn, přičemž tyto pěny nemají výrazný přechod pryž-sklo při teplotách od -100 °C do +25 °C. Vyjádřeno v kvantitativních údajích, vykazují tyto pěny poměr E'__{100 oC}/E'_{+25 oC} rovný 1,3 až 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 až 7,5. Hodnota tan_gmax při teplotách od -100 °C do +25 °C je nižší než 0,2.

Zdánlivá jádrová hustota takových pěn může činit 4 až 30 kg/m³ a výhodně činí 4 až 20 kg/m³ (měřená podle normy ISO/DIS845). Takové pěny se získají stlačením tuhé pěny.

V rámci vynálezu je pružnou polyurethanovou pěnou stlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky (měřenou podle normy ISO 8307) alespoň rovnou 40 %, výhodně alespoň rovnou 50 % a nejvýhodněj i rovnou 55 až 85 % v alespoň jednom ze tří rozměrových směrů, a průhybový faktor (CLD 65/25) alespoň rovný 2,0 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Výhodně mají ·· ·« ·· ···· ·· ·· ··· · · · · · · · • ···· · ···· · · · · • fefe · · · · ·· ······ ······ · · · tt f ·· · · · ·· · · takové pružné pěny Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše rovný 500 kPa, výhodněji nejvýše rovný 350 kPa a nejvýhodněji rovný 10 až 200 kPa (Youngův skladovací modul je stanoven pomocí DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Dále mají takové pružné pěny výhodně průhybový faktor (CLD 65/25)' rovný alespoň 3,5 a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Kromě toho mají uvedené pružné pěny výhodně hysterezní ztrátu CLD (měřeno podle normy ISO/ 3386/1) nižší než 55 %, výhodněji nižší než 50 % a nejvýhodněji nižší než 45 %.

V rámci vynálezu je tuhou polyurethanovou pěnou nestlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky měřenou ve směru nárůstu pěny menší než 40 % (měřenou podle ISO 8307 za předpokladu, že nebylo použito žádné předběžné zpružňovací zpracování, že byla měřena pouze jedna hodnota odskoku kuličky u každého vzorku a že testovací vzorky jsou udržovány při teplotě 23 °C ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ±

%) a/nebo mající průhybový faktor CLD 65/25 měřený ve směru nárůstu pěny menší než 2,0 (ISO 3386/1 za předpokladu, že průhybový faktor je stanoven po prvním cyklu žatížení-odlehčení). Obě tyto vlastnosti byly měřeny při jádrové hustotě pěny rovné 3 až 27 kg/m³. Výhodně poměr E' __100oC/E' _+25oC takové tuhé pěny činí 1,3 až 15. V případě, že budou v textu této patentové přihlášky zmíněny normy ISO 8307 a ISO 3386/1 v souvislosti s tuhými pěnami, potom se tyto normy vztahují k výše popsaným testům včetně uvedených předpokladů.

V rámci vynálezu mají následující výrazy dále uvedené významy:

1) isokyanátový index nebo index NCO nebo index:

poměr NCO-skupin k isokyanát-reaktivním vodíkovým atomům přítomným, ve formulaci a vyjádřený v proceňte /NCO/xlOO /aktivní vodík/

Jinými slovy, index NCO vyjadřuje procentický podíl isokyanátu skutečně použitého ve formulaci, vztažený k teoretickému množství isokyanátu potřebnému pro reakci s množstvím isokyanát-reaktivního vodíku použitým ve formulaci.

Je třeba uvést, že zde použitý isokyanátový index je uvažován z hlediska aktuálního procesu pro tvorbu pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a isokyanát-reaktivní složku. Při výpočtu isokyanátového indexu nejsou takto vzaty v úvahu isokyanátové skupiny spotřebované v předběžném stupni přípravy modifikovaných polyisokyanátů (včetně isokyanátových derivátů uváděných v rámci dosavadního stavu techniky jako kvaši- nebo semi-předpolymery a předpolymery) a aktivní vodíky spotřebované v jakémkoliv předběžném stupni (například reagujících s isokyanatanem za tvorby modifikovaných poiyolů nebo polyaminů). V úvahu jsou takto vzaty pouze volné isokyanátové skupiny a volné isokyanát-reaktivní vodíky (včetně vodíků vody), které jsou skutečně přítomné ve stupni tvorby pěny.

2) Výraz isokyanát-reaktivní vodíkové atomy, jak je zde použit pro účely vypočtu isokyanátového indexu, se vztahuje k celkovému počtu aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reraktivní kompozici. To znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu v aktuálním procesu tvorby pěny se uvažuje, že jedna hydroxylové skupina obsahuje jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

3) Reakční systém: kombinace složek, ve kterém jsou polyisokyanáty přechovávány v jedné nebo několika reakčních nádobách odděleně od isokyanát-reaktivních složek.

4) Výraz polyurethanové pěna se zde vztahuje k pěnovým (lehčeným) produktům získaným reakcí polyisokyanátů se sloučeninami obsahujícími isokyanát-reaktivní vodík za ··· ··· ···· • · ··· · · ··· · · · · • ·· · · · · · · ······ ······ · · · • · ·· · · · · · · · · · použití nadouvadel, a zejména k pěnovým produktům získaným za použití vody ve funkci nadouvadla (kdy dochází k reakci vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinové vazby a oxid uhličitý a produkující polymočovinoerethanové pěny) a polyolů, aminoalkoholů nebo/a polyaminů ve funkci isokyanát-reaktivních sloučenin.

5) Výraz střední nominální hydroxylová funkčnost zde označuje číselnou střední funkčnost (počet hydroxylových skupin v molekule) polyolu nebo polyolové kompozice za předpokladu, že to je číselná střední funkčnost (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi jde mnohdy o nižší číslo vzhledem k určitému počtu koncových nenasycení.

6) Výraz střední se vztahuje k číselnému průměru, pokud není výslovně uvedeno jinak.

7) Výraz pK_ se vztahuje k iontové síle protolytu vztažené k iontové síle vody (pK_a = -logřý, kde K_a je disociační konstanta kyseliny nebo soli).

Vynález se týká výroby uvedených tuhých a pružných pěn za použití katalyzátoru 1 a 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2.

Pěny podle vynálezu se připraví reakcí polyisokyanátu (1) , isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2 za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením této tuhé polyurethanové pěny, přičemž se získá pružná polyurethanové pěna.

Dále se vynález týká reakčních systémů obsahujících výše uvedené složky. Vynález se rovněž týká kompozice obsahující isokyanát-reaktivní sloučeninu 2, vodu a katalyzátor 2 nebo/a protickou kyselinu katalyzátoru 2.

Pěny podle vynálezu se zejména připraví reakcí polyisokyanátu (1), polyolu (2) majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyolu (3) majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou katalyzátoru katalyzátoru funkčnost 2 až 6, a vody v přítomnosti 1 a katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením této tuhé polyurethanové pěny, přičemž se získá pružná polyurethanové pěna.

Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci zahrnují všechny polyisokyanáty, používají pro výrobu tuhých jsou alifatické, výhodně aromatické způsobu podle vynálezu které se až dosud polyurethanových cykloalifatické, pen, j akymr aralifatické a polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty) , přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodiimidové, uretoniminové nebo/a isokyanurátové skupiny.

Mohou být použity směsi difenylmethandiisokyanátů nebo/a polyisokyanátů. Nejvýhodněji se které mají střední isokyanátovou funkčnost rovnou 2,1 až 3,0 a výhodně rovnou 2,2 až 2,8.

toluendiisokyanátu a polymethylenpolyfenylenpoužijí polyisokyanáty, • · · · · · ··· ··· ···· • · · · · · ···· · · · · • · · ··· · · · ······ ······ · · · ·· ·· ·· ··· ·· ·· 15

Výhodně se použijí MDI, surové nebo polymerní MDI nebo/a jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových nebo/a karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem nebo/a uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%, nebo/a reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%.

Isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) zahrnují sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavu techniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolu mající hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až

6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, giycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polvmethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonátv, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany. Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, ·· • ftft ft· ···· dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanoíamin a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nejvýhodněji se použijí polyoly, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.

Isokyanát-reaktivni sloučeniny (3) zahrnují všechny dosud známé sloučeniny používané k tomuto účelu, přičemž těmito sloučeninami jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.

propylenglykol, trimethylolpropan,

Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylové číslo rovné 10 až méně než 150 a výhodně 15 až 60 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 dž 6 a výhodně rovnou 2 až

4. Tyto vysokomolekulární polyoly jsou obecně známé v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 6 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, triethanoíamin, pentaerythrytol a sorbitol, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, jakož i směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výšefunkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyaminy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany. Výhodnými polyoly jsou polyetherpolyoly obsahující ethylenoxidové nebo/a propylenoxidové jednotky a nejvýhodněji polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající obsah oxyethylenu alespoň rovný 10 % a výhodně rovný 10 až ·· ··· · ·· • · · • · · ·· • · · • · · ·· ·» • · ·

9 4

444

94 · · 4

9 4 4

499 99 4

9

49 hmotn.%. Ostatní polyoly, které mohou být použity, zahrnují disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v polyolu výše popsaného typu. Takové modifikované polyoly, často označované jako polymerní polyoly, jsou v širokém rozsahu popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují produkty získané in sítu polymerací jednoho nebo několika vinylových monomerů, například styrenu a akrylonitrilu, v polymerních polyolech, například v polyetherpolyolech, nebo reakcí in sítu mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-fukcionalizovanou sloučeninou, jakou je triethanolamin, v polymerním polyolu.

Polymerní modifikované polyoly, které jsou obzvláště zajímavé v rámci vynálezu, jsou produkty získané in šitu polymerací styrenu nebo/a akrylonitrilu v póly(oxyethylen/oxypropylen)polyolech a produkty získané in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-funkcionalizovanou sloučeninou (jakou je například triethanolamin) v polyoxyethylsnpolyoxypropylenpolyolu. Obzvláště vhodné jsou polyoxyalkylenpolyoly obsahující 5 až 50 % dispergovaného polymeru. Velikost části dispergovaného polymeru je výhodně nižší než 50 mikrometrů. Rovněž mohou být použity i směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nejvýhodněji se použijí polyoly, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.

Relativní množství isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a (3) nebo polyolu (2) a (3) se mohou měnit v široké míře a výhodně činí 0,1:1 až 4:1 (hmotnostně).

Relativní množství polyisokyanátu a isokyanát-reaktivních sloučenin určená k reakci se mohou měnit v širokém rozmezí. Obecně může být použit isokyanátový index 25 až 300, výhodně 30 až 200, a nejvýhodněji 40 až 150.

Za účelem přípravy pěny se jako nadouvadlo použije voda. Nicméně v případě, kdy množství vody není dostatečné ·· ·· • to · • · ··· • · · · • · · · ·· ·· ·· totototo • · • to to to • · • · · • to ··· • to toto • · · to • · · · • ··· ··· • · • to ·· k dosažení požadované hustoty pěny, může být dodatečně použit i jiný známý způsob přípravy polyurethanových pěn, jako například použití nižšího nebo měnícího se tlaku, použití plynu, jakým je například vzduch, dusík nebo oxid uhličitý, použití konvenčních nadouvadel, jakými jsou například chlorfluorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky a uhlovodíky, použití dalších reaktivních nadouvadel, tj . činidel, která reagují s některou ze složek v rerakční směsi a následkem této reakce uvolňují plyn, který napění směs, a použití katalyzátorů, které podporují průběh reakce vedoucí k tvorbě plynu, a kterými jsou například katalyzátory podporující tvorbu karbodiimidu, zejména fosfolenoxidy. Rovněž mohou být použity i kombinace uvedených napěňovacích postupů. Množství nadouvadla se může měnit v širokém rozmezí a závisí hlavně na požadované hustotě pěny. Voda může být použita jako kapalina při teplotě nižší než je teplota okolí, při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě anebo jako pára.

Výhodnou kombinací nadouvadel je voda a oxid uhličitý, přičemž oxid uhličitý se přidává ke složkám pro výrobu pěny ve směšovací hlavě stroje pro výrobu pěny a to k jedné z isokyanát-reaktivních složek a výhodně k polyisokyanátu ještě před tím, než se polyisokyanát uvede do styku s isokyanát-reaktivními složkami.

Na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) nebo polyolu (2) a polyolu (3) a vody se výhodně použije 2 až 20 hmotnostních dílů sloučeniny (2) nebo polyolu (2), 5 až 35 hmotnostních dílů sloučeniny (3) nebo polyolu (3) a 1 až 17 hmotnostních dílů vody, přičemž zbytek do 100 hmotnostních dílů je tvořen polyisokyanátem. Nejvýhodněji tato množství činí 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 a 2 až 6 hmotnostních dílů pro polyisokyanát, polyol (2), polyol (3) resp. vodu. Tato skutečnost představuje další znak vynálezu: jestliže se použije cyklický polyisokyanát a zejména aromatický • · • · · · • · • · · polyisokyanát, obzvláště MDI nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát, potom je obsah cyklického a zejména aromatického zbytku v pružné pěně relativně vyšší ve srovnání s konvenčními pružnými polyurethanovými pěnami. Pěny podle vynálezu mají výhodně obsah benzenových kruhů odvozených od aromatických polyisokyanátů rovný 30 až 56 hmotn.%, výhodněji 35 až 50 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost pěny. Vzhledem k tomu, že mohou být použity polyoly, polymerní polyoly, činidla zpomalující hoření, činidla prodlužující polymerní řetězec nebo/a plniva, které obsahují benzenové kruhy, může být celkový obsah benzenových kruhů v pružné pěně ještě vyšší a výhodně tento obsah činí 30 až 70 hmotn.%, nejvýhodněji 35 až 65 hmotn.%, přičemž tyto hodnoty byly naměřeny kalibrovanou infračervenou analýzou.

Fourierovou transformační

Vynález se polyurethanových polyetherpolyolu rovné 150 mg zejména týká způsobu výroby tuhých pěn reakcí polyisokyanátu (1) , (2), majícího hydroxylové číslo alespoň KOH/g a střední nominální hydroxylovou kompozicemi obsahujícími uvedených polyolů (2), funkčnost 2 až 8, polyetherpolyolu (3), majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolů (2), polyolů (3) a vody činí 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanatanu (1), polyolů (2), polyolů (3) a vody, v přítomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 150 a polyisokyanát se uvede v reakci s jednou nebo několika isokyanát-reaktivními jeden nebo několik z výše (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy s výjimkou katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2.

• · • · • · ··· · «··· · ·· · • · · · · · · ·· ······ ······ · · · • · ·· ····· ·· · ®

Uvedený výhodný způsob poskytuje pěny se sníženou tepelnou degradací, a zejména v případě, kdy se takové pěny vyrábí ve velkém formátu, například na dopravníkovém pásu (polotovarové pěnové desky), mají vyrobené pěny zlepšenou stabilitu a nízký extrahovatelný podíl.

Dalším výhodným způsobem je způsob výroby tuhé pěny reakcí polyisokyanátu (1), polyetherpolyolu (2), majícího střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300 a výhodně 70 až 150, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a výhodně 2 až 3 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn.%, polyolu (3) majícího střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a výhodně 2 a strukturu obecného vzorce I

HO- (ΕΟ)_χ- (PO)_Z- (EO)_y-X/-O- (EO)_y- (PO)_£- (EO)_xH/_n ve kterém EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propylenoxidovou skupinu, x = 1 až 15 a výhodně 3 až 10, y = 0 až 6 a výhodně 1 až 4, z má hodnotu nezbytnou k dosažení výše uvedené ekvivalentní hmotnosti, η = 1 nebo 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu obecného vzorce -CH₂-CH₂-(OCH₂-CH₂) a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody je 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody, a reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 200 a výhodně 102 až 150, přičemž polyisokyanát se uvede v reakci s jedním nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik výše uvedených polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom, s výjimkou katalyzátoru 2 nebo/a protické , kyseliny • · · · • · • · 999 9 9 999 9 99 9 * 99 999 9 99 999999

999999 9 9 9

99 9··99 9« 9 Π katalyzátoru 2 . Výhodně množství vody činí 3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody. Výhodně hmotnostní poměr vody k polyolu (3) činí 0,1 až 0,4:1 a hmotnostní poměr polyol (3) : polyol (2)+voda činí

0,9 až 2,5:1.

Nejvýhodnějšiml polyetherpolyoly (3) jsou polyetherpolyoly výše uvedeného obecného vzorce I. Tyto polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 3 mohou být připraveny ethoxylací iniciátoru, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, přičemž iniciátorem je triol jako glycerol nebo/a trimethylolpropan. Uvedené polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 2 mohou být připraveny ethoxylací ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo/a triethylenglykolu, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, anebo propoxylací ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo/a triethylenglykolu a následnou ethoxylací anebo propoxylací polyoxyethylenpoiyoiu majícího 4 až 15 oxyethylenových skupin a následnou ethoxylací. R.ovněž mohou být použity směsi takových ne j výhodně j ších poiyolů. I když to není nezbytné, mohou být společně s těmito nejvýhodnějšími polyoly obecného vzorce I použity i další polyoly za předpokladu, že jejich množství nepřesáhne 30 hmotn.%, vztaženo na hmotnost uvedených poiyolů obecného vzorce I. Polyoly obecného vzorce I jsou komerčně dostupné (například Dalcocel F 430 od firmy Imperiál Chemical Industries PLC).

Kromě polyisokyanátu, isokyanát-reaktivních sloučenin a nadouvadla mohou být použity jedna nebo několik pomocných látek nebo přísad, které jsou běžně používány při výrobě polyurethanových pěn. Takové případné pomocné látky nebo přísady zahrnují činidla stabilizující pěnu nebo povrchově aktivní látky, například siloxan-oxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylen-polyoxypropylenové blokové kopolymery a zhášedla, například halogenované alkylfosfáty, jako například chlorpropylfosfát, melamin a guanidinkarbonát, antioxidační přísady, antistatická činidla, látky chránící před účinkem ultrafialového světla (UV-stabilizátory) , antimikrobiální a antifungální sloučeniny a plniva, jako latex, TPU, silikáty, síran barnatý a síran vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo tělíska a polyurethanový odpadní materiál. Výhodně se použijí přísady nebo pomocné látky, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.

Při realizaci způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace v kombinaci s konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhé pěny mohou být vyrobeny ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, včetně pěn použitých v rámci textilních a odlévacích aplikací (typu pour-in-place), stříkaných pěn nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou lisované dřevovláknité desky, sádrové lepenky, desky z plastických hmot, papíru nebo kovu anebo vrstvy jiných pěnových produktů.

V rámci mnoha aplikací je vhodné použít složky pro výrobu polyurethanu ve formě předběžně smíšených formulací (předsměsi) na bázi každé z primárních složek, tj. na bázi polyisokyanátu a isokyanát-reaktivní sloučeniny. Zejména může být použita isokanát-reaktivní kompozice, která obsahuje pomocné látky, přísady a nadouvadlo v kombinaci s isokyanát-reaktivními sloučeninami (2) a (3) ve formě roztoku, emulze nebo disperze. Isokyanát-reaktivní složky mohou být k polyisokyanátu přiváděny separátně ve formě dvou nebo více kompozic obsahujících přísady a pomocné, látky, přičemž například jedna kompozice bude' obsahovat vodu a polyol (2) a druhá kompozice bude obsahovat polyol (3) , katalyzátor a antioxidační přísadu a tyto kompozice budou přiváděny do směšovací hlavice zařízení pro výrobu • · « · « · ···· • ···· · ···· · · » · • ·· ♦ · · · · t ······ «····· · · · · · · · ··«·· * · · · z3 pěny z různých zásobních tanků a v této hlavici budou směšovány s polyisokyanátem.

Vynález se dále týká kompozice obsahující katalyzátor 2 nebo/a protickou kyselinu katalyzátoru 2, vodu a polyol 2.

Relativní množství katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu (2) činí 0,1 až 20, až 55 resp. 35 až 85 hmotnostních dílů a výhodně 0,1 až 10, 10 až 55 resp. 35 až 85 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu (2). Takové kompozice se připraví smíšením uvedených tří složek.

Jak již bylo uvedeno výše, má katalyzátor 2 nebo/a protické kyselina katalyzátoru 2 výhodně rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C. V případě, že se ve výše uvedené kompozici použije katalyzátor 2 nebo/a protické kyselina katalyzátoru 2, potom má výhodně rozpustnost rovnou alespoň 2 g katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2 v jednom litru polyolu (2) a vody a to bez ohledu na rozpustnost uvedeného katalyzátoru ve vodě samotné.

Nejvýhodněji se v uvedených kompozicích a při způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn použije katalyzátor 2, neboť bylo zjištěno, že je zapotřebí k dosažení stejné doby zgelovatění většího množství cínového katalyzátoru v případě, že se použije protické kyselina katalyzátoru 2.

Tuhá pěna se připraví zreagováním výše uvedených složek a napěněním realizovaným až do okamžiku, kdy pěna již nezvětšuje objem. Potom může být pokračováno ve vytvrzení pěny tak dlouho, jak je to žádoucí. Obecně bude dostačující vytvrzovací perioda trvající od 1 minuty do 24 hodin, výhodně od 5 minut do 12 hodin. V případě, že je to žádoucí, může být vytvrzování prováděno při zvýšené teplotě. Potom může být pěna stlačena. Je však výhodné ponechat získanou tuhou pěnu před stlačením vychladnout na • ♦ • · • · ···· ·· ·· • · ··· · · · < • · · · · · · · · · · · 1 • · ··· · · 0 ·····< 9 9 9 9 9 · · ¹ »· · · 99 9 99 9 9 9 9 teplotu nižší než 80 ^cC. Tato tuhá pěna (tj. před stlačením) má výhodně jádrovou hustotu rovnou 3 až 27 a výhodněji 3 až 18 kg/m^J (ISO 845) .

Připravená tuhá pěna (tj . před stlačením) má v podstatné míře otevřené póry. Výhodně jsou póry tuhé pěny převážnou měrou otevřené.

Stlačení může být provedeno libovolným známým způsobem. Takové stlačení může být například provedeno aplikaci mechanické síly na pěnu pomocí plochého nebo předtvarovaného povrchu nebo aplikací vnějšího tlaku nebo vystavením pěny stlačení mezi válci zatímco se pěna pohubuje dopředu.

Obecně bude vhodná mechanická síla dostatečná ke zmenšení rozměru pěny ve směru stlačení o 1 až 90 %, výhodně o 50 až 90 %. Výhodně se stlačení opakuje 2 až 50 krát a nej výhodně ji 2 až 25 krát. Výhodně se stlačování provádí v jednom směru. V důsledku stlačení výrazně vzroste hodnota odskoku kuličky ve směru stlačení. Následkem stlačení může vzrůst i hustota pěny. Ve většině případů toto zvýšení hustoty pěny nepřesáhne hodnotu rovnou 30 % hustoty pěny před stlačením.

Jelikož je velmi obtížné poskytnout přesnější instrukce pro stlačení pěny, neboť provádění tohoto stlačení bude záviset na hustotě pěny, tuhosti pěny a typu stlačovacího zařízení, předpokládá se, že odborníci v daném oboru jsou natolik obeznámeni s procesem stlačení polyurethanových pěn, že budou schopni určit vhodný způsob stlačení a prostředky pro jeho provedení, přičemž vodítkem k tomu jim budou výše uvedené skutečnosti a zejména praktické provádění stlačení pěny popsané v příkladové části.

Stlačením se zvýší hodnota odskoku kuličky alespoň ve směru stlačení. Toto zvýšení činí alespoň 10 %. Jádrová hustota pružné pěny je rovna 3 až 30, výhodně 3 až 20 a nejvýhodněji 3 až 18 kg/m³.

» - .

• · • · · · • · « • « fl » ·*

Po uvedeném tepelném zpracování se získá nová pružná pěna, která má mimořádné vlastnosti. Vzdor tomu, že tato pěna je pružnou pěnou, nevykazuje významnou změnu Youngova skladovacího modulu E'v teplotním rozmezí od -100 ^cC do +25 °C, jak bylo uvedeno výše. Kyslíkový index pěny připravené z aromatických polyisokyanátů je výhodně vyšší než 20 (kyslíkový index se měří pomocí normy ASTM). Dále tato pěna vykazuje Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše 500 kPa, výhodně nejvýše 350 kPa a nejvýhodněji mezi 10 a 200 kPa, a průhybový faktor (CLD 65/25, ISO 3386/1) alespoň rovný 2, výhodně rovný alespoň 3,5 a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10. Hodnoty CLD-hysterezních ztrát uvedených pěn jsou

nižší než 55	% a výhodně nižší než	50 %	(což je vypočteno
ze vzorce
(A	- B)xl00%
	A
ve kterém A	a B znamají plochy	pod	křivkou namáhání
(A)/uvolnění	(Β), vynesenou při	testu	provedeném podle

normy ISO 3386/1) . Dále lze uvést, že tyto pěny mohou mít velmi nízkou nebo dokonce negativní hodnotu Poissonovy konstanty, stanovenou studiem lateráiní extenze při kompresi pěny. Konečně hodnoty ustrnutí v tlaku uvedených pěn jsou obecně nízké, výhodně nižší než 40 % (ISO 1856, metoda A, normální postup). Uvedené pěny mají anisotropii 1,8 až 4,00 a výhodně 2,00 až 3,00. To činí tyto pěny obzvláště vhodnými pro takové aplikace, kde je důležitá nízká dynamická tuhost, například v rámci akustických aplikací.

Jestliže Tg^h není příliš vysoká, pěny mohou být použity při tepelném tváření za účelem přípravy tvářených výrobků. Výhodně Tg^h pěny pro takové tepelně tvářecí postupy leží mezi 80 a 180 °C, výhodně mezi 80 a 160 °C. Dále bylo zjištěno, že pěny, které byly vyrobeny za použití relativně • 0 • · « 0 0 9 0 0 0 • 0000 · 00 >

• 0 «9 000999 » 9 9 0 ·

0* 000 0* 9 t>

nízkého množství polyolu majících nízkou molekulovou hmotnost, vykazují nízkou nebo nezaznamenatelnou Tg^h (změna modulu při Tg^h je malá nebo se modul postupně mění až do okamžiku, kdy dojde k tepelné degradaci pěny) pomocí DMTA. Takové pěny však mohou být také použity pro tepelně tvářecí aplikace.

Uvedené pěny dále vykazují dobré nosné vlastnosti, charakterizované dobrou pevností v tlaku a to bez použití externích plniv, jakož i dobrou objemovou pružnost, pevnost v roztržení a trvanlivost (odolnost proti únavě) a to dokonce i při nízkých hustotách. V konvenčních pružných pěnách je mnohdy nezbytné použít vysoká množství plniv k dosažení uspokojivých nosných vlastností. Taková vysoká množství plniv způsobují problémy při zpracování vzhledem ke zvýšené viskozitě zpracovávaného materiálu.

Pěny podle vynálezu mohou být použity jako polstrovací materiál při výrobě nábytků, automobilových a letadlových sedadel a matrací, jako podklady koberců, jako hydrofilní pěny v plenkách, jako balící pěny, jako pěny pro zvukovou izolaci v automobilech a obecně jako izolační materiál pro tlumení vibrací. Pěny podle vynálezu mohou být dále použity společně s dalšími konvenčními pružnými pěnami při výrobě kompozitů, například ve tvářených produktech. Takové kompozity mohou být rovněž vyrobeny zreagováním složek pro výrobu konvenčních pružných pěn ve formě v přítomnosti pěny podle vynálezu nebo alternativně zreagováním složek pro výrobu tuhé pěny podle vynálezu ve formě v přítomnosti konvenční pružné pěny a následným stlačením takto získaného tvářeného výrobku. Dále mohou být pěny podle vynálezu použity jako textilní podšívky nebo podšívky vrstev jiného typu materiálu, jako podklad koberců nebo jako náhražka plsti. K uvedenému účelu může být k zajištění adheze pěny k textilu, 'koberci nebo k jinému materiálu použito tak zvané laminování plamenem. V tomto ohledu je důležité uvést, že pěny podle vynálezu jsou vhodné k řezání na vrstvy s

9 9 9 9 9 · · · • ···· · ···· « ·· « 9 9 9 9 9 9 99 999 99

9 9 9 9 9 9 9

9 9 99999 9 9 ·· omezenou tloušťkou, například na vrstvy mající tloušťku asi 1 cm a méně. Pěny podle vynálezu mohou být také použity jako izolační materiál obklopující potrubí a kontejnéry.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a . nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

Připraví se polyisokyanátová směs (směs A) smíšením 184,4 g polymerního MDI, majícího NCO-index 30,7 hmotn.% a isokyanátovou funkčnost 2,7, a 159,6 g uretoniminem modifikovaného MDI, majícího NCO-index 31 hmotn.%, isokyanátovou funkčnost 2,09, obsah uretoniminu 17 hmotn.% a obsah 2,4'-MDI 20 hmotn.%.Katalyzátor 1 obsahující olovo (směs B) byl připraven smíšením 1,35 g produktu Dabco T9 (oktoát cínatý, katalyzátor 1, katalyzátor od firmy Air Products, Dabco je ochrannou známkou) a 90 g EO (PO-polyolu, majícího nominální funkčnost 2, diethylglykol jako iniciátor, obsah EO 20,2 hmotn.% a hydroxylové číslo 30 mg KOH/g.

Vodu obsahující směs (směs C) byla připravena smíšením 34,0 g polyethylenglykolu, majícího molekulovou hmotnost 200, 10,6 g triethylenglykolu a 20,5 g vody.

Směsi A až C byly před smíšením stabilizovány na vodní lázni mající teplotu 25 °C.

Do papírového poháru o obsahu 750 ml bylo zavedeno

240,8 g směsi A, 63,95 g směsi B a 45,47 směsi C a získaná směs zde byla po dobu 13 sekund míšena ' za použití Heidolphova mechanického mixéru (Heidolph je ochrannou • · • · · · • · · · · · · · · · ······» « « fe · · · · · • fe ·· fefe · · • fefe · · · fe · • · fefe známkou) při rychlosti otáčení míchadla 5000 otáček za minutu (index 90) . Po tomto promísení byla reakční směs nalita do 10 litrové nádoby a ponechána zreagovat. Doba zgelovatění činila 52 sekund a doba nárůstu pěny činila 90 sekund. Po alespoň 15 minutách byla pěna z nádoby vyjmuta a ponechána vychladnout při okolní teplotě. Takto byla získána tuhá polyurethanová pěna. Ze středové oblasti získané pěny byly potom vyříznuty vzorky pěny za účelem stanovení jádrové hustoty a extrahovatelného podílu.. Extrahovatelný podíl činil 13,9 hmotn.% a jádrová hustota měla hodnotu 12 kg/m³.

Stanovení extrahovatelného podílu pěny

Množství extrahovatelného podílu se stanoví kontinuální extrakcí za použití Soxletova aparátu a methanolu jako rozpouštědla. Celá aparatuta je tvořena srdcovou baňkou, Soxletovým aparátem a Dimrothovým chladičem. Vzorek pěny o hmotnosti 3 až 4 gramy se nařeže na kousky o objemu přibližně 0,3 cm³, tyto kousky se uloží do extrakční patrony a patrona se upevní v Soxletově aparátu. Extrakce se provádí za použití 300 ml methanolu. Methanol se v srdcové baňce zahřívá pomocí olejové lázně, jejíž teplota je nastavena na 140 °C. Po 3 hodinovém zahřívání pod zpětným chladičem na teplotu varu methanolu se methanol z filtrátu oddestiluje za použití rotační odparky. Potom se stanoví hmotnost zbytku v baňce. Množství extrahovatelného podílu se vyjádří jako hmotnostně procentický podíl vypočtený z množství extrahovaného materiálu a z hmotnosti extrahovaného vzorku pěny. Takto stanovaná hodnota extrahovatelného podílu je ukazatelem přítomnosti nežádoucích reziduálních sloučenin. Čím vyšší je tato hodnota, tím větší množství uvedených sloučenin je přítomno.

Příklad 2 • · • · · * ·· ··· • 99 9 9 9 • · · · · · · · · · • 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 · ♦ · · · · 9

V rámci tohoto příkladu se použije několik katalyzátorů

2. Použité množství katalyzátoru je uvedeno v dále zařazené tabulce 1.

Množství produktu Dabco T9 se nastaví tak, aby bylo dosaženo stejné doby zgelovatění jako v příkladu 1, tj. asi 52 sekund. Toto množství je rovněž uvedeno v tabulce 1. Všechny katalyzátory 2 se přidají ke směsi C použité v příkladu 1 ve formě vodných roztoků. Množství vody ve směsi C se nastaví tak, aby se dosáhlo stekné úrovně jako v příkladu 1, přičemž se bere v úvahu přídavek vodného roztoku katalyzátoru 2. Zbytek postupu se opakuje jako v příkladu 1, přičemž se stanoví extrahovatelný podíl. Soli kyselin byly získány titrací vodného roztoku kyseliny 1M roztokem hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.

Množství roztoku hydroxidu bylo vypočzeno na základě molekulové hmotnosti kyseliny, její funkčnosti a požadované úrovně neutralizace.

V tabulce 1 jsou soli kyselin specifikovány procentickým podílem nahrazených vodíkových atomů a použitým kovem, takže například údak kyselina citrónová, 0,33 Na znamená, že jde o sodnou sůl kyseliny citrónové, ve které byla 1/3 vodíkových atomů nahrazena atomy sodíku.

• * • · • · · · · »

Tabulka 1

Katalyzátor 2 Množství katalyzátoru typ 1 a 2, vztažené na celkovou formulaci (hmotn.%)

Katal.2 Katal.1

Množství Jádrová extrahova-hustota telného (ISO845) podílu (kg/m³) (hmotn.%)

-	0,27	13, 9	12
kyselina citrónová 0,33Na	0,193	0,92	7,5	11
BTCA,lNa	0,308	0,18	8,4	11
MBA,0,5Na	1,159	0,23	11,0	11
TDGA,INa	0,175	0,23	12,3	12
EDTA,0,7 5Na	0,322	0,57	10,0	12
EDTA,lNa	0,342	0,49	6,3	12
EGTA,0,5K	0,411	0,75	10,8	12
DHPTA,0,75Na	0,349	0,87	5,5	12
HEDTA	0,250	1,00	8, 6	12
HEDTA,0,25Na	0,270	0,65	10,6	11
PAcA	0,194	1,10	12,0	14
PAcA,0,2 5Na	0,211	0,69	6, 1	13
PAcA,0,5Na	0,224	0,51	10,1	12
PAcA,0,75Na	0,238	0,36	8,3	11
PAcA,lNa	0,248	0,27	8,6	12

PAcA: molekulová hmotnost 2000 »· · • · · · • fl • •flfl flfl • · aa · · · i

Příklad 3

V rámci tohoto příkladu se jako katalyzátor 2 použije PAcA,0,25Na a obsah vody se sníží tak, aby se dosáhlo isokyanátového indexu 104. Takto se obsah vody 4,09 hmotnost.%, vztažený na celkovou hmotnost formulace a použitý v příkladu 1, sníží na 3,43 hmotn.%. Při obsahu katalyzátoru 2 0,211 hmotn.%,vztaženém na celkovou hmotnost formulace, se obsah katalyzátoru 1 sníží z 0,69 na 0,67 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, za účelem dosažení doby zgelovatění 52 sekund. Ze středové části pěny se potom vyříznou vzorky jádra pěny. Jádrová hustota činí

14,5 kg/m³ množství extrahovatelného podílu činí 2,3 hmotn.%. Vzorky pěny byly potom jednou stlačeny (70% CLD) při 100 mm/mín ve směru nárůstu pěny, načež byly stlačovány (70% CLD výšky po prvním stlačení) při rychlosti 500 mm/min ve směru nárůstu pěny za použití mechanického testovacího instron je ochrannou jaarove nusrocy 1 /, 5 významnější přechod zařízení s plochými deskami Instron známkou). Po stlačení bylo dosaženo kg/m^J. Získaná pružná pěna . nemá pryž-sklo v teplotním, rozmezí od -100 °C do +25 °C a má následující vlastnosti:

poměr Youngova skladovacího modulu

E\_100oC/E'_+25oC) (ISO/DIS6721-5) 2,8

Youngův skladovací modul při 25 °C (ISO/DIS6721-5) '233 obsah benzenu (hmotn.%),vypočtený 42,6 odskok kuličky (ISO8307) (%) 53

CLD-40% (ISO3386/1)(kPa) průhybový faktor (CLD 65/25,1303386/1)

6,3

4,5 • to ···· ·· ·· • to · to to to to · to · • to to to to · · ·· to · · · • · · · · · · · · ······ ······ · · · • to ·· · · · · · ·· · ·

Claims

1. Použití soli cínu karboxyiové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů (dále uváděna jako katalyzátor 1) společně s lithnou, sodnou,- draselnou, rubidnou, česnou, horečnatou, vápenatou, strontnatou nebo/a barnatou · solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pK_a ve vodě 2 až 10 (dále uváděna jako katalyzátor 2”) v katalyzátor 2 rovném 30:70 až 95:5 a katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až 5 poměru katalyzátor 1 v množství každého z hmotn vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro pri výrobě vodou nadouvaných pnpravu pěny, polyurethanových pěn s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluendiisokyanát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor.

2. Použití podle nároku 1, v y z t 1 m, že 0,2 až 3 množství hmotn.%.

katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 činí

3. Použiti podle nároků la 2, vyznačené tím, že poměr katalyzátor 1 : katalyzátor 2 činí 50:50 až 90:10.

4. Použití podle nároků 1 až 3, vyznačené tím, že katalyzátorem 1 je sůl cínu monokarboxylové nasycené alifatické kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů.

00 0* » 0 0 » 0 0 0 0

5. Použití podle nároků 1 až 4, vyznačené tím, že 10 až 90 % kyselých vodíkových atomů katalyzátoru 2 bylo nahrazeno iontem kovu.

6. Použití podle nároků 1 až 5, vyznačené tím, že protická kyselina je zvolena z kyselin, jejichž počet kyselých vodíkových atomů je roven alespoň 3.

7. Použití podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, že katalyzátorem 2 je sodná nebo/a draselná sůl.

8. Použití podle nároků 1 až 7, vyznačené tím, že rozpustnost katalyzátoru 2 ve vodě je rovna alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 ^cC.

9. Způsob výroby polyurethanové pěny, v y z n a č e n ý tím, že se uvede v reakci polyisokyanát a polyol přítomnosti vody nárocích 1 až 8.

a katalyzátorů a 2 definovaných

10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č e n ý t í m, že se katalyzátory 1 a 2 smísí s isokyanát-reaktivními sloučeninami před tím, než dojde k napěňovací reakci.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se katalyzátor 1 smísí sloučenin a katalyzátor částí isokyanát-reaktivních se smísí s jinou částí isokvanát-reaktivních sloučenin.

12. Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny mající jádrovou hustotu 3 až 27 kg/m³, v y z n a č e uvede v reakci polyisokyanát (1), ze se isokyanát-reaktivní ·· ·· ·· ···· ·· ·· • · · · · · ··«· • · · · · · · · · · · · · · • · · ··· · 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9 9 9 a ·· ·· ·· 999 99 99 sloučenina (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučenina (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a voda v přítomnosti katalyzátorů 1 a 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2 definovaných v nárocích 1 až 8.

13. Způsob výroby pružné pěny nemající významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C, vyznačený tím, že se stlačí pěna získaná podle nároku 12.

14. Kompozice, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 z

až 20 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 nebo/a protickou kyselinu katalyzátoru 2, které jsou definovány v nárocích 1 až 8, 10 až 55 hmotnostních cílů vody a 35 až 85 hmotnostních dílů polyolu nebo polyolové směsi, majícího resp. mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu.

15. Použití katalyzátoru 1 a 2 nebo/a protické kyseliny katalyzátoru 2, které jsou definovány v nárocích 1 až 8, pro snížení množství sloučenin extrahovatelných z vodou nadouvaných pěn.