PL192479B1 - Sposób wytwarzania sztywnej lub elastycznej pianki poliuretanowej i kompozycja do wytwarzania pianek poliuretanowych - Google Patents
Sposób wytwarzania sztywnej lub elastycznej pianki poliuretanowej i kompozycja do wytwarzania pianek poliuretanowychInfo
- Publication number
- PL192479B1 PL192479B1 PL333135A PL33313597A PL192479B1 PL 192479 B1 PL192479 B1 PL 192479B1 PL 333135 A PL333135 A PL 333135A PL 33313597 A PL33313597 A PL 33313597A PL 192479 B1 PL192479 B1 PL 192479B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- water
- foam
- isocyanate
- Prior art date
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 34
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 140
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 131
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 109
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 101
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 65
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- -1 saturated aliphatic monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 45
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 21
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims description 5
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 15
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 12
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 11
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 6
- GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N Trihydroxybutane Chemical compound CCCC(O)(O)O GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- HLHSUNWAPXINQU-GQCTYLIASA-N (E)-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-N-prop-2-ynylprop-2-enamide Chemical compound OC=1C=C(C=CC=1O)/C=C/C(=O)NCC#C HLHSUNWAPXINQU-GQCTYLIASA-N 0.000 description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 208000035823 Non-specific autoimmune cerebellar ataxia without characteristic antibodies Diseases 0.000 description 5
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000771 poly (alkylcyanoacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-[bis(carboxymethyl)amino]-2-hydroxypropyl]-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 3
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ATSKTUCQGZRJIJ-UHFFFAOYSA-N isocyanourea Chemical group [N+](#[C-])NC(N)=O ATSKTUCQGZRJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PLYIPBIZXSTXCW-UHFFFAOYSA-N octanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCCCCC(O)=O PLYIPBIZXSTXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N thiodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CSCC(O)=O UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTLIXPLJFCRLJY-UHFFFAOYSA-N 1-(1-aminocyclooctyl)cyclooctan-1-amine Chemical compound C1CCCCCCC1(N)C1(N)CCCCCCC1 DTLIXPLJFCRLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 125000000174 L-prolyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical class O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- NJMVHBQEIKOPIT-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2-(2-aminoethylamino)ethanol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCO NJMVHBQEIKOPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical class [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid group Chemical group C(CCCCCC)(=O)O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N lead;octanoic acid Chemical compound [Pb].CCCCCCCC(O)=O VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003629 potassium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical group 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej przy uzyciu wody jako srodka porotwórczego, znamienny tym, ze po- liizocyjanian i poliol poddaje sie reakcji w obecnosci wody i soli cyny z kwasem karboksylowym o 2-18 atomach wegla, dalej zwanej katalizatorem 1, wraz z sola litowa, sodowa, potasowa, rubidowa, cezowa, magnezowa, wapniowa, strontowa i/lub barowa kwasu protonowego, majacego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i majacego w wodzie pK a 2-10, dalej zwana katalizato- rem 2, w stosunku katalizator 1 : katalizator 2 wynoszacym od 30:70 do 95:5 i w ilosci kazdego z katalizatorów 0,1-5% wagowo wzgledem wagi wszystkich skladników uzytych do wytworzenia pianki, przy czym wyklucza sie zastosowanie soli polielektroli- tów do wytwarzania pianek elastycznych przy uzyciu diizocyjaninu toluenu jako poliizocyjanianu i katalizatora aminowego, a katalizator 1 miesza sie z czescia zwiazków reagujacych z izocyjanianem, zas katalizator 2 miesza sie z inna czescia zwiaz- ków reagujacych z izocyjanianem zanim zajdzie reakcja spieniania. 9. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej o gestosci rdzenia 3-27 kg/m 3 , znamienny tym, ze poddaje sie reakcji poliizocyjanian (1), zwiazek reaktywny wzgledem izocyjanianu (2), gdzie wspomniany zwiazek (2) ma sredni ciezar równowaznikowy co najwyzej 374 i srednia liczbe reaktywnych wzgledem izocyjanianu atomów wodoru od 2 do 8, zwiazek reaktywny wzgledem poliizocyjanianu (3), gdzie wspomniany zwiazek (3) ma sredni ciezar równowaznikowy wiekszy niz 374 i srednia liczbe reaktywnych wzgledem izocyjanianu atomów wodoru od 2 do 6, oraz wode, w obecnosci soli cyny z kwasem karboksylowym o 2-18 atomach wegla wraz z sola litowa, sodowa, potasowa, rubidowa, cezowa, magnezowa, wapniowa, strontowa i/lub barowa kwasu protonowego, majacego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i majacego w wodzie pK a 2-10 i/lub tego kwasu protonowego, zas przypadajaca na 100 czesci wagowych poliizocyjanianu (1), zwiazku reaktywnego z izocy- janianem (2) i zwiazku (3) oraz wody ilosc zwiazku (2) lezy w zakresie 2-20 czesci wagowych, ilosc zwiazku (3) lezy w zakre- sie 5-35 czesci wagowych, a ilosc wody lezy w zakresie od 1 do 17 czesci wagowych, a reszte stanowi poliizocyjanian. 10. Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej nie wykazujacej glównej temperatury przemiany szklo- -guma miedzy -100°C a +25°C, znamienny tym, ze zgniata sie pianke otrzymana sposobem opisanym w zastrz. 9. 11. Kompozycja do wytwarzania pianek poliuretanowych, znamienna tym, ze zawiera 0,1-20 czesci wagowych soli li- towej, sodowej, potasowej, rubidowej, cezowej, magnezowej, wapniowej, strontowej i/lub barowej kwasu protonowego, maja- cego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i majacego w wodzie pK a 2-10, dalej zwanej katalizatorem 2, i/lub kwasu protono- wego tworzacego katalizator 2, 10-55 czesci wagowych wody i 35-85 czesci wagowych poliolu lub mieszaniny poliolowej o liczbie wodorotlenowej co najmniej 150 mg KOH/g i sredniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 8 na 100 czesci wagowych katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego katalizatora 2, wody oraz poliolu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku są sposób wytwarzania sztywnej lub elastycznej pianki poliuretanowej i kompozycja do wytwarzania pianek poliuretanowych, które wykazują zwiększoną trwałość i niższą ilość związków ulegających ekstrakcji.
Wytwarzanie pianek z użyciem wody jako środka porotwórczego na drodze reakcji poliizocyjanianu i poliolu jest szeroko znane. Grupy izocyjanianowe reagują z wodorotlenowymi grupami polioli tworząc grupy uretanowe, i z wodą tworząc grupy mocznikowe, przy czym uwalniany jest CO2, który powoduje pienienie. Takie procesy stosowane są do wytwarzania, na przykład, elastycznych pianek, sztywnych pianek o otwartych porach i elastomerów mikrokomórkowych.
Ponadto znane jest użycie katalizatora lub zespołów katalizatorów w celu przyspieszenia tych reakcji. Szeroko stosowane są trzeciorzędowe aminy takie jak diaminobicyklooktan i N,N-dimetyloaminoetanol, związki ołowiu takie jak kaprylan ołowiu i związki cyny, takie jak dilaurynian dibutylocyny i karboksylany cynawe, takie jak kaprylan cynawy; patrz, na przykład The ICI Polyurethanes Book, autor George Woods -J. Wiley and Sons - 1987; strony 27-45.
US5426124 opisuje wytwarzanie wyprasek pianek poliuretanowych o gęstości co najmniej 120 kg/m3, gdzie jako środki porotwórcze stosuje się pewne kwasy, takie jak kwas cytrynowy.
US4430490 i US4468478 opisują zastosowanie pewnych hydroksykwasów karboksylowych w celu eliminacji efektu katalizatorów alkalicznych w poliolach polieterowych. Z polioli wytwarza się pianki z użyciem aminy jako katalizatora i FREON™11B jako środka porotwórczego (US4430490); w US4468478 poliole stosuje się do wytwarzania elastycznych pianek z zastosowaniem katalizatora aminowego i do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych z zastosowaniem kaprylanu cynawego, gdzie rolę kwasu spełnia salicylan potasu i nie stosuje się czynnika porotwórczego, oraz sztywnych pianek poliuretanowych z zastosowaniem katalizatora aminowego i FREON 11 jako czynnika porotwórczego.
US5132333 opisuje zastosowanie soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych hydroksykwasów karboksylowych w celu zmniejszenia twardości elastycznych pianek poliuretanowych. Jako katalizatory stosuje się aminy i związki cyny odpowiadające definicji katalizatora 1 według niniejszego wynalazku. Do wytworzenia elastycznej pianki z wodą jako środkiem porotwórczym stosuje się związek taki jak cytrynian dwusodowy lub trójsodowy, odpowiadający definicji katalizatora 2 według niniejszego wynalazku. Ilość kwasu jest istotnie większa niż ilość związków cyny. Chociaż ujawniono, że katalizator 2 można zmieszać z częścią związków reaktywnych względem izocyjanianu, to nie wskazano, że katalizatory 1 i 2 powinno się zmieszać z oddzielnymi częściami związków reaktywnych względem izocyjanianu przed spienieniem. W przykładach wstępnie miesza się przez 60 sekund wszystkie składniki oprócz poliizocyjanianu i poroforu fizycznego. Zatem US5132333 nie ujawnia niniejszego wynalazku ani nie daje żadnej wskazówki, jak zmniejszyć ilość związków ulegających ekstrakcji.
GB2028348 opisuje zastosowanie jako katalizatorów środków chelatujących w celu spowolnienia początkowej reakcji bez przedłużenia czasu potrzebnego do wyjęcia pianki z formy. Nie ma w nim żadnej wzmianki o zmniejszaniu ilości związków ulegających ekstrakcji. Katalizatory odpowiadające definicjom katalizatorów 1 i 2 według niniejszego wynalazku stosuje się razem tylko w przykładzie 6, ale bez wymagania, że katalizatory powinno się zmieszać z różnymi częściami związków reaktywnych względem izocyjanianu.
US4764541 opisuje zastosowanie kwasów polieterowych do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych z użyciem katalizatorów aminowych w celu spowolnienia reakcji poliuretanu; układ staje się reaktywny w wyższej temperaturze.
US4686240 opisuje zastosowanie modyfikatora pianki, który stanowi sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, której anion stanowi anion kwasu Bronsteda o pKa wyższym niż 1, w celu podwyższenia trwałości i wytrzymałości na wilgotno elastycznych pianek poliuretanowych spienianych wodą. Jako modyfikatory pianek wspomniane są wodorotlenki, alkoholany, metali, kwasy nieorganiczne i kwasy monokarboksylowe i polikarboksylowe. Przy wytwarzaniu pianek stosuje się katalizatory aminowe, ewentualnie wraz z katalizatorami cynowymi; w przypadku katalizatorów zawierających cynę, ilość takiego katalizatora jest w wyraźny sposób niższa niż ilość modyfikatora pianki, który stanowi sól potasowa bezwodnika bursztynowego hemikwasu poliolu.
US5124369 opisuje zastosowanie polielektrolitów jako soli poliakrylowych do zmniejszania twardości spienianych wodą elastycznych pianek. Pianki wytwarza się w oparciu o diizocyjanian toluPL 192 479 B1 enu, a jako katalizator stosuje się związki aminowe i związki cyny. Twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili podobny eksperyment z zastosowaniem MDI jako poliizocyjanianu; w tym eksperymencie nie stwierdzono zmniejszenia twardości elastycznych pianek opartych na MDI.
Mimo iż w przeszłości wytwarzano zadowalające produkty, wciąż istnieje potrzeba wynajdowania ulepszeń. W szczególności stwierdzono, że gdy zastosuje się katalizatory cynowe, to ostateczna pianka wykazuje degradację termiczną, której skutkiem są mniej korzystne właściwości fizyczne pianki. Istnieje potrzeba zmniejszenia tej degradacji lub uniknięcia jej.
Niespodziewanie stwierdzono, że degradację taką można zmniejszyć stosując nowe kompozycje katalizatorów.
W związku z tym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania pianki poliuretanowej przy użyciu wody jako środka porotwórczego, w którym poliizocyjanian i poliol poddaje się reakcji w obecności wody i soli cyny z kwasem karboksylowym o 2-18 atomach węgla, dalej zwanej katalizatorem 1, wraz z solą litową, sodową, potasową, rubidową, cezową, magnezową, wapniową, strontową i/lub barową kwasu protonowego, mającego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i mającego w wodzie pKa 2-10, dalej zwaną katalizatorem 2, w stosunku katalizator 1: katalizator 2 wynoszącym od 30:70 do 95:5 i w ilości każdego z katalizatorów 0,1-5% wagowo względem wagi wszystkich składników użytych do wytworzenia pianki, przy czym wyklucza się zastosowanie soli polielektrolitów do wytwarzania pianek elastycznych przy użyciu diizocyjaninu toluenu jako poliizocyjanianu i katalizatora aminowego, a katalizator 1 miesza się z częścią związków reagujących z izocyjanianem, zaś katalizator 2 miesza się z inną częścią związków reagujących z izocyjanianem zanim zajdzie reakcja spieniania.
Dla uproszczenia powyższe sole kwasów protonowych nazwano „katalizatorem 2”; należy jednakże zauważyć, że w rzeczywistości związki te działają dezaktywująco względem katalizatora 1.
Bez wchodzenia w szczegóły teoretyczne uważa się, że katalizator 2 tłumi tworzenie pewnych pośrednich związków cyny przy tworzeniu piany, które to związki przejściowe wzmagają niepożądane procesy hydrolityczne prowadzące do opisanej degradacji.
Stosunek wagowy katalizatora 1 do 2 stosowany w niniejszym sposobie korzystnie leży w zakresie od 50:50 do 90:10.
Kwas karboksylowy w katalizatorze 1 wybrany być może z nasyconych i nienasyconych alifatycznych, cykloalifatycznych i aralifatycznych węglowodorów i aromatycznych węglowodorów posiadających jedną grupę karboksylową. Korzystnie posiadają one 2-18 atomów węgla. Najkorzystniejsze kwasy monokarboksylowe stanowią nasycone, alifatyczne kwasy karboksylowe zawierające 2-12 atomów węgla, takie jak kwas octowy, propiony, n-masłowy, izomasłowy, n-walerianowy, kapronowy, heptanowy, oktanowy, nonanowy, dekanowy, undekanowy i dodekanowy. Korzystnie katalizator 1 stanowi sól cyny z nasyconym, alifatycznym kwasem monokarboksylowym o 2-12 atomach węgla. Przykładami katalizatorów cynowych są dilaurynian dibutylocyny i kaprylan cynawy.
Kwas protonowy katalizatora 2 może być wybrany spośród wielu związków. Korzystnie związki takie posiadają co najmniej dwie grupy -COOH lub aromatyczne tiolowe.
Korzystnie kwas protonowy stanowi kwas o co najmniej 3 kwasowych atomach wodoru. Stosowane mogą być połączenia różnych soli metali. Ponadto stosować można sole, w których wszystkie lub tylko część kwasowych atomów wodoru zastępuje się jonem metalu. Korzystnie 10-90% kwasowych atomów wodoru katalizatora 2 zastąpiono jonem metalu; gdy zamiast soli stosuje się kwas, to w celu osiągnięcia tego samego czasu żelowania potrzeba większej ilości katalizatora cynowego, a w przypadku zastąpienia wszystkich kwasowych atomów wodoru przez jony metalu, przy tworzeniu większych zwojów, na przykład z 1800 g materiału, obserwuje się przypalanie pianki. Najkorzystniejsze sole stanowiące katalizator 2 tosól sodowa i/lub potasowa.
Korzystnie rozpuszczalność katalizatora 2 w wodzie wynosi co najmniej 5 g katalizatora 2 na litr wody w temperaturze 25°C.
Przykładami użytecznych katalizatorów są sole Li, Na, K,Rb, Cs, Mg, Ca, Sr i/lub Ba z kwasami: cytrynowym, benzenotetrakarboksylowym (BCTA), etylenodiaminotetraoctowym (EDTA), etylenobis(oksyetylenonitrylo)teraoctowym (EGTA), N-(2-hydroksyetylo)etylenodiaminotetraoctowym (HEDTA), 1,3-diamino-2-hydroksypropano-N,N,N',N'-tetraoctowym (DHPTA), 2-merkaptobenzoesowym (MBA), 2,2'-tiodiglikolowym (TDGA), poli(akrylowym) (PAcA), poli(2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowym (PAcAmMPSA), kopolimerami akryloamidu i kwasu akrylowego (PAcAm-co-PAcA) kwasu akrylowego i kwasu maleinowego (PAcA-co-PMA) winylopirolidonu i kwasu akrylowego (PVP-co-PAcA), przy czym wymienione polimery i kopolimer mają masy cząsteczkowe pomiędzy 500 a 1000000, korzystnie pomiędzy 1000 a 500000.
PL 192 479 B1
Ilość katalizatora 1i katalizatora 2 korzystnie wynosi od 0,2 do 3% wagowych względem masy wszystkich składników użytych do wytworzenia pianki poliuretanowej.
Do wytwarzania spienianych wodą pianek poliuretanowych można stosować znane w tej dziedzinie poliizocyjaniany i związki reaktywne względem poliizocyjanianów. Ilości poliizocyjanianu, związków reaktywnych względem niego i wody zmieniają się w znany sposób. Wytworzone pianki mogę być sztywne, elastyczne lub stanowić mikrokomórkowe elastomery. Przy wytwarzaniu takich pianek stosować można powszechnie znane w tej dziedzinie dodatki. Przykładami takich dodatków są środki ogniouodporniające, środki opóźniające palenie się, stabilizatory, przeciwutleniacze, inne katalizatory, barwniki, przedłużacze łańcucha i czynniki sieciujące.
Katalizatory 1 i 2 korzystnie miesza się ze związkami reaktywnymi względem izocyjanianu przed zajściem reakcji pienienia. Korzystniej, katalizator 1 miesza się z częścią związków reaktywnych względem izocyjanianu, a katalizator 2 miesza się z inną częścią związków reaktywnych względem izocyjanianu, po czym mieszaniny te wprowadza się do głowicy mieszającej urządzenia wytwarzającego pianę, gdzie zostają one zmieszane z poliizocyjanianem.
Odpowiednimi organicznymi poliizocyjanianami stosowanymi w sposobie według niniejszego wynalazku są wszelkie znane w tej dziedzinie poliizocyjaniany służące do wytwarzania sztywnych i elastycznych pianek poliuretanowych oraz mikrokomórkowych elastomerów, takie jak poliizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne i, korzystnie, aromatyczne, takie jak diizocyjanian toluenu w postaci izomerów 2,4 i 2,6 i ich mieszanin oraz diizocyjanian difenylometanu w postaci izomerów 2,4', 2,2' i 4,4' oraz ich mieszanin, mieszaniny diizocyjanianów difenylometanu (MDI) i ich oligomerów mających liczbę izocyjanianowych grup funkcyjnych większą niż 2, znanych pod nazwą „surowych lub polimeryczne MDI (poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenowe), znane warianty MDI, obejmujące grupy uretanowe, alofanianowe (estry ureidokarboksylowe), mocznikowe, biuretowe, karbodiimidowe, uretoniminowe i/lub izocyjanomocznikowe.
Stosować można mieszaniny diizocyjanianu toluenu i diizocyjaninu difenylometanu i/lub poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenowe.
Korzystnie stosuje się MDI, surowy lub polimeryczny MDI i/lub jego ciekłe warianty, otrzymane przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do powyższych poliizocyjanianów, takie jak poliizocyjanian modyfikowany grupą uretonimidową i/lub karbodiimidową o wartości NCO co najmniej 20% wagowych i/lub otrzymane w reakcji takiego poliizocyjanianu z jednym lub więcej polioli o liczbie wodorotlenowych grup funkcyjnych 2-6 i masie cząsteczkowej 62-500, w wyniku czego otrzymuje się modyfikowany poliizocyjanian o wartości NCO co najmniej 20% wagowych.
Jeżeli do wytworzenia elastycznych pianek stosuje się sole polielektrolitów i katalizatory aminowe, to wykluczone jest zastosowanie diizocyjanianu toluenu jako jedynego poliizocyjanianu.
Związki reaktywne względem izocyjanianu (2) obejmują związki znane w tej dziedzinie do tego celu, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole. Przy wywarzaniu sztywnych pianek szczególnie istotne są poliole i mieszaniny polioli o liczbie wodorotlenowej od 10 do 500 mg KOH/g i średniej liczbie wodorotlenowych grup funkcyjnych od 2 do 8. Odpowiednie poliole dokładnie opisane są w stanie techniki i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenów, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 8 aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trihydroksymetylopropan, trietanoloamina, pentaerytryt, sorbit i sacharoza; poliaminy, na przykład etylenodiamina, tolilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetylenopolietylenopoliaminy; i aminoalkohole, na przykład etanoloamina i dietanoloamina; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry, które wytwarza się przez kondensację w odpowiednich proporcjach glikoli i polioli o wyższej liczbie grup funkcyjnych i kwasów polikarboksylowych. Ponadto odpowiednimi poliolami są zakończone grupą wodorotlenową politioetery, poliamidy, poliamidoestry, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny i polisiloksany.
Następnie stosować można przedłużacze łańcuchów i czynniki sieciujące, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trihydroksymetylopropan, etylenodiamina, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, tolilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetylenopolietyleno-poliaminy, pentaerytryt, sorbit i sacharoza oraz inne wymienione wyżej inicjatory. Stosować można również mieszaniny takich związków reaktywnych względem izocyjaninów.
Ilość stosowanej wody wynosi 1-20 części wagowych na 100 części wagowych innych składników reaktywnych względem poliizocyjanianu.
PL 192 479 B1
Indeks izocyjanianowy zmienia się w szerokich granicach i wynosi 40-300.
Przy wytwarzaniu pianek stosować można tak zwaną technikę jednozabiegową, metodę quasilub semi-prepolimerową, oraz metodę prepolimerową.
Wytwarzanymi piankami mogą być sztywne lub elastyczne pianki lub mikrokomórkowe elastomery. Stosowane mogą one być do celów izolacyjnych, przy konstrukcji budynków, jako materiał wyściełający w meblach i siedzeniach samochodowych, w zelówkach butów i częściach samochodowych, takich jak zderzaki. Korzystnie pianki wykazują gęstość rdzenia (ISO/DIS845) wynoszącą 3-100 kg/m3, a korzystniej 3-80 kg/m3.
W szczególności przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania pianek opisanych w równocześnie rozpatrywanym zgłoszeniu PCT/EP9601594.
Pozostała część tego zgłoszenia dotyczy wytwarzania takich pianek przy użyciu katalizatora 1i 2. Konwencjonalne elastyczne pianki poliuretanowe są szeroko znane. Pianki takie wykazują stosunkowo wysoką sprężystość powrotną (odbojność), stosunkowo niski moduł, stosunkowo wysoki współczynnik ugięcia i stosunkowo niskie straty histerezowe. Ponadto, główna temperatura zeszklenia-zgumienia takich pianek jest niższa niż temperatura otoczenia, ogólnie w granicach -100°C do -10°C. Za niższą od temperatury otoczenia temperaturę zeszklenia (Tgs) odpowiedzialne są stosowane zwykle w takich piankach polietery i poliestry polioli o wysokich masach cząsteczkowych. Takie polietery i poliestry polioli zwykle stanowią odcinki miękkie. Powyżej Tgs pianka wykazuje typowe dla niej właściwości elastyczne, aż do zmięknięcia i/lub stopienia pochodzących z izocyjanianu łańcuchów karbaminianowych/mocznikowych („odcinki twarde). Taka temperatura mięknięcia i/lub topnienia (Tgh i/lub Tmh) zwykle zapoczątkowuje degradację termiczną segmentów polimeru. Ogólnie Tgh i/lub Tmh dla elastycznych pianek poliuretanowych wynosi powyżej 100°C, zwykle powyżej 200°C. W temperaturze Tgs obserwuje się gwałtowny spadek modułu elastycznej pianki. Pomiędzy temperaturami Tgs i Tgh/Tmh moduł utrzymuje wartość stałą, a przy temperaturze równej lub większej od Tgh/Tmh ponownie zachodzi istotny spadek wartości modułu. Sposobem wyrażenia obecności Tgs jest oznaczenie stosunku modułu Younga E' w temperaturze -100°C i +25°C metodą mechanicznej dynamicznej analizy temperaturowej (Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA) zmierzoną zgodnie z ISO/DIS 6721-5). Dla konwencjonalnych elastycznych pianek poliuretanowych stosunek
E' -100°C E' + 25°C wynosi co najmniej 25.
Kolejną własnością Tgs według DMTA (ISO/DIS 6721-5) jest fakt, że dla konwencjonalnych elastycznych pianek poliuretanowych, maksymalna wartość stosunku _ubytek modułu Younga E_ d moduł Younga E' przy przechowywaniu (tg dmax) w przedziale temperatur -100°C/+25°C zmienia się ogólnie od 0,20 do 0,80. Ubytek modułu Younga E mierzy się zgodnie z DMTA (ISO/DIS 6721-5).
W równocześnie rozpatrywanym zgłoszeniu PCT/EP9601594 opisano całkowicie nową klasę elastycznych pianek poliuretanowych, które nie mają głównej temperatury przemiany szkło-guma pomiędzy -100°C a +25°C. Bardziej ilościowo, te pianki wykazują stosunek E'-100°C/E'+25°C wynoszący 1,3 do 15,0, korzystnie 1,5 do 10, a najkorzystniej 1,5 do 7,5. Wartość tg dmax w zakresie temperatur od 100°C do +25°C leży poniżej 0,2.
Gęstość rdzenia takich pianek wynosi od 4 do 30 kg/m3, a korzystnie od 4 do 20 kg/m3 (zmierzona zgodnie z ISO/DIS845). Pianki takie wytwarza się przez zgniecenie pianki sztywnej.
W kontekście niniejszego wynalazku elastyczną piankę poliuretanową stanowi zgnieciona pianka wykazująca odbojność (zmierzoną zgodnie z ISO 8307) co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50%, a najkorzystniej 55-85% w co najmniej jednym z trzech kierunków przestrzeni, a jej współczynnik ugięcia (CLD 65/25) wynosi co najmniej 2,0 (zmierzony zgodnie z ISO 3386/1). Korzystnie wartość modułu Younga takich elastycznych pianek przy przechowywaniu w temperaturze 25°C wynosi co najwyżej 500 kPa, korzystniej co najwyżej 350 kPa, najkorzystniej pomiędzy 10 a 200 kPa (moduł Younga przy przechowywaniu zmierzono metodą DMTA zgodnie z ISO/DIS 6721-5). Ponadto, takie elastyczne pianki korzystnie wykazują współczynnik ugięcia (CLD 65/25) o wartości co najmniej 3,5,
PL 192 479 B1 a najkorzystniej 4,5-10 (zmierzony zgodnie z ISO 3386/1). Dodatkowo, takie elastyczne pianki korzystnie wykazują straty histerezowe CLD (ISO 3386/1) poniżej 55%, korzystniej poniżej 50%, a najkorzystniej poniżej 45%.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem sztywną piankę poliuretanową stanowi niezgnieciona pianka o odbojności zmierzonej w kierunku wzrostu pianki wynoszącej poniżej 40% (ISO 8307, pod warunkami: że nie stosuje się wstępnego uelastyczniania, zmierzono jedną wartość odbicia na próbkę, i próbkę do badań kondycjonowano w temperaturze 23°C±2°C przy wilgotności względnej 50±5%) i/lub współczynniku ugięcia CLD 65/25 zmierzonym w kierunku wzrostu pianki wynoszącym poniżej 2,0 (ISO 3386/1), pod warunkiem, że współczynnik ugięcia oznaczono po pierwszym cyklu obciążenie - odciążenie); obie te własności mierzy się przy gęstości rdzenia pianki wynoszącym 3-27 kg/m3 (ISO845). Korzystnie stosunek E'-100°C/E'+25°C takiej sztywnej pianki wynosi 1,3-1,5. W niniejszym opisie normy ISO8307 i ISO3386/1 przywołuje się w stosunku do sztywnych pianek w odniesieniu do powyższych testów z wymienionymi warunkami włącznie.
W kontekście niniejszego wynalazku następujące sformułowania mają podane poniżej znaczenie:
1) Indeks izocyjanianowy lub indeks NCO lub indeks: stosunek grup NCO nad obecnymi w kompozycji atomami wodoru reaktywnymi względem izocyjanianu, wyrażony w procentach:
[NCO]x100
-Ł-*- (%)
[aktywne atomy wodoru]
Inaczej mówiąc, indeks NCO wyraża procentowy udział grup izocyjanianowych faktycznie zastosowanych w kompozycji względem teoretycznej ilości grup izocyjanianowych potrzebnych w reakcji z zastosowaną w kompozycji ilością atomów wodoru reagujących z grupami izocyjanianowymi.
Należy zauważyć, że indeks izocyjanianowy, stosowany w niniejszym opisie, rozpatrywany jest z punktu widzenia rzeczywistego procesu spieniania angażującego składnik izocyjanianowy i składniki reaktywne względem niego. Jakiekolwiek grupy izocyjanianowe zużywane we wstępnym etapie do wytworzenia zmodyfikowanych poliizocyjanianów (włącznie z takimi pochodnymi izocyjanianów, które w tej dziedzinie nazywane są quasi- lub semi-prepolimerami i prepolimerami) lub aktywne atomy wodoru zużywane w etapie wstępnym (na przykład reagujące z grupami izocyjanianowymi w celu wytworzenia zmodyfikowanych polioli lub poliamin) nie są brane pod uwagę przy obliczaniu indeksu izocyjanianowego. Wlicza się jedynie wolne grupy izocyjanianowe i wolne atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianu (również te pochodzące z wody) obecne w danym etapie tworzenia piany.
2) Wyrażenie „atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianu” stosowane w opisie w celu wyliczenia indeksu izocyjanianowego odnosi się do całkowitej liczby aktywnych atomów wodoru w grupach wodorotlenowych i aminowych obecnych w reaktywnej kompozycji; oznacza to, że w celu obliczenia indeksu izocyjanianowego rzeczywistego procesu tworzenia pianki traktuje się jedną grupę wodorotlenową jako zawierającą jeden reaktywny atom wodoru, jedną pierwszorzędową grupę aminową jako zawierającą jeden reaktywny atom wodoru, a jedną cząsteczkę wody jako zwierającą dwa aktywne atomy wodoru.
3) Wyrażenie „pianka poliuretanowa” stosowane w niniejszym opisie odnosi się do porowatego produktu otrzymywanego w reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianów, przy użyciu środków pieniących, a w szczególności oznacza porowaty produkt wytworzony z użyciem wody jako środka pieniącego (proces obejmuje reakcję wody z grupami izocyjanianowymi, w wyniku której powstają wiązania mocznikowe i dwutlenek węgla i wytwarza się pianki polimocznikowo-uretanowe) i polioli, aminoalkoholi i/lub poliamin jako związków reaktywnych względem izocyjanianów.
4) Wyrażenie „średnia nominalna funkcjonalność grup wodorotlenowych stosowane jest w niniejszym opisie do wskazania średniej liczby grup funkcyjnych (liczba grup wodorotlenowych na cząsteczkę) poliolu lub kompozycji poliolowej, przy założeniu, że jest to średnia liczba grup funkcyjnych (liczba aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę) inicjatora/inicjatorów stosowanych w kompozycji, jednakże w praktyce zwykle jest ona nieco niższa ze względu na występujące pewne terminalne nienasycenia.
5) Termin „średnia oznacza średnią liczbową, chyba że zaznaczono inaczej.
6) pKa oznacza moc protolitu w porównaniu do wody (pKa = -logKa, gdzie Ka jest stałą dysocjacji kwasu lub soli).
PL 192 479 B1
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej o gęstości rdzenia 3-27 kg/m3, w którym poddaje się reakcji poliizocyjanian (1), związek reaktywny względem izocyjanianu (2), gdzie wspomniany związek (2) ma średni ciężar równoważnikowy co najwyżej 374 i średnią liczbę reaktywnych względem izocyjanianu atomów wodoru od 2 do 8, związek reaktywny względem poliizocyjanianu (3), gdzie wspomniany związek (3) ma średni ciężar równoważnikowy większy niż 374i średnią liczbę reaktywnych względem izocyjanianu atomów wodoru od 2 do 6, oraz wodę, w obecności soli cyny z kwasem karboksylowym o 2-18 atomach węgla wraz z solą litową, sodową, potasową, rubidową, cezową, magnezową, wapniową, strontową i/lub barową kwasu protonowego, mającego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i mającego w wodzie pKa 2-10 i/lub tego kwasu protonowego, zaś przypadająca na 100 części wagowych poliizocyjanianu (1), związku reaktywnego z izocyjanianem (2) i związku (3) oraz wody ilość związku (2) leży w zakresie 2-20 części wagowych, ilość związku (3) leży w zakresie 5-35 części wagowych, a ilość wody leży w zakresie od 1 do 17 części wagowych, a resztę stanowi poliizocyjanian.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania elastycznej pianki nie wykazującej głównej temperatury przemiany szkło-guma między -100°C a +25°C, w którym zgniata się piankę otrzymaną sposobem opisanym wyżej.
Ponadto przedmiotem wynalazku jest kompozycja zawierająca 0,1-20 części wagowych soli litowej, sodowej, potasowej, rubidowej, cezowej, magnezowej, wapniowej, strontowej i/lub barowej kwasu protonowego, mającego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i mającego w wodzie pKa 2-10, dalej zwanej katalizatorem 2, i/lub kwasu protonowego tworzącego katalizator 2, 10-55 części wagowych wody i 35-85 części wagowych poliolu lub mieszaniny poliolowej o liczbie wodorotlenowej co najmniej 150 mg KOH/g i średniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 8na 100 części wagowych katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego katalizatora 2, wody oraz poliolu.
Odpowiednimi organicznymi poliizocyjanianami stosowanymi w sposobie według niniejszego wynalazku są wszelkie znane w tej dziedzinie poliizocyjaniany służące do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, takie jak poliizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne i, korzystnie, aromatyczne, takie jak diizocyjanian toluenu w postaci izomerów 2,4 i 2,6 i ich mieszanin oraz diizocyjanian difenylometanu w postaci izomerów 2,4', 2,2' i 4,4' oraz ich mieszanin, mieszaniny diizocyjanianów difenylometanu (MDI) i ich oligomerów mających liczbę izocyjanianowych grup funkcyjnych większą niż2, znanych pod nazwą „surowych” lub polimeryczne MDI (poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenowe), znane warianty MDI, obejmujące grupy uretanowe, alofanianowe (estry ureidokarboksylowe), mocznikowe, biuretowe, karbodiimidowe, uretoniminowe i/lub izocyjanomocznikowe.
Stosować można mieszaniny diizocyjanianu toluenu i diizocyjaninu difenylometanu i/lub poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenowe. Najkorzystniej stosuje się poliizocyjaniany o średniej liczbie izocyjanianowych grup funkcyjnych 2,1-3,0, a korzystnie 2,2-2,8.
Korzystnie stosuje się MDI, surowy lub polimeryczny MDI i/lub jego ciekłe warianty, otrzymane przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do powyższych poliizocyjanianów, takie jak poliizocyjanian modyfikowany grupą karbodiimidową i/lub uretonimidową o wartości NCO co najmniej 20% wagowych i/lub otrzymane w reakcji takiego poliizocyjanianu z jednym lub więcej polioli o liczbie wodorotlenowych grup funkcyjnych 2-6 i masie cząsteczkowej 62-500 w wyniku czego otrzymuje się modyfikowany poliizocyjanian o wartości NCO co najmniej 20% wagowych.
Związki reaktywne względem izocyjanianu (2) obejmują związki znane w tej dziedzinie do tego celu, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole. Przy wywarzaniu sztywnych pianek szczególnie istotne są poliole i mieszaniny polioli o liczbie wodorotlenowej co najmniej 150 mg KOH/g i średniej liczbie wodorotlenowych grup funkcyjnych od 2 do 6. Odpowiednie poliole dokładnie opisane są w stanie techniki i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenów, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 8 aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trihydroksymetylopropan, trietanoloamina, pentaerytryt, sorbit i sacharoza; poliaminy, na przykład etylenodiamina, tolilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetylenopolietylenopoliaminy; i aminoalkohole, na przykład etanoloamina i dietanoloamina; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry, które wytwarza się przez kondensację w odpowiednich proporcjach glikoli i polioli o wyższej liczbie grup funkcyjnych i kwasów polikarboksylowych. Ponadto odpowiednimi poliolami są zakończone grupą hydroksylową politioetery, poliamidy, poliamidoestry, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny i polisiloksany. Następnie odpowiednimi związkami reaktywnymi względem izocyjanianów są glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol pro8
PL 192 479 B1 pylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trihydroksymetylopropan, etylenodiamina, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina i inne wymienione wyżej inicjatory. Stosować można również mieszaniny takich związków reaktywnych względem izocyjaninów. Najkorzystniej stosuje się poliole nie zawierające pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych atomów azotu.
Związki reaktywne względem izocyjanianu (3) obejmują związki znane w tej dziedzinie do tego celu, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole.
Przy wywarzaniu sztywnych pianek szczególnie istotne są poliole i mieszaniny polioli o liczbie wodorotlenowej od 10 do co najwyżej 150, a korzystnie 15-60 mg KOH/g i średniej liczbie wodorotlenowych grup funkcyjnych od 2 do 6, a korzystnie od 2 do 4. Takie poliole o wysokiej masie cząsteczkowej są generalnie znane w tej dziedzinie i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenów, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 6 aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trihydroksymetylopropan, trietanoloamina, pentaerytryt i sorbit; poliaminy, na przykład etylenodiamina, tolilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetylenopolifenylenopoliaminy; i aminoalkohole, na przykład etanoloamina i dietanoloamina; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry, które wytwarza się przez kondensację w odpowiednich proporcjach glikoli i polioli o wyższej liczbie grup funkcyjnych i kwasów polikarboksylowych. Ponadto odpowiednimi poliolami są zakończone grupą hydroksylową politioetery, poliamidy, poliamidoestry, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny i polisiloksany. Korzystnymi poliolami są polietery polioli zawierające jednostkę tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, a najkorzystniej polioksyetylenopolioksypropylenopoliole zawierające co najmniej 10% wagowych, a korzystnie 10-85% wagowych oksyetylenu. Innymi poliolami, które mogą być użyte są dyspersje lub roztwory polimerów addycyjnych lub kondensacyjnych w poliolach opisanych powyżej. Takie modyfikowane poliole, często nazywane „polimerycznymi poliolami są dokładnie opisane w stanie techniki i obejmują produkty, które otrzymuje się przez polimeryzację in situ jednego lub więcej monomerów winylowych, na przykład styrenu lub akrylonitrylu, w poliolach polimerowych, na przykład polieterach polioli lub w reakcji in situ pomiędzy poliizocyjanianem i związkiem zawierającym funkcyjną grupę aminową lub wodorotlenową, takim jak trietanoloamina, w polimerowym poliolu.
Polimerowo modyfikowane poliole, które są szczególnie interesujące w świetle wynalazku, są produktami, które wytwarza się w polimeryzacji in situ styrenu i/lub akrylonitrylu w polioksyetylenoi polioksyoksypropylenopoliolach oraz produktami wytwarzanymi in situw reakcji pomiędzy poliizocyjanianem i związkiem zawierającym funkcyjną grupę aminową lub wodorotlenową (takim jak trietanoloamina) w polioksyetylenopolioksypropylenopoliolu. W szczególności użyteczne są polioksyalkilenopoliole zawierające od 5 do 50% rozproszonego polimeru. Rozmiar cząstek rozproszonego polimeru korzystnie wynoszą poniżej 50 mikronów. Stosowane mogą być również mieszaniny takich, reaktywnych względem izocyjanianów związków. Najkorzystniej stosuje się poliole nie zawierające pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych atomów azotu.
Względna ilość związku reaktywnego względem izocyjanianu (2) i (3) lub poliolu (2) i (3) zmienia się w dużym zakresie i korzystnie wynosi od 0,1:1 do 4:1 (wagowo).
Stosowane do reakcji względne ilości poliizocyjanianu i związków reaktywnych względem izocyjanianu mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Ogólnie stosowany indeks izocyjanianowy wynosi od 25 do 300, korzystnie od 30 do 200, a najkorzystniej od 102 do 150.
W celu wytworzenia pianki stosuje się wodę jako środek porotwórczy. Jednakże, gdy ilość wody jest niewystarczająca do otrzymania pożądanej gęstości pianki stosować można dodatkowo inne znane sposoby wytwarzania pianek poliuretanowych, takie jak zastosowanie zmniejszonego lub zmiennego ciśnienia, zastosowanie gazu, takiego jak powietrze, N2 i CO2, zastosowanie bardziej konwencjonalnych środków porotwórczych, takich jak chloro-fluoro-pochodne węglowodorów, fluoropochodne węglowodorów i węglowodory, zastosowanie innych reaktywnych środków porotwórczych, to jest czynników, które reagują z którymś ze składników mieszaniny reakcyjnej i w związku z tym wydziela się gaz przekształcający mieszaninę w pianę i zastosowanie katalizatorów przyspieszających reakcję, co prowadzi do tworzenia gazu, na przykład zastosowanie katalizatorów przyspieszających tworzenie karbodiimidów, takich jak tlenków fosfolenu. Stosować można również połączenie tych metod. Ilość środka porotwórczego zmienia się w szerokim zakresie i zależy przede wszystkim od żądanej gęstości. Wodę stosuje się w postaci cieczy w temperaturze poniżej pokojowej, pokojowej lub podwyższonej i w postaci pary.
PL 192 479 B1
Korzystną kombinacją środków porotwórczych jest woda i CO2, gdzie CO2 dodaje się do składników do wytworzenia pianki w głowicy mieszającej urządzenia wytwarzającego piankę, do jednego ze składników reaktywnych względem izocyjanianu, a korzystnie do poliizocyjanianu przed doprowadzeniem do kontaktu między poliizocyjanianem a składnikami reaktywnymi względem niego.
Na 100 części wagowych poliizocyjanianu (1), związku reaktywnego względem poliizocyjanianu (2) i związku (3)albo poliolu (2) i poliolu (3) i wody, korzystnie ilość związku (2) lub poliolu (2) wynosi od 2 do 20 części wagowych, ilość związku 3 lub poliolu (3) wynosi od 5 do 35 części wagowych, a ilość wody wynosi od 1 do 17 części wagowych, a pozostałość stanowi poliizocyjanian. Najkorzystniejsze ilości poliizocyjanianu, poliolu (2), poliolu (3) i wody wynoszą odpowiednio 55-80, 3-20, 10-30 i 2-6 części wagowych. Jeżeli stosuje się cykliczny poliizocyjanian, a w szczególności aromatyczny poliizocyjanian, a zwłaszcza MDI lub polimetylenopolifenylenopoliizocyjanian, to zawartość cyklicznych, a zwłaszcza aromatycznych reszt w elastycznej piance jest stosunkowo wysoka w porównaniu z konwencjonalnymi elastycznymi piankami poliuretanowymi. Pianki wytworzone według niniejszego wynalazku zawierają 30 do 56, a najkorzystniej 35 do 50% wagowych pierścieni benzenowych pochodzących z aromatycznych poliizocyjanianów względem masy pianki. Jako że stosować można poliole, polimeryczne poliole, środki ogniouodporniające, przedłużacze łańcuchów i/lub wypełniacze zawierające pierścienie benzenowe, to całkowita zawartość pierścieni benzenowych w elastycznej piance może być wyższa i korzystnie wynosi od 30 do 70, a najkorzystniej od 35 do 65% wagowych zmierzona metodą analizy FTIR z kalibracją (Fourier Transform Infra Red Analysis - analiza w podczerwieni z transformacją Fouriera).
W szczególności przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej polegający na tym, że poddaje się reakcji poliizocyjanian (1), poliol polieterowy (2) o liczbie wodorotlenowej wynoszącej co najmniej 150 mg KOH/g i średniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 8, poliol polieterowy (3) o liczbie wodorotlenowej wynoszącej od 10 do mniej niż 150 mg KOH/g i średniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 6 i wodę, przy czym ilość poliizocyjanianu (1), poliolu (2), poliolu (3) i wody wynosi odpowiednio, na 100 części wagowych poliizocyjanianu (1), poliolu (2), poliolu (3) i wody, 55-80, 3-20, 10-30 i 2-6 części wagowych, w obecności katalizatora 1i katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego, takiego jak tworzący katalizator 2,i gdzie reakcję prowadzi się przy indeksie izocyjanianowym wynoszącym 102-150, i gdzie poliizocyjanian poddaje się reakcji z jedną lub więcej kompozycją reaktywną względem poliizocyjanianu zawierającą jeden lub więcej powyższy poliol (2), poliol (3) i wodę, a nie zawierającą związków posiadających pierwszo-, drugo-, lub trzeciorzędowy atom azotu z wyjątkiem katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego, takiego jak tworzący katalizator 2.
W ten korzystny sposób wytwarza się pianki o zmniejszonej degradacji termicznej, zwłaszcza w przypadku, gdy pianki takie wytwarza się w postaci dużych zwojów, na przykład na ruchomej taśmie przenośnika (pianka w postaci płyt produktu wyjściowego); pianki posiadają zwiększoną trwałość i niższą ilość związków ulegających ekstrakcji.
Korzystniejszy sposób wytwarzania pianki sztywnej polega na tym, że poddaje się reakcji poliizocyjanian (1), poliol polieterowy (2) o średniej masie równoważnikowej 70-300, a korzystnie 70-150 i średniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 6, a korzystnie od 2 do 3 i zawartości oksyetylenu co najmniej 75% wagowych, poliol (3) o średniej masie równoważnikowej 1000-3000 i średniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 3, a korzystnie 2 i wzorze:
HO-(EO)X-(PO)Z-(EO)Y-X[-O-(EO)Y-(PO)Z-(EO)xH]n WZÓR 1 w którym EO oznacza rodnik oksyetylenowy, PO oznacza rodnik oksypropylenowy, x=1-15, a korzystnie 3-10, y=0-6, a korzystnie 1-4, z wynosi tyle, aby wystarczyło do osiągnięcia powyższej masy równoważnikowej, n wynosi 1-2, a X oznacza rodnik węglowodorowy o 2-10, a korzystnie 2-6 atomach węgla lub rodnik o wzorze -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2- i wodę, przy czym ilość poliizocyjanianu (1), poliolu (2), poliolu (3) i wody wynosi odpowiednio, na 100 części wagowych poliizocyjanianu (1), poliolu (2), poliolu (3) i wody, 55-80, 3-20, 10-30 i 2-6 części wagowych, i gdzie reakcję prowadzi się przy indeksie izocyjanianowym wynoszącym 102-200, a korzystnie 102-150, i gdzie poliizocyjanian poddaje się reakcji z jedną lub więcej kompozycją reaktywną względem poliizocyjanianu zawierającą jeden lub więcej powyższy poliol (2), poliol (3) i wodę, a nie zawierającą związków posiadających pierwszo-, drugo-, lub trzeciorzędowy atom azotu z wyjątkiem katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego, takiego jak tworzący katalizator 2. Korzystnie ilość wody wynosi 3-5 części wagowych względem tej samej
PL 192 479 B1 podstawy. Korzystnie stosunek wagowy wody i poliolu (3) wynosi 0,1 do 4:1, a stosunek wagowy poliolu (3) do poliolu (2) +woda wynosi 0,9-2,5:1.
Najkorzystniejsze poliole polieterowe (3) obejmują poliole o wzorze 1, opisane powyżej. Poliole posiadające nominalna liczbę grup wodorotlenowych wynoszącą 3 można wytworzyć przez etoksylację inicjatora, następnie propoksylację i ponownie etoksylację, gdzie inicjatorem jest triol taki jak gliceryna i/lub trihydroksymetylopropan. Poliole o nominalnej liczbie grup wodorotlenowych wynoszącej 2 można wytworzyć przez etoksylację glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego i/lub glikolu trietylenowego, a następnie propoksylację i ponownie etoksylację; lub przez propoksylację glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego i/lub glikolu trietylenowego, a następnie etoksylację; lub przez propoksylację poliolu polioksyetylenowego posiadającego 4-15 grup oksyetylenowych, a następnie etoksylację. Stosować można również mieszaniny takich najkorzystniejszych polioli. Niekoniecznie, ale wraz z tymi, najkorzystniejszymi poliolami o wzorze 1 stosować można inne poliole, ale ich ilość nie może przekraczać 30% wagowych względem masy polioli o wzorze 1. Poliole o wzorze 1 są dostępne w handlu (na przykład Daltocel F430 z Imperial Chemical Industries PLC).
Dodatkowo do poliizocyjanianu, związków reaktywnych względem poliizocyjanianu i środka porotwórczego, stosować można jeden lub więcej substancji pomocniczych lub dodatków znanych per se w produkcji pianek poliuretanowych. Takimi ewentualnymi substancjami pomocniczymi lub dodatkami mogą być czynniki stabilizujące pianę lub środki powierzchniowo czynne, na przykład kopolimery siloksano-oksyalkilenowe i blokowe kopolimery polioksyetyleno-polioksypropylenowe i środki ogniouodporniające, na przykład fosforany chlorowcowanych alkili, takie jak fosforan trischloropropylowy, węglan melaminy i guanidyny, przeciwutleniacze, czynniki antystatyczne, stabilizatory UV, związki przeciwdrobnoustrojowe i przeciwgrzybowe i wypełniacze, takie jak lateks, TPU, krzemiany, siarczany baru i wapnia, kreda, włókno szklane lub perełki szklane i poliuretanowy materiał odpadowy. Korzystnie stosuje się dodatki i środki pomocnicze nie zawierające pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych atomów azotu.
Przy prowadzeniu procesu wytwarzania sztywnych pianek według niniejszego wynalazku stosować można znane techniki jednozabiegowe, prepolimerowe lub semi-prepolimerowe, wraz z konwencjonalnymi metodami mieszania, a sztywną piankę wytwarza się w postaci płytowych produktów wyjściowych, wyprasek, obejmujących pianki ze strukturą, zastosowania typu spienianie z odlewaniem, pianki napylane, pianki spieniane lub laminaty z innymi materiałami, takimi jak płyta pilśniowa, okładzina tynkowa, plastik, papier lub metal lub inne formy warstw piankowych.
W wielu zastosowaniach składniki do wytwarzania poliuretanu dogodnie dostarcza się wstępnie zmieszane w kompozycjach opartych na głównym poliizocyjanianie i związkach reaktywnych z izocyjanianem. W szczególności stosować można takie kompozycje reaktywne względem izocyjanianu, które dodatkowo do związków reaktywnych względem izocyjanianu (2) i (3) zawierają substancje pomocnicze i dodatki oraz czynniki porotwórcze, występujące w postaci roztworów, emulsji lub dyspersji.
Składniki reaktywne względem izocyjanianu mogą być dostarczane niezależnie do poliizocyjanianu jako dwie lub więcej kompozycje zawierające dodatki i środki pomocnicze; na przykład jedna kompozycja zawierająca katalizator 2 i/lub kwas protonowy taki jak tworzący katalizator 2, wodę i poliol (2) i inna kompozycja zawierająca poliol (3), katalizator 1 i przeciwutleniacz mogą być podawane z różnych zbiorników do głowicy mieszającej urządzenia wytwarzającego piankę, w której to głowicy zostają one zmieszane z poliizocyjanianem.
Względne ilości katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego takiego jak tworzący katalizator 2, wody i poliolu 2 wynoszą odpowiednio, na 100 części wagowych katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego takiego jak tworzący katalizator 2, wody i poliolu 2: 0,1-20, 10-55 i 35-85 części wagowych, a korzystnie odpowiednio 0,1-10, 10-55 i 35-85 części wagowych. Kompozycje takie wytwarza się przez zmieszanie tych trzech składników.
Jak podano powyżej katalizator 2 i/lub kwas protonowy taki jak tworzący katalizator 2, korzystnie wykazuje rozpuszczalność w wodzie co najmniej 5 g katalizatora 2 na litr wody w temperaturze 25°C. Gdy w powyższej kompozycji stosuje się katalizator 2 i/lub kwas protonowy taki jak tworzący katalizator 2, to korzystnie rozpuszczalność katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego takiego jak tworzący katalizator 2, wynosi, niezależnie od jego rozpuszczalności w samej wodzie, 2 gna litr poliolu (2) i wody.
Najkorzystniej, w powyższych kompozycjach i sposobie wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, stosuje się katalizator 2, gdyż stwierdzono, że ilość katalizatora cynowego konieczna do
PL 192 479 B1 osiągnięcia podobnego czasu żelowania jest wyższa, gdy stosuje się kwas protonowy taki jak tworzący katalizator 2.
Sztywną piankę wytwarza się poddając wymienione składniki reakcji i pienieniu, aż do zakończenia wzrostu pianki.
Po wzroście utwardzanie pianki można kontynuować tak długo, jak jest to pożądane. Ogólnie wystarczający czas utwardzania wynosi od 1 minuty do 24 godzin, a korzystnie od 5 minut do 12 godzin. Jeśli to pożądane utwardzanie można prowadzić w podwyższonej temperaturze. Następnie piankę można zgnieść. Jednakże korzystnie przed zgnieceniem otrzymaną sztywną piankę ochładza się do temperatury poniżej 80°C, korzystnie poniżej 50°C, a najkorzystniej do temperatury pokojowej. Sztywna pianka (to jest przed zgnieceniem) ma gęstość rdzenia 3-27, korzystnie 3-18 kg/m3, a najkorzystniej 3-15 kg/m3 (ISO845).
Wytworzona sztywna pianka (to jest przed zgnieceniem) posiada istotną ilość otwartych komórek. Korzystnie w sztywnej piance przeważają komórki otwarte.
Zgniatanie można prowadzić znanymi środkami w znany sposób. Na przykład przykładając siłę mechaniczną do pianki przy pomocy płaskiej powierzchni o odpowiednim kształcie albo stosując różne ciśnienia zewnętrzne.
W większości przypadków odpowiednia jest mechaniczna siła wystarczająca do zmniejszenia wymiaru pianki w kierunku zgniatania o od 1 do 90%, korzystnie od 50 do 90%. Jeśli to pożądane, to zgniatanie można powtarzać i/lub prowadzić w innych kierunkach pianki. W wyniku zgniatania odbojność wyraźnie wzrasta w kierunku zgniatania. W wyniku zgniatania gęstość pianki może wzrosnąć. W większości przypadków wzrost ten nie przekracza 30% gęstości przed zgniataniem.
Pianka może zostać zgnieciona w kierunku wzrostu pianki. Specjalną piankę wytwarza się w przypadku, gdy zgniatanie prowadzi się prostopadle do kierunku wzrostu pianki: wytworzona pianka posiada silnie anizotropową strukturę porów.
Jakkolwiek trudno jest podać precyzyjne wskazania dotyczące zgniatania, ze względu między innymi na jego zależność od gęstości pianki, jej sztywności, typu urządzenia zgniatającego, to osoba z odpowiednim przygotowaniem, która jest dostatecznie zaznajomiona ze zjawiskiem zgniatania pianek poliuretanowych, korzystając z powyższych wskazówek i w świetle konkretnych poniższych przykładów, może dobrać właściwe sposoby i środki zgniatania.
Przez zgniatanie odbojność wzrasta co najmniej w kierunku zgniatania. Wzrost wynosi minimum 10%. Gęstość rdzenia elastycznej pianki wynosi 3-30, korzystnie 3-20, a najkorzystniej 3-18 kg/m3.
Po zgnieceniu piankę można poddać działaniu wysokiej temperatury w celu zmniejszenia gęstości, której wzrost spowodowany został zgniataniem. Ogrzewanie prowadzi się w temperaturze 70-200°C, korzystnie 90-180°C, przez 0,5 minuty do 8 godzin, korzystnie przez 1 minutę do 4 godzin.
Po zgniataniu i ewentualnym ogrzewaniu otrzymuje się nową elastyczną piankę o wyjątkowych właściwościach. Pomimo faktu, że pianka jest elastyczna nie wykazuje ona znaczącej zmiany modułu Younga E' przy przechowywaniu w temperaturze od -100°C do +25°C, jak podano powyżej. Indeks tlenowy pianki wytworzonej z aromatycznych poliizocyjanianów wynosi korzystnie powyżej 20 (ASTM 2863). Ponadto wykazuje ona wartość modułu Younga przy przechowywaniu w temperaturze 25°C co najwyżej 500 kPa, korzystnie nie więcej niż 350 kPa, najkorzystniej pomiędzy 10-200 kPa, a jej współczynnik ugięcia (CLD 65/25, ISO3386/1) wynosi co najmniej 2,0, korzystnie co najmniej 3,5, a najkorzystniej 4,5-10. Wartość straty histerezowej CLD dla pianek wynosi poniżej 55%, a korzystnie poniżej 50% (co wylicza się ze wzoru:
(A - B)
A x 100% w którym A i B oznaczają obszar pod krzywą wykresu rozciągania na skutek obciążenia (A) i odciążenia (B) zmierzony zgodnie z ISO3386/1). Następnie, pianki takie wytwarza się z bardzo niskim lub nawet ujemnym współczynnikiem Poissona wyznaczanym przez badanie wydłużenia bocznego pod wpływem ściskania pianki. Ostatecznie wartości ściskania pianek są generalnie niskie, korzystnie poniżej 40% (ISO 1856 Metoda A, zwykła procedura).
Jeżeli Tgh jest niezbyt wysoka, pianka może być stosowana w procesach kształtowania termicznego do wytwarzania artykułów kształtowanych. Korzystnie, do termokształtowania Tgh pianki wynosi pomiędzy 80°C a 180°C, najkorzystniej pomiędzy 80°C a 160°C. Ponadto stwierdzono, że
PL 192 479 B1 pianki wytworzone przy użyciu stosunkowo małych ilości polioli o niskiej masie cząsteczkowej wykazują niską lub niezauważalną Tgh (zmiana modułu w Tgh jest mała lub moduł zmienia się stopniowo aż do rozkładu termicznego pianki) zgodnie z DMTA; jednakże pianki takie również mogą być używane do zastosowań kształtowania termicznego.
Ponadto pianki wykazują dobre właściwości nośne, takie jak wartość odporności na zgniatanie bez użycia zewnętrznych wypełniaczy, jak również dobrą sprężystość powrotną, wytrzymałość na rozdarcie i trwałość (odporność na zmęczenie) nawet przy niskich gęstościach. W zwykłych elastycznych piankach, aby otrzymać zadowalające właściwości nośne konieczne są duże ilości wypełniaczy. Tak duże ilości wypełniaczy utrudniają działanie ze względu na wzrost lepkości.
Pianki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku można stosować jako materiał wyściełający w meblach i siedzeniach samochodowych i samolotowych, w materacach, jako spodnie strony dywanów, hydrofilowe pianki w tkaninach, pianki do pakowania, pianki do izolowania dźwięków w zastosowaniach motoryzacyjnych i ogólnie do izolowania wibracji. Pianki te można stosować wraz ze zwykłymi elastycznymi piankami tworząc kompozyty, jak na przykład w formach; takie kompozyty wytwarzać można również tworząc ze składników zwykłą elastyczną piankę w formie w obecności pianki wytworzonej sposobem według niniejszego wynalazku lub otrzymując ze składników sztywną piankę sposobem według niniejszego wynalazku w formie w obecności zwykłej elastycznej pianki, a następnie zgniatając otrzymaną wypraskę. Ponadto pianki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku można stosować jako pokrycia materiału włókienniczego, pokrycia innych typów warstw, dolne warstwy dywanów lub w zastępstwie filcu; w celu przyczepienia pianki do materiału włókienniczego, dywanu lub innej powierzchni stosować można metodę tak zwanego laminowania płomieniowego. Pod tym względem istotne jest zaznaczenie, że pianka wytworzona sposobem według niniejszego wynalazku nadaje się do cięcia na arkusze o ograniczonej grubości, na przykład 1 cm lub mniej. Dodatkowo, taka pianka może być stosowana jako materiał izolacyjny wokół rur i zbiorników.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
P r zyk ł a d 1 (porównawczy)
Mieszaninę poliizocyjanianową A wytwarza się przez zmieszanie 184,4 g polimerycznego MDI o wartości NCO 30,7% wagowych i liczbie funkcyjnych grup izocyjanianowych 2,7 i 159,6 g uretoniminowo zmodyfikowanego MDI o wartości NCO 31% wagowych, liczbie funkcyjnych grup izocyjanianowych 2,09, zawartości grup uretoniminowych wynoszącej 17% wagowych i zawartości 2,4'-MDI wynoszącej 20% wagowych. Mieszankę zawierającą katalizator 1 (mieszanka B) wytwarza się przez zmieszanie 1,35 g DABCO T9 (stabilizowany kaprylan cynawy, katalizator z firmy AIR PRODUCTS, DABCO to zarejestrowany znak towarowy) jako katalizatora 1 oraz 90 g poliolu EO/PO o nominalnej liczbie grup wodorotlenowych 2 (glikol etylenowy jako inicjator), z zawartością EO wynoszącą 20,2% wagowych i liczbie hydroksylowej wynoszącej 30 mg KOH/g.
Zawierającą wodę mieszankę (mieszanka C) wytwarza się mieszając 34,0 g glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej 200, 10,6 g glikolu trietylenowego i 20,5 g wody.
Mieszanki A-C przed zmieszaniem termostatuje się w łaźni wodnej w temperaturze 25°C.
240,8 g mieszanki A, 63,95 g mieszanki B i 45,47 g mieszanki C umieszcza się w papierowym kubku o pojemności 750 ml i miesza przez 13 sekund mieszadłem mechanicznym „HELDOLPH” (HEIDOLPH jest zastrzeżonym znakiem towarowym) z szybkością 5000 obrotów na minutę (indeks 90). Po zmieszaniu mieszaninę reakcyjną przelewa się do otwartego kubła o pojemności 10 l, gdzie biegnie reakcja. Czas żelowania wynosi 52 sekundy, a czas wzrostu wynosi 90 sekund. Po co najmniej 15 minutach piankę wyjmuje się z kubła i ochładza do temperatury pokojowej. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanową. W celu określenia gęstości rdzenia i zawartości związków ulegających ekstrakcji ze środka pianki wycina się próbki rdzenia pianki. Zawartość związków ulegających ekstrakcji wynosi 13,9% wagowych, a gęstość rdzenia wynosi 12 kg/m3.
Oznaczanie w piance zawartości związków ulegających ekstrakcji
Ilość związków ulegających ekstrakcji wyznacza się przez ekstrakcję ciągłą aparatem Soxhleta przy użyciu metanolu. Zestaw składa się z gruszkowatej kolby o pojemności 500 ml, aparatu Soxhleta i chłodnicy Dimrotha. Próbkę pianki o masie 3-4 g tnie się na kawałki o objętości około 0,3 cm3, umieszcza w gilzie ekstrakcyjnej i osadza w aparacie Soxhleta. Ekstrakcję prowadzi się 300 ml metanolu. Metanol w kolbie ogrzewa się na łaźni olejowej ustawionej na temperaturę 140°C. Po ogrzewaniu pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny metanol usuwa się z przesączu na wyparce obrotowej. Następnie pozostałość waży się. Ilość związków ulegających ekstrakcji wyraża się w procentach wagowych wyliczonych z ilości wyekstraPL 192 479 B1 howanego materiału i masy ekstrahowanej próbki pianki. Ilość ta określa ilość niepożądanych związków resztkowych. Im wyższy wynik, tym wyższa ilość takich związków.
P r zyk ł a d 2
W niniejszych przykładach stosuje się kilka katalizatorów 2. Stosowane ilości podane są w tabeli 1.
Stosuje się taką ilość DABCO T9, aby osiągnąć taki sam czas żelowania ja w przykładzie 1, to jest około 52 sekund; ilość tę podano w tabeli 1. Wszystkie katalizatory 2 dodaje się, do mieszanki C stosowanej w przykładzie 1 w postaci roztworu wodnego; stosuje się taką ilość wody w mieszance C, aby osiągnąć poziom taki jak w przykładzie 1, przy czym pod uwagę należy wziąć wodny roztwór katalizatora 2. Powtarza się przykład 1 i określa się ilość związków ulegających ekstrakcji. Sole kwasów wytwarza się miareczkując wodny roztwór kwasów 1M NaOH lub KOH.
Stosowaną ilość roztworu wodorotlenku wylicza się na podstawie masy cząsteczkowej kwasu, jego funkcyjności i pożądanego poziomu zobojętnienia.
W Tabeli 1 sole i kwasy identyfikowane są przez liczbę odzwierciedlającą procent podstawionych kwasowych atomów wodoru i zastosowany metal, na przykład kwas cytrynowy, 0,33 Na oznacza sól sodową kwasu cytrynowego, w którym podstawiono 1/3 kwasowych atomów wodoru.
Tabel a 1
| Katalizator 2 | Ilość katalizatora 1 i 2, % wagowy względem całkowitej masy kompozycji | Ilość związków ulegających ekstrakcji, % wagowy | gęstość rdzenia, kg/m3 (ISO845) | |
| katalizator 2 | katalizator 1 | |||
| - | - | 0,27 | 13,9 | 12 |
| kwas | 0,193 | 0,92 | 7,5 | 11 |
| cytrynowy, 0,33 Na BTCA, 1 Na | 0,308 | 0,18 | 8,4 | 11 |
| MBA, 0,5 Na | 0,159 | 0,23 | 11,0 | 11 |
| TDGA, 1 Na | 0,175 | 0,23 | 12,3 | 12 |
| EDTA, 0,75 | 0,322 | 0,57 | 10,0 | 12 |
| Na EDTA, 1 Na | 0,342 | 0,49 | 6,3 | 12 |
| EGTA, 0,5 K | 0,411 | 0,75 | 10,8 | 12 |
| DHPTA, | 0,349 | 0,87 | 5,5 | 12 |
| 0,75 Na HEDTA | 0,250 | 1,00 | 8,6 | 12 |
| HEDTA, | 0,270 | 0,65 | 10,6 | 11 |
| 0,25 Na PAcA | 0,194 | 1,10 | 12,0 | 14 |
| PAcA, | 0,211 | 0,69 | 6,1 | 13 |
| 0,25 Na PAcA, | 0,224 | 0,51 | 10,1 | 12 |
| 0,5 Na PAcA, | 0,238 | 0,36 | 8,3 | 11 |
| 0,75 Na PAcA, 1 Na | 0,248 | 0,27 | 8,6 | 12 |
PAcA: masa cząsteczkowa 2000
PL 192 479 B1
P r zyk ł a d 3
W niniejszym przykładzie jako katalizator 2 stosuje się PAcA, 0,25 Na i zmniejsza się zawartość wody tak, aby indeks izocyjanianowy wyniósł 104. W wyniku tego zawartość wody z 4,09% wagowych względem kompozycji zastosowanej w przykładzie 1 zmniejsza się do 3,43% wagowych. W celu osiągnięcia czasu żelowania około 52 sekund ilość katalizatora 2 wynosi 0,211% wagowych względem całkowitej masy kompozycji, tak więc ilość katalizatora 1 zmniejsza się z 0,69 do 0,67% wagowych względem całkowitej masy kompozycji. Ze środka pianki wycina się próbki rdzenia pianki. Gęstość 3 rdzenia wynosi 14,5 kg/m3, a zawartość związków ulegających ekstrakcji 2,3% wagowych. Próbki pianki zgniata się jedną kompresją (70% CLD) przy 100 mm/min w kierunku wzrostu pianki, a następnie przeprowadza się zgniatania (70% CLD wysokości po pierwszej kompresji) przy 500 mm/min w kierunku wzrostu pianki stosując maszynę wytrzymałościową INSTRON (INSTRON jest zastrzeżonym znakiem towarowym) zaopatrzoną w płaskie płyty. Po zgniataniu gęstość rdzenia wynosi 17,5 kg/m3; otrzymuje się elastyczne pianki nie wykazujące głównej temperatury zeszklenia pomiędzy -100°C do +25°C i mające następujące właściwości:
stosunek modułów Younga przy przechowywaniu (E'-100°C/E+25°C) (ISO/DIS6721-5) 2,8 moduł Younga przy przechowywaniu w temp. 25°C (kPa) (ISO/DIS6721-5) 233 zawartość benzenu, % wagowy (wyliczony) 42,6 odbojność (%, ISO8307) 53
CLD-40% (kPa, ISO3386/1) 6,3 współczynnik ugięcia (CLD65/25, ISO3386/1) 4,5
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej przy użyciu wody jako środka porotwórczego, znamienny tym, że poliizocyjanian i poliol poddaje się reakcji w obecności wody i soli cyny z kwasem karboksylowym o 2-18 atomach węgla, dalej zwanej katalizatorem 1, wraz z solą litową, sodową, potasową, rubidową, cezową, magnezową, wapniową, strontową i/lub barową kwasu protonowego, mającego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i mającego w wodzie pKa 2-10, dalej zwaną katalizatorem 2, w stosunku katalizator 1 : katalizator 2 wynoszącym od 30:70 do 95:5 i w ilości każdego z katalizatorów 0,1-5% wagowo względem wagi wszystkich składników użytych do wytworzenia pianki, przy czym wyklucza się zastosowanie soli polielektrolitów do wytwarzania pianek elastycznych przy użyciu diizocyjaninu toluenu jako poliizocyjanianu i katalizatora aminowego, a katalizator 1 miesza się z częścią związków reagujących z izocyjanianem, zaś katalizator 2 miesza się z inną częścią związków reagujących z izocyjanianem zanimzajdzie reakcja spieniania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator 1 i katalizator 2 w ilości 0,2-3% wagowych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy leży w zakresie od 50:50 do90:10.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator 1 stanowi sól cyny z nasyconym, alifatycznym kwasem monokarboksylowym o 2-12 atomach węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 10-90% kwasowych atomów wodoru katalizatora 2 zastąpiono jonem metalu.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas protonowy stanowi kwas o co najmniej 3 kwasowych atomach wodoru.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że solą stanowiącą katalizator 2 jest sól sodowa i/lub potasowa.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalność katalizatora 2 w wodzie wynosi co najmniej 5 g katalizatora 2 na litr wody w temperaturze 25°C.3
- 9. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej o gęstości rdzenia 3-27 kg/m3, znamienny tym, że poddaje sięreakcji poliizocyjanian (1), związek reaktywny względem izocyjanianu (2), gdzie wspomniany związek (2) ma średni ciężar równoważnikowy co najwyżej 374 i średnią liczbę reaktywnych względem izocyjanianu atomów wodoru od 2 do 8, związek reaktywny względem poliizocyjanianu (3), gdzie wspomniany związek (3) ma średni ciężar równoważnikowy większy niż 374PL 192 479 B1 i średnią liczbę reaktywnych względem izocyjanianu atomów wodoru od 2 do 6, oraz wodę, w obecności soli cyny z kwasem karboksylowym o 2-18 atomach węgla wraz z solą litową, sodową, potasową, rubidową, cezową, magnezową, wapniową, strontową i/lub barową kwasu protonowego, mającego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i mającego w wodzie pKa 2-10 i/lub tego kwasu protonowego, zaś przypadająca na 100 części wagowych poliizocyjanianu (1), związku reaktywnego z izocyjanianem (2) i związku (3) oraz wody ilość związku (2) leży w zakresie 2-20 części wagowych, ilość związku (3) leży w zakresie 5-35 części wagowych, a ilość wody leży w zakresie od 1 do 17 części wagowych, a resztę stanowi poliizocyjanian.
- 10. Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej nie wykazującej głównej temperatury przemiany szkło-guma między -100°C a +25°C, znamienny tym, że zgniata się piankę otrzymaną sposobem opisanym w zastrz. 9.
- 11. Kompozycja do wytwarzania pianek poliuretanowych, znamienna tym, że zawiera 0,1-20 części wagowych soli litowej, sodowej, potasowej, rubidowej, cezowej, magnezowej, wapniowej, strontowej i/lub barowej kwasu protonowego, mającego co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru i mającego w wodzie pKa 2-10, dalej zwanej katalizatorem 2, i/lub kwasu protonowego tworzącego katalizator 2, 10-55 części wagowych wody i 35-85 części wagowych poliolu lub mieszaniny poliolowej o liczbie wodorotlenowej co najmniej 150 mg KOH/g i średniej nominalnej liczbie grup wodorotlenowych od 2 do 8 na 100 części wagowych katalizatora 2 i/lub kwasu protonowego katalizatora 2, wody oraz poliolu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96203133 | 1996-11-08 | ||
| PCT/EP1997/005507 WO1998021254A1 (en) | 1996-11-08 | 1997-10-07 | Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL333135A1 PL333135A1 (en) | 1999-11-22 |
| PL192479B1 true PL192479B1 (pl) | 2006-10-31 |
Family
ID=8224567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL333135A PL192479B1 (pl) | 1996-11-08 | 1997-10-07 | Sposób wytwarzania sztywnej lub elastycznej pianki poliuretanowej i kompozycja do wytwarzania pianek poliuretanowych |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6100311A (pl) |
| EP (1) | EP0937109B1 (pl) |
| JP (2) | JP4021939B2 (pl) |
| KR (1) | KR100544935B1 (pl) |
| AR (3) | AR010278A1 (pl) |
| AT (1) | ATE234334T1 (pl) |
| AU (1) | AU731094B2 (pl) |
| BG (1) | BG64217B1 (pl) |
| BR (1) | BR9712924A (pl) |
| CA (1) | CA2268178C (pl) |
| CO (1) | CO4870781A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ298818B6 (pl) |
| DE (1) | DE69719779T2 (pl) |
| ES (1) | ES2194189T3 (pl) |
| HU (1) | HU223492B1 (pl) |
| MY (1) | MY123094A (pl) |
| NO (1) | NO327485B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ335217A (pl) |
| PL (1) | PL192479B1 (pl) |
| PT (1) | PT937109E (pl) |
| RU (1) | RU2201941C2 (pl) |
| SI (1) | SI0937109T1 (pl) |
| TR (1) | TR199900994T2 (pl) |
| TW (1) | TW448194B (pl) |
| UA (1) | UA61089C2 (pl) |
| WO (1) | WO1998021254A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA979380B (pl) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
| GB0120200D0 (en) * | 2001-08-18 | 2001-10-10 | Beatty Simon P M | An acoustically absorbant foam with elastic properties |
| GB0307330D0 (en) | 2003-03-29 | 2003-05-07 | Dow Corning Ltd | Improvements in and relating to composite materials and structures |
| US20100227938A1 (en) * | 2006-01-27 | 2010-09-09 | Basf Se | Method for the production of open-cell viscoelastic soft polyurethane foams |
| KR100774634B1 (ko) * | 2006-03-23 | 2007-11-08 | 현대자동차주식회사 | 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물 |
| MX2010005069A (es) * | 2009-05-27 | 2010-11-26 | Bayer Materialscience Ag | Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida. |
| DE102009033710A1 (de) | 2009-07-18 | 2011-01-20 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Metallsalzen einer Carbonsäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen |
| EP2461022A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Basf Se | Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen |
| CA2820844C (en) * | 2011-01-13 | 2015-04-07 | Huntsman International Llc | A process for making polyurea particles |
| EP2503040A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-26 | Autoneum Management AG | Moulded multilayer lining |
| PL2502788T3 (pl) | 2011-03-23 | 2014-08-29 | Autoneum Man Ag | Sposób wytwarzania formowanej wielowarstwowej wykładziny |
| JP6617269B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-12-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 超音波振動子およびそれを用いた超音波流量計 |
| EP3196007A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-26 | Autoneum Management AG | Moulded trim part for a vehicle |
| EP3491112A1 (en) | 2016-07-27 | 2019-06-05 | Firmenich SA | Process for the preparation of microcapsules |
| US10233278B1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-19 | Fxi, Inc. | Cesium and rubidium derivatives as catalysts for polyurethane foams |
| AU2019323594A1 (en) * | 2018-08-21 | 2021-02-11 | Huntsman International Llc | Catalyst for PIR/PUR foam production |
| SG11202109011QA (en) | 2019-03-25 | 2021-09-29 | Greiner Aerospace Gmbh | Cushion for a plane seat, having antimicrobial effect |
| EP3805285B1 (de) * | 2019-10-08 | 2024-07-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von polyurethanhartschaum |
| KR102270004B1 (ko) * | 2020-02-13 | 2021-06-29 | 서울시립대학교 산학협력단 | 연질 폴리우레탄 조성물, 쿠션재용 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 차량용 시트 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107069A (en) * | 1975-07-02 | 1978-08-15 | M&T Chemicals Inc. | Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams |
| DE2825569A1 (de) * | 1978-06-10 | 1979-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen |
| US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
| GB2028348A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-05 | Incas Srl | Improved urethanic polymerisation by use of chelating agent is used as catalyst or cocatalysts |
| ATE95823T1 (de) * | 1989-11-08 | 1993-10-15 | Shell Int Research | Weiche flexible polyurethanschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie in diesem verfahren verwendbare polyolzusammensetzung. |
| JP2517426B2 (ja) * | 1990-02-14 | 1996-07-24 | 大日精化工業株式会社 | ウレタンフォ―ムの製造方法 |
| DE4029081C1 (pl) * | 1990-09-13 | 1991-06-06 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| US5084486A (en) * | 1990-12-20 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactive feed stream to replace inert blowing agent feed stream in a polyurethane foam process |
| DE4111098A1 (de) * | 1991-04-05 | 1992-10-08 | Beiersdorf Ag | Hydrophile schaeume und verfahren zu deren herstellung |
| US5324754A (en) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Basf Corporation | Lithium-based salts in flexible foams |
| DE69404729T3 (de) * | 1993-04-26 | 2001-11-15 | Takeda Chemical Industries Ltd | Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethanhartschaüme |
| DE4318962A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| US5489618A (en) * | 1993-11-29 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for preparing polyurethane foam |
| DE19502969A1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-08-01 | Elastogran Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| JP3060095B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2000-07-04 | 三洋化成工業株式会社 | ウレタン樹脂組成物、吸水材および吸放湿材 |
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
-
1997
- 1997-07-10 UA UA99063117A patent/UA61089C2/uk unknown
- 1997-10-07 PT PT97912131T patent/PT937109E/pt unknown
- 1997-10-07 JP JP52207898A patent/JP4021939B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 ES ES97912131T patent/ES2194189T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 WO PCT/EP1997/005507 patent/WO1998021254A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-07 EP EP97912131A patent/EP0937109B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 TR TR1999/00994T patent/TR199900994T2/xx unknown
- 1997-10-07 HU HU9904117A patent/HU223492B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 AU AU49445/97A patent/AU731094B2/en not_active Ceased
- 1997-10-07 DE DE69719779T patent/DE69719779T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 SI SI9730531T patent/SI0937109T1/xx unknown
- 1997-10-07 KR KR1019997004044A patent/KR100544935B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 PL PL333135A patent/PL192479B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 BR BR9712924-0A patent/BR9712924A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 NZ NZ335217A patent/NZ335217A/xx unknown
- 1997-10-07 CZ CZ0163199A patent/CZ298818B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 RU RU99112130/04A patent/RU2201941C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 CA CA002268178A patent/CA2268178C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 AT AT97912131T patent/ATE234334T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 TW TW086115161A patent/TW448194B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-20 ZA ZA979380A patent/ZA979380B/xx unknown
- 1997-11-04 AR ARP970105131A patent/AR010278A1/es active IP Right Grant
- 1997-11-04 US US08/963,753 patent/US6100311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-06 CO CO97065176A patent/CO4870781A1/es unknown
- 1997-11-06 MY MYPI97005261A patent/MY123094A/en unknown
-
1999
- 1999-05-07 NO NO19992235A patent/NO327485B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-05-20 BG BG103422A patent/BG64217B1/bg unknown
-
2000
- 2000-02-25 US US09/513,823 patent/US6211258B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-09-26 AR ARP050103990A patent/AR051299A2/es active IP Right Grant
- 2005-09-26 AR ARP050103989A patent/AR051298A2/es active IP Right Grant
-
2007
- 2007-02-05 JP JP2007025133A patent/JP4699398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4580133B2 (ja) | 難燃剤を含有する硬質および軟質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP4699398B2 (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| AU731092B2 (en) | Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams | |
| US20020058722A1 (en) | Flexible polyurethane foams | |
| US6288134B1 (en) | Flexible polyurethane foams | |
| EP0830419A1 (en) | New flexible polyurethane foams | |
| US6043292A (en) | Process for making flexible polyurethane foams | |
| JP2002508421A (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| AU1846400A (en) | New flexible polyurethane foams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131007 |