JP2001503468A - 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ウォーター-ブローンポリウレタンフォームの製造において、少なくとも２個の酸性水素原子及び水中のpKa 2〜10を有するプロトン酸の塩と一緒に錫塩を使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 本発明は、特定の触媒を使用するウォーターブローン(水-発泡性：water-blow n)ポリウレタンフォームの製造方法及びかくして得られたフォームに関する。 ポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、次いで発泡剤として水を使用 することによるウォーター-ブローンポリウレタンの製造は、広く公知である。 イソシアネート基はポリオールの水酸基と反応してウレタン基を形成し、水と反 応して尿素基を形成し、同時に発泡の原因となるCO₂を遊離する。かかるプロセ スは、軟質フォーム、連続気泡の硬質フォーム及び微細エラストマー類の製造に 使用される。 これらの反応を増進させるために、触媒又は触媒パッケージを使用することも 広く知られている。広く使用されている触媒としては、ジアミノビシクロオクタ ン及びN,N-ジメチルアミノエタノールなどの第３級アミン類、オクタン酸鉛など の鉛化合物及びジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物、並びにオクタン酸第一 錫などのカルボン酸の第一錫塩（stannous carboxylate）がある。George Woods のICI Polyurethanes Book,J.Wiley and sons,1987,27-45頁参照。 米国特許第5426124号は、特定の酸、例えば、クエン酸を発泡剤として使用す る、少なくとも120kg/m³の密度を有するポリウレタンフォーム成形品の製造を開 示する。 米国特許第4430490号及び同第4468478号は、ポリエーテルポリオール類でのア ルカリ性触媒の作用を排除するための、特定のヒドロキシカルボン酸の使用を開 示する。(米国特許第4430490号では、)触媒としてアミン、発泡剤としてFREON（ 商標）11Bを使用してフォームを製造するために、ポリオール類を使用する；米 国特許第4468478号では、ポリオール類を使用して、アミン触媒を使用する軟質 フォームを製造し、並びに、酸がサリチル酸カリウムであり、発泡剤を使用しな いでオクタン酸第一錫を使用して硬質ポリウレタンを製造し、及びアミン触媒を 使用し、発泡剤としてFREON 11を使用する硬質ポリウレタンフォームを製造し た。 米国特許第5132333号は、軟質ポリウレタンフォームの硬度を減少させるため に、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の使用を開 示する。クエン酸二ナトリウム及び三ナトリウム等の化合物を使用して、触媒と してアミン類及び錫化合物を使用してウォーター-ブローン軟質フォームを製造 する。酸の量は、錫化合物の量よりもかなり多い。 米国特許第4764541号は、ポリウレタン反応を遅延化させるために、アミン触 媒を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する際のポリエーテル酸の使用を 開示する；この系は、より高い温度で反応性となる。 米国特許第4686240号は、ウォーター-ブローン軟質ポリウレタンフォームの安 定性及び未処理強度を改良するために、そのアニオンが１以上のpKaを有するブ レンステッド酸のアニオンである、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩のフォ ーム改質剤の使用を開示する。発泡改質剤として、金属水酸化物、アルコキシド 、無機酸並びに、モノカルボン酸及びポリカルボン酸について述べられている。 フォームの製造では、場合により錫触媒と共にアミン触媒を使用する；錫触媒を 使用したとき、該錫触媒の量は、ポリオールの無水琥珀酸1/2酸（succinicanhyd ride half acid）のカリウム塩であったフォーム改質剤の量よりもかなり少なか った。 米国特許第5124369号は、ウォーター-ブローン軟質フォームの硬度を低下させ るためにポリアクリル酸塩として高分子電解質（polyelectrolyte）の使用を開 示する。製造された該フォームは、トルエンジイソシアネートをベースとしてお り、触媒としてアミン化合物及び錫化合物を使用する。本出願人は、ポリイソシ アネートとしてMDIを使用する同様の実験を実施した；これらの実験では、MDI- ベースの軟質フォームの硬度低下は確認できなかった。 従来においても、満足できる製品は製造されてきたが、今だ改良の余地がある 。特に、錫触媒を使用すると、最終フォームが熱劣化を示し、フォームの物理的 特性が悪くなることが知見された。かかる劣化を減少させたり、防ぐ必要がある 。 意外にも、本出願人は、新規触媒組成物を使用することによって、かかる劣化 を減少させ得ることを知見した。 従って、本出願は、炭素原子２〜18個を有するカルボン酸の錫塩（以後、「触 媒１」と称する）と一緒にプロトン酸（protic acid）のリチウム、ナトリウム 、 カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 及び／またはバリウム塩を使用することに関し、該プロトン酸は、少なくとも２ 個の酸性水素原子を有し、水中でのpKaが２〜10であり(以後、「触媒２」と称す る)、触媒１：触媒２の比は30：70〜95：５であり、触媒１及び触媒２の量は、 ウォーター-ブローンポリウレタンフォームの製造において、各々0.1〜５重量％ （フォームを製造するために使用する全成分の重量をベースに計算）であり、但 し、ポリイソシアネートとしてトルエンジイソシアネート及びアミン触媒を使用 して軟質フォームを製造する際には、高分子電解質の塩は使用しない、該塩の使 用に関する。 簡単にするために、プロトン酸の上記塩を「触媒２」と称することとする；し かしながら、これらの化合物は、実際、触媒１に対して失活作用を有することは 、特記すべきである。 さらに、本発明は、水と上記触媒１及び２との存在下で、ポリイソシアネート とポリオールとを反応させることによる、ポリウレタンフォームの製造に関する 。 特にいかなる理論にも拘束されたくはないが、触媒２は、フォーム製造時に、 上記劣化を導く特定の望ましくない加水分解プロセスを増進する特定の中間体錫 化合物の形成を抑制するものと考えられている。 本プロセスで使用する触媒１と２の重量比は、好ましくは50：50〜90：10を変 動し得る。 触媒１のカルボン酸は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式及び芳香族脂肪族 （araliphatic）炭化水素、並びにカルボン酸基を有する芳香族炭化水素から選 択され得る。これらは２〜18個の炭素原子を有するのが好ましい。最も好ましい モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-吉草酸、 カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及び ドデカン酸などの２〜12個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸がある。こ の種の錫触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸第一錫があ る。 触媒２のプロトン酸は、広範囲の化合物から選択され得る。好ましくは、かか る化合物は、-COOH及び芳香族チオールから選択される少なくとも２個の基を含 有するものから選択される。 酸性水素原子の数は、少なくとも３であるのが好ましい。種々の金属塩も組み 合わせて使用し得る。さらに、酸性水素の全て又はほんの一部が金属イオンで置 換された、金属塩を使用し得る。酸性水素原子の10〜90%を金属イオンで置換し たものが好ましい；酸をその塩の代わりに使用する場合、同一のゲル時間を得る ためには、より多くの錫化合物が必要であり、全ての酸性水素原子を金属イオン で置換した場合、例えば、1800gの材料からより大きなバンを製造するときに、 フォームのスコーチ化が知見された。最も好ましい塩は、K-及びNa-塩である。 触媒２は、25℃で、水１リットル当たり少なくとも５グラムの触媒２の水溶性 を有するのが好ましい。 有用な触媒の例としては、クエン酸、1,2,4,5ベンゼンテトラカルボン酸(BCTA )、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンビス-（オキシエチレン-ニトロ） 四酢酸(EGTA)、N-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、1,3- ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N',N'-四酢酸(DHPTA)、2-メルカプト-安息 香酸(MBA)、2,2'-チオジグリコール酸(TDGA)、ポリ（アクリル酸）(PAcA)、ポリ （2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）(PAcAmMPSA)、アクリル アミドとアクリル酸とのコポリマー類(PAcAm-co-PAcA)、アクリル酸とマレイン 酸とのコポリマー類(PAcA-co-PMA)、ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリ マー類(PVP-co-PAcA)のLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及び／またはBa塩があり 、前記ポリマー及びコポリマー類は、500〜1000000、好ましくは1000〜500000の 平均分子量を有する。 触媒１と触媒２の量は、好ましくは、ポリウレタンフォームを製造するのに使 用する全成分の重量をベースとして計算して、0.2〜３重量％を変動する。 本発明のウォーター-ブローンポリウレタンフォームの製造に関しては、当業 界で公知のポリイソシアネート類及びイソシアネート-反応性化合物を使用し得 る。ポリイソシアネート、イソシアネート-反応性化合物及び水の量は、公知の 方法で変動させ得る。製造したフォームは、硬質、軟質又は微細エラストマーで あり得る。かかるフォームを製造するのに当業界で公知の添加剤を、本発明のプ ロセスで使用し得る。かかる添加剤の例としては、難燃剤(fire-,flame retarda nts)、安定剤、酸化防止剤、他の触媒、着色剤、連鎖延長剤及び架橋剤がある。 触媒１及び触媒２は、フォーム反応を実施する前に、イソシアネート-反応性 化合物と混合するのが好ましい。触媒１をイソシアネート-反応性化合物の一部 と混合し、次いで、触媒２をイソシアネート-反応性化合物の別の一部と混合し ；続いて、これらの混合物を、ポリイソシアネートと混合するフォーム化装置の 混合ヘッドに供給するのがより好ましい。 本発明のプロセスで使用するための好適な有機ポリイソシアネート類としては 、硬質及び軟質ポリウレタンフォーム並びに微細エラストマー類の製造に関して 当業界で公知の任意のものが挙げられ、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族 、好ましくは芳香族ポリイソシアネート類、例えば、その2,4-及び2,6-異性体の 形態のトルエンジイソシアネート並びにその混合物、2,4'-、2,2'-及び4,4'-異 性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート並びにその混合物、ジフェニル メタンジイソシアネート（MDI）と、「粗な」又はポリメリックMDI（ポリメチレ ンポリフェニレンポリイソシアネート）として当業界で公知の２以上のイソシア ネート官能価を有するそのオリゴマーとの混合物、ウレタン、アロファネート(a llopohanate)、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／また はイソシアネート基を含むMDIの公知の変種がある。 トルエンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／また はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物を使用し得る。 MDI、粗な又はポリメリックMDI及び／またはその液体変種を使用するのが好ま しい。前記変種は、ウレトンイミン及び／またはカルボジイミド基を前記ポリイ ソシアネートに導入することにより得られ、かかるカルボジイミド及び／または ウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、少なくとも20重量％のNCO値を有す るか、及び／または、少なくとも20重量％のNCO値を有する変性ポリイソシアネ ートを得るために、かかるポリイソシアネートと水酸基官能価２〜６及び分子量 62〜500を有する１種以上のポリオール類とを反応させることにより得られる。 高分子電解質の塩及びアミン触媒を使用して軟質フォームを製造する限り、単 独のポリイソシアネートとしてトルエンジイソシアネートは使用しない。 イソシアネート-反応性化合物としては、ポリアミン類、アミノアルコール類 及びポリオール類などの、本目的に関する当業界で公知の任意のものがある。中 でも特に重要なものは、10〜500mg KOH/gの水酸基価及び、２〜８の平均みかけ( nominal)水酸基官能価を有するポリオール類及びポリオール混合物がある。好適 なポリオール類に関しては、従来技術に充分記載されており、その例としては、 アルキレンオキシド類（例えば、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキ シド）と１分子当たり２〜８個の反応性水素原子を含有する開始剤との反応生成 物が挙げられる。好適な開始剤としては、ポリオール類(例えば、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー ル、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノール アミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び蔗糖)；ポリアミン類(例えば 、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメ チレンポリフェニレンポリアミン)；及びアミノアルコール類(例えば、エタノー ルアミン及びジエタノールアミン)；並びにかかる開始剤の混合物が挙げられる 。他の好適なポリオール類の例としては、好適な割合のグリコール類及びより高 官能価のポリオール類と、ポリカルボン酸との縮合により得られるポリエステル 類が挙げられる。さらに好適なポリオール類としては、ヒドロキシルを末端基と するポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネ ート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類及びポリシロキサン類が挙げられ る。さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロール プロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ タノールアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレン ポリフェニレンポリアミン類、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び蔗糖な どの、連鎖延長剤び架橋剤を使用し得る。かかるイソシアネート-反応性化合物 の混合物も同様に使用し得る。 使用する水の量は、他のイソシアネート-反応性成分の100重量部当たり、１〜 20重量部を変動し得る。 イソシアネートインデックスは、広範囲を変動し、40〜300を変動し得る。 フォームは、いわゆるワンショット法、擬-若しくはセミ-プレポリマー法また はプレポリマー法により製造し得る。 製造したフォームは、硬質若しくは軟質フォーム、又は微細エラストマー類で あり得る。これらは、ビル建設における絶緑用に、家具又は車のシートのクッシ ョン用として、または靴底及びバンパーなどの自動車部品に使用し得る。フォー ムは、３〜100kg/m³のコア密度（ISO/DIS 845）を有するのが好ましく、３〜80k g/m³のコア密度がより好ましい。 本発明は、特に、同時係属出願PCT/EP 9601594号に記載のフォームの製造に関 する。本明細書の残余は、触媒１及び２を使用する、かかるフォームの製造に関 する。 慣用の軟質ポリウレタンフォームは、広く公知である。かかるフォームは、比 較的高いレジリエンス(ボール反撥弾性)、比較的低い弾性率、比較的高いサグフ ァクター及び比較的低いヒステリシス損失を示す。さらに、かかるフォームは、 周囲温度未満、一般的に、−100℃〜−10℃の温度範囲で主なガラス-ゴム転移を 示す。一般的に、かかるフォームに比較的高分子量のポリエーテル及びポリエス テルポリオール類を適用すると、周囲温度以下のガラス転移温度（Tg^s）を招く 。これらのポリエーテル及びポリエステルポリオール類は、しばしば、ソフトセ グメントと称される。Tg^s以上では、イソシアネート-誘導ウレタン/尿素クラス ター(ハードドメイン)の軟化及び／または融解が発生するまで、フォームは、そ の典型的な軟質特性を示す。この軟化及び／または融解温度（Tg^h及び／またはT m^h）は、しばしば、ポリマーセグメントの熱分解の開始と一致する。軟質ポリウ レタンフォームのTg^h及び／またはTm^hは、一般的に100℃以上であり、しばしば2 00℃を超えさえすることもある。Tg^sでは、軟質フォームの弾性率の急激な減少 が知見される。Tg^sとTg^h／Tm^hとの間では、温度が上昇しても弾性率は全く一定 であるが、Tg^h/Tm^hでは、再び、弾性率の実質的な減少が発生し得る。Tg^sの存在 を表す一つの方法としては、動的機械的熱分析（Dynamic Mechanical Thermal A nalysis）(ISO/DIS 6721-5に従って測定したDMTA)により−100℃〜＋25℃でのヤ ング貯蔵弾性率E'の比を測定することがある。慣用の軟質ポリウレタンフォーム に関しては、 比は、少なくとも25である。 DMTA（ISO/DIS 6721-5）によるTg^sの別の特徴としては、慣用の軟質ポリウ レタンフォームに関して、−100℃/+25℃の温度範囲にわたって の比の最大値（tan_δmax）が一般的に0.20〜0.80を変動するということである。 ヤング損失弾性率E"も、DMTA（6721-5）により測定する。 同時係属出願PCT/EP 9601594号では、−100℃〜+25℃の間に主なガラス-ゴム 転移を有さない、全く新しい種類の軟質ポリウレタンフォームについて記載する 。より定量的には、これらのフォームは、E'_{-100 ℃}/E'_{+25 ℃}比が1.3〜15.0、好 ましくは1.5〜10、最も好ましくは1.5〜7.5を示す。温度範囲−100℃〜＋25℃に わたるtan_δmax、は、0.2未満である。 かかるフォームの見かけのコア密度は、４〜30kg/m³を変動することができ、 好ましくは４〜20kg/m³（ISO/DIS 845により測定）を変動する。かかるフォーム は、硬質フォームを圧潰することにより製造する。 本発明においては、軟質ポリウレタンフォームは、少なくとも一つの三次元方 向において、少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは55〜85 %のボール反撥弾性(ISO 8307により測定)、少なくとも2.0のサグファクター(CLD 65/25)(ISO 3386/1により測定)を有する圧潰フォーム(crushed foam)である。 好ましくは、かかる軟質フォームは、25℃において、500kPa以下、より好ましく は350kPa以下、最も好ましくは10〜200kPaのヤング貯蔵弾性率（ISO/DIS 6721-5 に従ってDMTAにより測定したヤング貯蔵弾性率）を有する。さらに、かかる軟質 フォームは、少なくとも3.5、最も好ましくは4.5〜10のサグファクター（CLD 65 /25）(ISO 3386/1により測定)を有する。さらにかかる軟質フォームは、好まし くは55%未満、より好ましくは50%未満、最も好ましくは45％未満のCLDヒステリ シス損失（ISO 3386/1）を有する。 本発明において、硬質ポリウレタンフォームは、フォームライズ方向で40%未 満のボール反撥弾性（但し、プレフレックス条件を適用せず、サンプル当たりた った一回の反撥値を測定し、試験片を23±２℃及び相対湿度50±５%で調製する 条件のもとで、ISO8307）を有するか、及び／または、フォームライズ方向で測 定したCLD 65/25サグファクター2.0未満(但し、最初の荷重-非荷重サイクルの 後にサグファクターを測定するという条件のもとで、ISO 3386/1)を有す る非圧潰フォームである；これらの特性は、いずれも、３〜27kg/m³のコア密度 で測定した。かかる硬質フォームのE'_{-100 ℃}/E'_{+25 ℃}比は、1.3〜15であるのが 好ましい。本発明で、ISO 8307及びISO 3386/1を硬質フォームに関して記載する 場合には、これらは、但し書きの条件を含む上記試験に関するものとする。 本発明に関して、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。 1)イソシアネートインデックスまたはNCOインデックスまたはインデックス NCO基対配合物中に存在するイソシアネート-反応性水素原子の比は、百分率と して与えられる： 言い換えれば、NCO-インデックスは、配合物中で使用するイソシアネート-活 性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネート量に対する配合物中の 実際に使用するイソシアネートの百分率を表す。 本明細書中で使用するイソシアネートインデックスとは、イソシアネート成分 及びイソシアネート-反応性成分を含む実際の発泡プロセスの点から考慮するこ とに留意しなければならない。変性ポリイソシアネートを製造するための予備的 段階で消費される任意のイソシアネート基（擬-若しくはセミ-プレポリマー及び プレポリマーとして当業界で参照されるようなイソシアネート-誘導体を含む） または（例えば、変性ポリオール類またはポリアミン類を製造するのにイソシア ネートと反応した）予備的段階で消費される任意の活性水素は、イソシアネート インデックスの計算には考慮に入れない。実際の発泡段階に存在する遊離イソシ アネート基及び遊離イソシアネート-反応性水素（水のものも含む）だけを、計 算に入れる。 2)本明細書中で、イソシアネートインデックスを計算する目的のために使用す る「イソシアネート-反応性水素原子」なる表現は、反応性組成物中に存在する 水酸基及びアミン基中の全活性水素原子を指す；これは、実際の発泡プロセスで のイソシアネートインデックスを計算する目的に関して、１個の水酸基は、１個 の反応性水素を含むものと見なされ、１個の第１級アミン基は、１個の反応性水 素を含むものと見なされ、及び１個の水分子は、２個の反応性水素を含むものと 見なされることを意味する。 3)反応系：ポリイソシアネートが、イソシアネート-反応性成分と別個の１つ 以上の容器内に保持されている成分の組み合わせ。 4)本明細書中で使用する「ポリウレタンフォーム」なる表現は、発泡剤を使用 して、ポリイソシアネートとイソシアネート-反応性水素含有化合物とを反応さ せることにより得られる気泡製品(cellular products)、特に、反応性発泡剤と して水（尿素結合及び二酸化炭素を生成し、ポリ尿素-ウレタンフォームを生成 する水とイソシアネート基との反応を含む）及びイソシアネート-反応性化合物 としてポリオール、アミノアルコール及び／またはポリアミン類とから得た気泡 製品を指す。 5)本明細書中で、「平均みかけ水酸基官能価」なる用語は、これがその製造時 に使用する単数または複数の開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原 子数）であるという仮定のもとに、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均 官能価（１分子当たりの水酸基の数）を示すために使用するが、実際には、幾つ かの末端が不飽和であるため、幾分か少ないことが多い。 6)「平均」なる用語は、他に記載しない限り、数平均を指す。 7)pKaとは、水の強度と比較したプロトライト（protolyte）の強度を指す(pKa ＝−log Ka,但し、Kaは、酸又は塩の解離定数である)。 本発明は、触媒１及び２及び／または触媒２のプロトン酸を使用する、かかる 硬質及び軟質フォームの製造に関する。 本発明のフォームは、ポリイソシアネート(1)、374以下の平均当量及び２〜８ のイソシアネート-反応性水素原子の平均数を有するイソシアネート-反応性化合 物(2)、374以上の平均当量及び２〜６のイソシアネート-反応性水素原子の平均 数を有するイソシアネート-反応性化合物(3)並びに水とを、硬質ポリウレタンフ ォームを製造するために触媒１及び触媒２及び／または触媒２のプロトン酸の存 在下で反応させ、次いで軟質ポリウレタンフォームを製造するために、かかる硬 質ポリウレタンフォームを圧潰することにより製造する。 さらに、本発明は、上記成分を含む反応系に関する。本発明は、イソシアネー ト-反応性化合物(2)、水及び触媒２及び／または触媒２のプロトン酸を含む組成 物にも関する。 特に、本発明のフォームは、ポリイソシアネート(1)、少なくとも150mg KOH/g の水酸基価及び２〜８の平均みかけ水酸基官能価を有するポリオール(2)、10〜1 50mg KOH/gの水酸基価及び２〜６の平均みかけ水酸基官能価を有するポリオール (3)並びに水を、硬質ポリウレタンを製造するために触媒１及び触媒２及び／ま たは触媒２のプロトン酸の存在下で反応させ、次いで軟質ポリウレタンフォーム を製造するためにかかる硬質ポリウレタンフォームを圧潰することにより製造す る。 本発明のプロセスで使用するのに好適な有機ポリイソシアネート類としては、 脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族（araliphatic）及び、好ましくは芳香族ポリイ ソシアネート類、例えば、その2,4及び2,6-異性体並びにその混合物の形態のト ルエンジイソシアネート、2,4'-、2,2'-及び4,4'-異性体並びにその混合物の形 態のジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ MDI）と当業界で「粗な」またはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレン ポリイソシアネート類)、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カル ボジイミド、ウレトンイミン及び／またはイソシアヌレート基を含むMDIの公知 の変異体として公知の２以上のイソシアネート官能価を有するそのオリゴマーと の混合物などの、硬質ポリウレタンフォームを製造するために当業界で公知の任 意のものが挙げられる。 トルエンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート及び／または ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物を使用し得る。2.1 〜3.0、好ましくは2.2〜2.8の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシア ネート類を使用するのが最も好ましい。 MDI、粗なまたはポリメリックMDI及び／またはその液体変異体を使用するのが 好ましく、前記変異体は、少なくとも20重量％のNCO値を有するウレトンイミン 及び／またはカルボジイミド変性ポリイソシアネートなどの、ウレトンイミン及 びまたはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネート基に導入させることによる か、及び／または、少なくとも20重量％のNCO値を有する変性ポリイソシアネー トを得るために、かかるポリイソシアネートを、水酸基官能価２〜６及び、分子 量62〜500を有する１種以上のポリオール類と反応させることにより得る。 イソシアネート-反応性化合物(2)としては、ポリアミン類、アミノアルコール 類及びポリオール類などの、本目的に関する当業界で公知の任意のものが挙げら れる。硬質フォームを製造するのに特に重要なものは、少なくとも150mg KOH/g の水酸基価及び２〜６の平均みかけ水酸基官能価を有するポリオール類及びポリ オール混合物である。好適なポリオール類は、従来技術に充分に記載されており 、その例としては、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及び／また はプロピレンオキシドと、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含有する開始 剤との反応生成物が挙げられる。好適な開始剤としては、ポリオール類、例えば 、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、 トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び蔗糖；ポリア ミン類、例えば、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメ タン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン類；及びアミノアルコール類、 例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミン；並びにかかる開始剤の混合 物が挙げられる。他の好適なポリオール類としては、好適な割合のグリコール類 及びより高官能価のポリオール類と、ポリカルボン酸との縮合により得られるポ リエステル類が挙げられる。さらに他の好適なポリオール類としては、ヒドロキ シル末端基化ポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリ カーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類及びポリシロキサン類が 挙げられる。さらに他の好適なイソシアネート-反応性化合物の例としては、エ チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ ングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチ レンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン 及び上記他の開始剤が挙げられる。かかるイソシアネート-反応性化合物の混合 物も同様に使用し得る。第１級、第２級又は第３級窒素原子を含まないポリオー ルを使用するのが最も好ましい。 イソシアネート-反応性化合物(3)としては、ポリアミン類、アミノアルコール 類及びポリオール類などの、本目的のために当業界で公知の任意のものが挙げら れる。硬質フォームを製造するのに特に重要なものは、10〜150mg KOH/gの水酸 基価、好ましくは15〜60mg KOH/g及び２〜６、好ましくは２〜４の平均 みかけ水酸基官能価を有するポリオール類及びポリオール混合物である。これら の高分子量ポリオール類は、一般に当業界で公知であり、アルキレンオキシド類 、例えば、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと、１分子当たり 活性水素原子２〜６個を含む開始剤との反応生成物が挙げられる。好適な開始剤 としては、ポリオール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロ ール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール 及びソルビトール；ポリアミン類、例えば、エチレンジアミン、トルエンジアミ ン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン類； 及びアミノアルコール類、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミン； 並びにかかる開始剤の混合物がある。他の好適なポリオール類としては、好適な 割合のグリコール類及びより高官能価のポリオール類と、ポリカルボン酸との縮 合により得られたポリエステル類が挙げられる。さらに他の好適なポリオール類 としては、ヒドロキシル末端基化ポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエス テルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類及び ポリシロキサン類が挙げられる。好ましいポリオール類は、エチレンオキシド及 び／またはプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオール類であり、少 なくとも10重量％、好ましくは10〜85重量％のオキシエチレン含量を有するポリ オキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類が最も好ましい。使用し得る 他のポリオール類としては、付加又は縮合ポリマーの上記種類のポリオール類中 の分散液又は溶液を含む。かかる変性ポリオール類は、しばしば、「ポリマー」 ポリオール類と称され、これらは従来技術に充分に記載されており、その例とし ては、１種以上のビニルモノマー類（例えば、スチレン及びアクリロニトリル） のポリマーポリオール類（例えば、ポリエーテルポリオール類）中のin situ重 合により、又は、ポリマーポリオール中の、ポリイソシアネートとアミノ-又は ヒドロキシ-官能性化合物（例えば、トリエタノールアミン）との間のin situ 反応により得られた生成物が挙げられる。 本発明において特に重要なポリマー変性ポリオール類は、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンポリオール類中でのスチレン及び／またはアクリロニトリ ルのin situ重合により得られた生成物及び、ポリオキシエチレンポリオキシプ ロピレンポリオール中でのポリイソシアネートとアミノ又はヒドロキシ-官能性 化合物（例えば、トリエタノールアミン）との間のin situ面反応により得られ た生成物である。５〜50%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリ オール類が特に有用である。50ミクロン未満の分散ポリマーの粒径が好ましい。 かかるイソシアネート-反応性化合物の混合物も使用し得る。第１級、第２級又 は第３級窒素原子を含まないポリオール類が最も好ましい。 イソシアネート-反応性化合物(2)及び(3)又はポリオール(2)及び(3)の相対量 は、広範囲を変動することができ、好ましくは0.1：１〜４：１(w:w)を変動する 。 反応すべきポリイソシアネートとイソシアネート-反応性化合物の相対量は、 広範囲を変動し得る。一般的に、イソシアネートインデックス25〜300で適用し 、好ましくは30〜200であり、最も好ましくは102〜150である。 フォームを製造するためには、発泡剤として水を使用する。しかしながら、水 の量が所望の密度のフォームを得るのに不十分な場合には、さらに、減圧または 種々の圧力の使用、空気、N₂及びCO₂などの気体の使用、クロロフルオロカーボ ン、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素及びフルオロカーボンなどのより慣用 の発泡剤の使用、他の反応性発泡剤、即ち、反応混合物中の任意の他の成分と反 応し、この反応により混合物を発泡させる気体を遊離する薬剤の使用、並びにホ スホレンオキシドなどのカルボジイミド-形成-促進性触媒の使用などの気体形成 を導く反応を促進する触媒の使用による、ポリウレタンフォームを製造する任意 の他の公知の方法を使用し得る。フォームを製造するために、これらの方法の組 み合わせも使用し得る。発泡剤の量は、広範囲を変動し得、主に所望の密度に依 存する。周囲温度未満、周囲温度または高温で液体として、及び蒸気として水を 使用し得る。 好ましい発泡剤の組み合わせは、水とCO₂であり、CO₂は、フォームを製造する ための装置の混合ヘッド中のフォーム製造用の成分に、イソシアネート-反応性 成分の一つに、及び好ましくは、ポリイソシアネートがイソシアネート-反応性 成分と接触する前にポリイソシアネートに添加する。 ポリイソシアネート(1)、イソシアネート-反応性化合物(2)及び化合物(3)又は ポリオール(2)及びポリオール(3)並びに水100重量部当たり、化合物(2)又はポ リオール(2)の量は、２〜20重量部を変動し、化合物(3)又はポリオール(3)の量 は、５〜35重量部を変動し、及び水の量は、１〜17重量部を変動し、残余はポリ イソシアネートであるのが好ましい。最も好ましくは、各々、ポリイソシアネー ト、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水に関して55〜80、３〜20、10〜30及び ２〜６重量部である。これにより、本発明の別の態様が達成される：環状ポリイ ソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネート、最も特にMDI又はポリメチレン ポリフェニレンポリイソシアネートを使用する場合、軟質フォーム中の環状、特 に芳香族残渣含量は、慣用の軟質ポリウレタンフォームと比べて、比較的高い。 本発明のフォームは、フォームの重量をベースとして、30〜56重量％、最も好ま しくは35〜50重量％の、芳香族ポリイソシアネートから誘導したベンゼン環含量 を有するのが好ましい。ベンゼン環を含有するポリオール類、ポリマーポリオー ル類、難燃剤、連鎖延長剤及び／または充填剤を使用し得るが、軟質フォームの 全ベンゼン環含量は、高くてもよく、フーリエ変換赤外線分析法により較正して 測定して、好ましくは30〜70重量％、最も好ましくは35〜65重量％を変動する。 本発明は、特に、ポリイソシアネート(1)、少なくとも150mg KOH/gの水酸基価 及び２〜８の平均みかけ水酸基官能価を有するポリエーテルポリオール(2)、10 〜150 mgKOH/gの水酸基価及び２〜６の平均みかけ水酸基官能価を有するポリエ ーテルポリオール(3)並びに水を、触媒１及び触媒２又は触媒２のプロトン酸の 存在下で反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であっ て、ポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水の量は、ポ リイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水100重量部当たり、 各々55〜80、３〜20、10〜30及び２〜６重量部であり、該反応は、イソシアネー トインデックス102〜150で実施し、該ポリイソシアネートを、上記ポリオール(2 )、ポリオール(3)及び水の１種以上を含むが、触媒２及び／または触媒２のプロ トン酸以外に、第１級、第２級又は第３級窒素原子を含む化合物を含まない、１ 種以上のイソシアネート-反応性組成物と反応させる、該方法に関する。 この好ましいプロセスにより、特にかかるフォームを、例えば、移動コンベヤ ベルト上の大きなバン（スラブ-ストックフォーム）として製造したときに、熱 劣化の少ないフォームを与え、かかるフォームは改良された安定性及び少量の抽 出物を有する。 さらに好ましい方法は、ポリイソシアネート(1)、70〜300、好ましくは70〜15 0の平均当量を有し、２〜６、好ましくは２〜３の平均みかけ水酸基官能価及び 少なくとも75重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール(2) 、1000〜3000の平均当量を有し、２〜３、好ましくは２の平均みかけ水酸基官能 価及び構造： HO-(EO)_X-(PO)₂-(EO)_Y-X[-O-(EO)_Y-(PO)_Z-(EO)_XH]_n 式１ (式中、EOは、エチレンオキシド基であり、POは、プロピレンオキシド基であり 、ｘ＝１〜15、好ましくは３〜10であり、ｙ＝０〜６、好ましくは１〜４であり 、ｚは、上記当量となるような量であり、ｎ＝１〜２であり、及びＸは、２〜10 個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、式：-CH₂-CH₂ -(O-CH₂-CH₂)_1-2-を有する基である)を有するポリエーテルポリオール(3)並びに 水を反応させることによる硬質フォームの製造方法であって、ポリイソシアネー ト(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水の量は、ポリイソシアネート(1)、 ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水の100重量部当たり各々55〜80、３〜20、1 0〜30及び２〜６重量部であり、反応は、102〜200、好ましくは102〜150のイソ シアネートインデックスで実施し、ポリイソシアネートを、上記ポリオール(2) 、ポリオール(3)及び水の１種以上を含み、触媒２及び／または触媒２のプロト ン酸以外に、第１級、第２級または第３級窒素原子を有する化合物を含まない１ 種以上のイソシアネート-反応性組成物と反応させる、該方法に関する。好まし くは水の量は、上記と同一ベースで計算して３〜５重量部である。好ましくは、 水対ポリオール(3)の重量比は、0.1〜0.4：１であり、ポリオール(3)対ポリオー ル(2)＋水の重量比は、0.9〜2.5：１である。 最も好ましいポリエーテルポリオール類(3)は、上記の式１によるものである 。みかけ水酸基官能価３を有するものは、グリセロール及び／またはトリメチロ ールプロパン様のトリオールである開始剤のエトキシル化、続くプロポキシル化 、再度のエトキシル化により製造し得る。みかけ水酸基官能価２を有するものは 、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び／またはトリエチレングリコ ールのエトキシル化、続くプロポキシル化、再度のエトキシル化；またはエチレ ン グリコール、ジエチレングリコール及び／またはトリエチレングリコールのプロ ポキシル化、続くエトキシル化；または４〜15個のオキシエチレン基を有するポ リオキシエチレンポリオールのプロポキシル化、続くエトキシル化により製造し 得る。かかる最も好ましいポリオール類の混合物も使用し得る。その量が式１の ポリオールの重量をベースとして30重量％を超えなければ、必須ではないが、他 のポリオール類を式１の最も好ましいポリオール類と一緒に使用し得る。式１の かかるポリオール類は、市販されている（例えば、Imperial Chemical Industri es PLCのDaltocel F 430)。 ポリイソシアネート、イソシアネート-反応性化合物及び発泡剤以外に、ポリ ウレタンフォームの製造用に本質的に公知の１種以上の助剤または添加剤を使用 し得る。かかる任意の助剤または添加剤としては、気泡安定剤または界面活性剤 （例えば、シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類及びポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類）及び難燃剤、例えば、ハロゲン化 アルキルホスフェート(例えば、トリスクロロプロピルホスフェート、メラミン 及びグアニジンカーボネート)、酸化防止剤、帯電防止剤、UV安定剤、抗微生物 剤及び抗-菌剤並びに充填剤（ラテックス、TPU、珪酸塩、硫酸バリウム及びカル シウム、チョーク及びガラス繊維またはビーズ）及びポリウレタン廃棄物が挙げ られる。第１級、第２級又は第３級窒素原子を含まない添加剤及び助剤を使用す るのが好ましい。 本発明の硬質フォームを製造する方法の操作時、公知のワンショットの、プレ ポリマーまたはセミ-プレポリマー方法を慣用の混合方法と一緒に使用すること ができ、硬質フォームは、スラブストック、ファブリック及び現場注入用途用の フォームを含む成型品、噴霧フォーム、フロストフォーム（frothed foam）ま たは他の材料（例えば、ハードボード、プラスターボード、プラスチック、紙若 しくは金属）若しくは他のフォーム層を備えたラミネートの形態で製造し得る。 多くの用途では、主なポリイソシアネートとイソシアネート-反応性成分の各 々をベースとして予めブレンドした配合物中に、ポリウレタン製造用の成分を配 合すると都合がよい。溶液、エマルションまたは分散液の形態で、イソシアネー ト-反応性化合物(2)及び(3)の他に、特に、助剤、添加剤及び発泡剤を含有する イソシアネート-反応性成分を使用し得る。 イソシアネート-反応性成分は、添加剤及び助剤を含有する２種以上の組成物 としてポリイソシアネートに独立して供給することもできる；例えば、触媒２及 び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオール(2)を含む１つの組成物並び にポリオール(3)、触媒１及び酸化防止剤を含む他の組成物を別々の貯蔵タンク から、ポリイソシアネートと混合するフォーム製造用装置の混合ヘッドに供給す ることができる。 本発明は、触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオール(2)を 含む組成物にも関する。触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオ ール(2)の相対量は、触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオー ル(2)の100重量部当たり、各々、0.1〜20、10〜55及び35〜85重量部、好ましく は0.1〜10、10〜55及び35〜85重量部である。かかる組成物は、３種類の成分を 混合することにより製造する。 上記の如く、触媒２及び／または触媒２のプロトン酸は、25℃で１リットル当 たり、触媒２少なくとも５グラムの水中での溶解性を有するのが好ましい。触媒 ２及び／または触媒２のプロトン酸を上記組成物中で使用する場合、水単独中で のその溶解性に関係なく、ポリオール(2)と水１リットル当たり触媒２及び／ま たは触媒２のプロトン酸少なくとも２gの溶解性を有するのが好ましい。 触媒２のプロトン酸を使用すると、同様のゲル時間を得るのに必要な錫触媒の 量はより多いことが知見されたので、触媒２は、硬質ポリウレタンフォームを製 造するためのこれらの組成物中及びプロセスで使用するのが最も好ましい。 硬質フォームは、上記成分を反応させ、次いでフォームがもはやライズしなく なるまで発泡させることにより製造する。 ライズ後、フォームの硬化を所望の限り長期間、継続することができる。一般 的に、１分〜24時間、好ましくは５分〜12時間の硬化時間で充分であろう。所望 により、硬化は、高温で実施することができる。続いてフォームを圧潰し得る。 しかしながら、圧潰前に、得られた硬質フォームを80℃未満、好ましくは50℃未 満、最も好ましくは周囲温度に冷却するのが好ましい。硬質フォーム（即ち、圧 潰前）は、好ましくは、コア密度３〜27、より好ましくは３〜18、最も好ましく は３〜15kg/m³（ISO 845）を有する。 製造した硬質フォーム（即ち、圧潰前）は、実質量の連続気泡を有する。硬質 フォームの気泡は、主に独立であるのが好ましい。圧潰は、任意の公知の方法及 び任意の公知の手段で実施し得る。圧潰は、例えば、平坦若しくは予め成形した 表面によって機械的力をフォームの上に適用するか、または種々の外圧を適用す ることにより実施し得る。 殆どの場合、１〜90％、好ましくは50〜90％だけ圧潰方向にフォームの寸法を 減少させるのに充分な機械的力が好適である。所望により、圧潰を繰り返すか及 び／または、フォームの異なる方向で実施することができる。圧潰により、ボー ル反発弾性が、圧潰方向に顕著に増加する。圧潰により、フォーム密度が増加し 得る。殆どの場合、この増加は圧潰前の30％を超えない。 フォームは、フォームライズ方向に圧潰し得る。圧潰をフォームライズの方向 に対して垂直方向に実施すると、特別なフォームが得られる；次いで高度に異方 性気泡構造を有するフォームが得られる。 中でも、フォームの密度、フォームの剛性、使用した圧潰装置の型に依存する ので、圧潰に関してより正確な方向付けを与えるのは困難であるが、本出願人は 、当業者は、上記ガイダンス、特に以下の実施例によって、好適な圧潰方法及び 手段を決定することが可能であるポリウレタンフォームの圧潰現象を熟知してい ると考える。 圧潰により、ボール反発弾性が、少なくとも圧潰方向に増加する。増加は、少 なくとも10％である。軟質フォームのコア密度は、３〜30、好ましくは３〜20、 及び最も好ましくは３〜18kg/m³である。 圧潰後、圧潰により生じた密度増加を減少させるために、フォームを熱処理に かけることができる。この熱処理は、70〜200℃、好ましくは90〜180℃で、0.5 分〜８時間、好ましくは１分〜４時間実施する。 圧潰及び、場合により加熱後、一際優れた特性を有する新規軟質フォームが得 られる。 フォームが軟質であるという事実にも拘わらず、上記の如く、−100℃〜＋25 ℃の温度範囲にわたり、ヤング貯蔵弾性率E'に顕著な変動を示さない。芳香族ポ リイソシアネート類から製造したフォームの酸素インデックスは、20以上である のが好ましい(ASTM 2863)。さらに、25℃におけるヤング貯蔵弾性率が500kPa以 下、好ましくは350kPa以下、最も好ましくは10〜200kPaであり、サグ ファクター(CLD 65/25,ISO 3386/1)が少なくとも2.0、好ましくは少なくとも3.5 、最も好ましくは4.5〜10を示す。フォームのCLDヒステリシス損失値は、55％未 満、好ましくは50％未満［式： （式中、Ａ及びＢは、ISO 3386/1に従って測定した、荷重あり(A)及び荷重なし( B)の応力/歪み曲線下の面積を表す）により計算する］である。さらに、これら のフォームは、フォームの圧縮下、横方向の伸長研究により測定されるように非 常に低いかまたは負のポアソン比で製造することができる。最終的に、フォーム の圧縮永久歪値は、一般的に低く、好ましくは40％未満（ISO 1856方法A、通常 方法）である。 Tg^hが高すぎなければ、フォームは成型品を製造するための熱硬化プロセスで 使用することができるだろう。かかる熱硬化用途に関しては、フォームのTg^hが 、80〜180℃であるのが好ましく、最も好ましくは80℃〜160℃である。さらに、 低分子量を有する比較的少量のポリオール類を使用することにより製造したフォ ームは、DMTAにより小さいか、または不可視Tg^h(Tg^hにおける弾性率の変化は小 さいか、または弾性率は、フォームが熱分解するまで徐々に変動する）を示し； かかるフォームも、熱硬化用に使用し得る。 さらに、フォームは、非常に低い密度でさえも、良好なレジリエンス、引裂強 さ及び耐久性（耐疲労性）と共に、外部充填剤を使用することなく、圧縮硬度値 （compression hardness value）などの良好な荷重-支持特性を示す。慣用の軟 質フォームでは、しばしば、充分な荷重-支持特性を得るために多量の充填剤を 使用しなければならない。そのように多量の充填剤は、粘度を増加させてしまう ため、加工が妨害される。 本発明のフォームは、一般的に、家具、自動車、航空機シート及びマットレス のクッション材料として、カーペット裏打ちとして、おむつの親水性フォームと して、包装用フォームとして、自動車用途の遮音及び防振（vibration isolati on）用フォームとして使用し得る。本発明のフォームは、さらに、例えば、成形 品などのフォームコンポジットを形成するための他の慣用の軟質フォームと一緒 に使用し得る；かかるコンポジットは、本発明のフォームの存在下で慣用の軟質 フォ ームを製造するための成分で型内に前記フォームを形成するか、或いは、本発明 の硬質フォームを製造するための成分で、慣用の軟質フォームの存在下で型内に 前記硬質フォームを形成し、続いてかくして得られた成形品を圧潰することによ っても製造し得る。さらに、本発明のフォームは、テキスタイルカバーとして、 他の種類のシート用のカバーとして、カーペット下敷またはフェルト-代替品と して使用することができる；いわゆる火炎貼り合わせ方法を適用して、テキスタ イル、カーペットまたは他のシートにフォームを接着させることができる。この 点において、本発明のフォームは、例えば、約１cmの限定された厚さのシートに 裁断するのに好適であることを記載するのが重要である。さらに、本発明のフォ ームは、パイプ及び容器周りの断熱材として使用し得る。 本発明を、以下の実施例により説明する。実施例１ （比較例） NCO値30.7重量％及びイソシアネート官能価2.7を有するポリマーMDI 184.4gと 、NCO値31重量％、イソシアネート官能価2.09、ウレトンイミン含量17重量％及 び2,4'-MDI含量20重量％のウレトンイミン変性MDI 159.6gとを混合することによ り、ポリイソシアネート混合物、ブレンドＡを製造した。触媒１を含有するブレ ンド、ブレンドＢを、"DABCO"T9(オクタン酸第一錫、触媒１-AIRPRODUCTS製触媒 、DABCOは商標)1.35gと、みかけ官能価２、開始剤としてジエチレングリコール 、EO含量20.2重量％（すべてチップド：tipped）及び水酸基価30mg KOH/gを有す るEO/POポリオール90gを混合することにより製造した。 水を含有するブレンド、ブレンドＣを、分子量200を有するポリエチレングリ コール34.0g、トリエチレングリコール10.6g及び水20.5gを混合することにより 製造した。 ブレンドＡ〜Ｃを、混合前に25℃の水浴中で安定化させた。 ブレンドＡ 240.8g、ブレンドＢ 63.95g及びブレンドＣ45.47gを750ml紙コッ プに入れ、"HEIDOLP"メカニカルミキサー（HEIDOLPHは商標）を使用して、5000 回転/分（rpm）の速度で13秒間混合した(インデックス90)。混合後、反応混合物 を開放の10リットルバケツに注ぎ、反応させた。ゲル時間は52 秒間に達し、ライズ時間は、90秒に達した。少なくとも15分後、フォームをバケ ツから取り出し、周囲温度で放冷させた。硬質ポリウレタンフォームが得られた 。コアフォームサンプルを、コア密度及び抽出物量を評価するためにフォーム中 心から裁断した。抽出物量は、13.9重量％に達し、コア密度は、12kg/m³であっ た。フォームの抽出物の測定 ソックスレー装置及び溶媒としてメタノールを使用して、連続抽出により抽出 物量を測定した。装置は、500mlなし型フラスコ、ソックスレー装置及びDimroth 冷却器からなる。３〜４ｇのフォームサンプルを約0.3cm³片に裁断し、抽出円筒 濾紙に入れ、ソックスレー装置に据え付けた。300mlメタノールで抽出を実施し た。フラスコ中の含有物を、温度140℃に設定した油浴により加熱した。３時間 還流後、メタノールをロータリーエバポレーターを使用して濾液から除去した。 続いて、フラスコ中の残渣重量を測定した。抽出物量を、抽出したフォームサン プルの重量と抽出した物質の量から計算し、重量％として表した。この量は、望 ましくない残渣化合物量を表す。この数字が高ければ、かかる化合物の量が多い ことを示す。実施例２ 本実施例においては、触媒２を使用した。使用した量を、表１に示した。DABC OT9の量は、実施例１と同一ゲル時間となるように、即ち、約52秒間となるよう に調節した；この量も表１に示す。全ての場合において、触媒２を、水中の溶液 として、実施例１で使用したブレンドＣに添加した；ブレンドＣの水の量は、触 媒２の水溶液の添加を考慮に入れて、実施例１と同一レベルに達するように調節 した。残余に関しては、実施例１を繰り返し、抽出物量を評価した。酸の塩は、 酸の水溶液を、1M NaOH又はKOH溶液で滴定することにより得た。 使用した水酸化物の量は、酸の分子量、その官能価及び所望の中和レベルをベ ースとして計算した。 表１において、酸の塩は、数（置換された酸性水素原子の百分率を反映する） と、使用した金属により示される。例えば、クエン酸、0.33 Naは、酸性水素原 子の1/3が置換されたクエン酸のナトリウム塩を表す。 実施例３ この実施例においては、PAcA，0.25 Naを触媒２として使用し、イソシアネー トインデックス104とするために、水含量を減少させた。このようにして、実施 例１で使用した全配合物の4.09重量％の水含量を3.43重量％に減少させた。全配 合物の0.211重量％の触媒２レベルにおいて、触媒１レベルを、約52秒のゲル時 間を得るために全配合物の0.69〜0.67重量％に減少させた。コアフォームサンプ ルをフォーム中心から裁断した。コア密度は、14.5kg/m³に達し、抽出物量は、2 .3重量％に達した。フォームサンプルを、平厚板を据え付けたINSTRON（INSTRON は、商標）メカニカルテスターを使用して、ライズ方向に100mm/分で一回圧縮（ 70％ CLD）し、続いてフォームのライズ方向に500mm/分で圧潰（最初の圧縮後 の高さの70％ CLD）することにより圧潰した。圧潰後、コア密度17.5kg/m³が得 られた；−100℃〜＋25℃に主なガラス-ゴム転移がない、以下の特性を有する軟 質フォームが得られた。 ヤング貯蔵弾性率比（E'_{-100 ℃}/E'_{+25 ℃}） 2.8 （ISO/DIS 6721-5） ヤング貯蔵弾性率(25℃)（kPa） 233 （ISO/DIS 6721-5） ベンゼン含量（重量％：計算値） 42.6 ボール反撥弾性（％,ISO 8307） 53 CLD-40％（kPa,ISO 3386/1） 6.3 サグファクター（CLD 65/25,ISO 3386/1） 4.5

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素原子２〜18個を有するカルボン酸の錫塩(以後、「触媒１」と称する) と一緒に、プロトン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／またはバリウム塩を使用 することに関し、該プロトン酸は、少なくとも２個の酸性水素原子を有し(以後 、「触媒２」と称する)、水中でのpKaが２〜10であり、触媒１：触媒２の割合は 30：70〜95：５であり、触媒１及び触媒２の量は、ウォーター-ブローンポリウ レタンフォームの製造において、各々0.1〜５重量％（フォームを製造するため に使用する全成分の重量をベースに計算）であり、但し、ポリイソシアネートと してトルエンジイソシアネート及びアミン触媒を使用して軟質フォームを製造す る際には、高分子電解質の塩は使用しない、該塩の使用。 ２．触媒１及び２の量が、0.2〜３重量％である、請求項１に記載の使用。 ３．該比の範囲が、50：50〜90：10である、請求項１及び２に記載の使用。 ４．触媒１が、炭素原子２〜12個を有するモノカルボン酸の、飽和脂肪酸の錫 塩である、請求項１〜３に記載の使用。 ５．触媒２の酸性水素原子の10〜90%が金属イオンで置換された、請求項１〜 ４に記載の使用。 ６．プロトン酸が、酸性水素原子数が少なくとも３であるものから選択される 、請求項１〜５に記載の使用。 ７．触媒２の塩が、ナトリウム及び／またはカリウム塩から選択される、請求 項１〜６に記載の使用。 ８．触媒２の水中での溶解性が、25℃で水１リットル当たり少なくとも５gの 触媒２である、請求項１〜７に記載の使用。 ９．水と請求項１〜８に記載の触媒１及び２との存在下、ポリイソシアネート とポリオールとを反応させることによるポリウレタンフォームの製造方法。 １０．発泡反応の起きる前に、触媒１及び２をイソシアネート-反応性化合物 と混合する、請求項９に記載の方法。 １１．触媒１を一部のイソシアネート-反応性化合物と混合し、触媒２を別の 一部のイソシアネート-反応性化合物と混合する、請求項１０に記載の方法。 １２．請求項１〜８に記載の触媒１及び２及び／または触媒２のプロトン酸の 存在下で、ポリイソシアネート(1)、374以下の平均当量及び２〜８のイソシアネ ート-反応性水素原子の平均数を有するイソシアネート-反応性化合物(2)、374以 上の平均当量及び２〜６のイソシアネート-反応性水素原子の平均数を有するイ ソシアネート-反応性化合物(3)並びに水を反応させることによる、コア密度３〜 27kg/m³を有する硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。 １３．請求項１２で得られたフォームを圧潰することにより、−100℃〜＋25 ℃で主なガラス-ゴム遷移を持たない軟質フォームを製造する方法。 １４．触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオールの100重量 部当たり、請求項１〜８に記載の触媒２及び／または触媒２のプロトン酸0.1〜2 0重量部、水10〜55重量部並びに、少なくとも150mg KOH/gの水酸基価及び２〜８ の平均みかけ水酸基官能価を有するポリオール又はポリオール混合物35〜85重量 部を含む組成物。 １５．ウォーター-ブローンフォームから抽出可能な化合物量を減少させるた めの、請求項１〜８に記載の触媒１及び２及び／または触媒２のプロトン酸の使 用。