CZ298818B6 - Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby - Google Patents
Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298818B6 CZ298818B6 CZ0163199A CZ163199A CZ298818B6 CZ 298818 B6 CZ298818 B6 CZ 298818B6 CZ 0163199 A CZ0163199 A CZ 0163199A CZ 163199 A CZ163199 A CZ 163199A CZ 298818 B6 CZ298818 B6 CZ 298818B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- isocyanate
- foam
- weight
- Prior art date
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 35
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 145
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 120
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 106
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 147
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 45
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 32
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 27
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 18
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims 1
- -1 lead octoate Chemical class 0.000 description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 22
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 22
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 13
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 6
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-[bis(carboxymethyl)amino]-2-hydroxypropyl]-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N methanediimine Chemical compound N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N thiodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CSCC(O)=O UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920001798 poly[2-(acrylamido)-2-methyl-1-propanesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQUFOZNPBIIJTN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;sodium Chemical compound [Na].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O OQUFOZNPBIIJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHRIIFWIHUMFH-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OCCCCl QTHRIIFWIHUMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N Acrylamide-acrylic acid resin Chemical compound NC(=O)C=C.OC(=O)C=C RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- OQTNNTPTSMOUPW-UHFFFAOYSA-N N,N-diamino-1,1-diphenylmethanamine Chemical compound NN(C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)N OQTNNTPTSMOUPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical compound O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- NJMVHBQEIKOPIT-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2-(2-aminoethylamino)ethanol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCO NJMVHBQEIKOPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- VURPSIJHXNVCNZ-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;urea Chemical compound N=C=O.NC(N)=O VURPSIJHXNVCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N lead;octanoic acid Chemical compound [Pb].CCCCCCCC(O)=O VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003629 potassium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008259 solid foam Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002937 thermal insulation foam Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dále uváděné jako katalyzátor 1,společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, cesnou, hořečnatou, vápenatou, strontnatou a/nebo barnatou solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pK.sub.a.n.ve vodě 2 až 10, dále uváděnou jakou katalyzátor 2, v poměru katalyzátor 1 : katalyzátor 2 rovném 30 : 70 až 95 : 5 a v množství každého z katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až 5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluendiisokynát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor, přičemž katalyzátor 1 se smísí sčástí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí s jinou částí isokyanát-reaktivních sloučenin ještě předtím, než dojde k napěňovací reakci. Dále se týká způsobu výroby tuhých a pružných polyurethanovýchpěn a kompozic pro tyto způsoby.
Description
Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsobu výroby tuhé polyurethanové pěny, způsobu výroby pružné pěny a kompozic pro tyto způsoby.
Dosavadní stav techniky
Výroba vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu za použití vody jako nadouvadla je velmi dobře známa. Isokyanátové skupiny reagují s hydroxylovými skupinami polyolu za vzniku urethanových skupin s vodou za vzniku močovinových skupin, přičemž se uvolňuje oxid uhličitý, který způsobí napěnění polyurethanu. Takové postupy se používají pro výrobu například pružných pěn, tuhých pěn s otevřenými póry a mikrocelulámích elastomerů.
Dále je velmi dobré známé použití katalyzátoru nebo katalyzátorové náplně za účelem zlepšení průběhu uvedených reakcí. V široké míře používanými katalyzátory jsou terciární aminy, jako diaminobicyklooktoát a Ν,Ν-dimethylaminoethanol, sloučeniny olova, jako oktoát olovnatý, a sloučeniny cínu, jako dibutylcínlaurát a karboxyláty cínaté, jako oktoát cínatý. O tom viz například The ICI Polyurethanes Book of goorge Woods, J.Wiley and sons, 1987, str. 27 až 45.
Patentový dokument US 5 426 124 popisuje výrobu tvářených produktů z polyurethanové pěny mající hustotu alespoň 12 kg/m3, přičemž v těchto pěnách byly jako nadouvadla použity některé kyseliny, jako kyselina citrónová.
Patentové dokumenty US 4 430 490 a US 4 468 478 popisují použití některých hydrokarboxylových kyselin za účelem eliminace účinků alkalických katalyzátorů v polyetherpolyolech. Polyoly jsou použity pro přípravu pěn za použití aminu jako katalyzátoru a produktu Freon 11B jako nadouvadla (US 4 430 490). V patentu US 4 468 478 byly polyoly použity pro výrobu pružných pěn za použití aminového katalyzátoru a pro výrobu tuhých polyurethanů za použití oktoátu cínatého, přičemž kyselinovou složkou byl salicylan draselný a nebylo použito žádné nadouvadlo, a konečně pro výrobu tuhé polyurethanové pěny za použití aminového katalyzátoru a
Freonu 11 jako nadouvadla.
Patentový dokument US 5 132 333 popisuje použití soli alkalického kovu nebo soli kovu alkalických zemin hydroxykarboxylové kyseliny za účelem snížení tvrdosti pružných polyurethanových pěn. Pro přípravu vodou nadouvaných pružných pěn za použití aminů a sloučenin cínu jako katalyzátoru se používá dvoj- a trojsodná sůl kyseliny citrónové, přičemž množství kyseliny je značně větší než množství sloučenin cínu.
Patentový dokument US 4 764 541 popisuje použití polyetherkyselin při výrobě pružných polyurethanových pěn za použití aminové katalyzátoru za účelem zpomalení polyurethanové reakce.
Takový systém se stává reaktivním při zvýšené teplotě.
Patentový dokument US 4 6866240 popisuje použití modifikátoru pěny, který je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jejímž aniontem je Bronstedtova kyselina mající hodnotu pK vyšší než 1, a to za účelem zlepšení stability a pevnosti za syrová vodou nadouvaných pružných polyurethanových pěn. Jako modifikátory pěny jsou zmíněny hydroxidy kovů, alkoxidy, anorganické kyseliny a monokarboxylové a polykarboxylové kyseliny. Při výrobě pěn se použijí aminové katalyzátory případně společně s cínovými katalyzátory. V případě, že se použije cínový katalyzátor, potom je množství cínového katalyzátoru značně nižší než množství modifikátoru pěny, kterým je monodraselná sůl směsného anhydridu kyseliny jantarové s polyolem.
- 1 CZ 298818 B6
Patentový dokument US 5 124 369 popisuje použití polyelektrolytů, jakými jsou polyakrylové soli, ke snížení tvrdosti vodou nadouvaných pružných pěn. Vyrábí se zde pěny na bázi toluendiisokyanátu, přičemž jako katalyzátory se zde používají aminové sloučeniny a cínové sloučeniny.
Přihlašovatel provedl obdobné experimenty za použití MDI jako polyisokyanátu, přičemž tyto experimenty nepotvrdily snížení tvrdosti u pružných pěn na bází MDI.
I když byly v rámci dosavadního stavu techniky získány uspokojivé produkty, je zde stále ještě prostor pro další zlepšení. Zejména bylo zjištěno, že v případě použití cínových katalyzátorů ío vykazují finální pěny tepelnou degradaci, která má za následek méně příznivé fyzikální vlastnosti pěny. Je tedy snaha tuto tepelnou degradaci omezit nebojí zcela eliminovat.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že uvedená degradace může být omezena použitím nové katalyzátorové kompozice.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlí20 kových atomů, dále uváděné jako katalyzátor 1, společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, česnou, hořečnatou, vápenatou, strontnatou a/nebo bamatou solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pKa ve vodě 2 až 10, dále uváděnou jako katalyzátor 2, v poměru katalyzátoru 1 : katalyzátor 2 rovném 30:70 až 95:5 a v množství každého z katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až 5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluendiisokyanát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor, přičemž katalyzátor 1 se smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 s smísí s jinou částí isokyanátreaktivních sloučenin ještě předtím, než dojde k napěňovací reakci.
Výhodně množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 činí 0,2 až 3 hmotn. %. Výhodně poměr katalyzátor 1 : katalyzátoru 2 činí 50:50 až 90:10. Výhodně je katalyzátorem 1 sůl cínu monokarboxylové nasycené alifatické kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů. Výhodně 10 až 90 % kyselých vodíkových atomů katalyzátoru 2 bylo nahrazeno iontem kovu. Výhodně je protická kyselina zvolena z kyselin, jejichž počet kyselých vodíkových atomů je roven alespoň 3.
Výhodně je katalyzátorem 2 sodná a/nebo draselná sůl. Výhodně je rozpustnost katalyzátoru 2 ve vodě rovna alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby tuhé polyurethanové pěny mající jádrovou hustotu 3 až 27 kg/m3 uvedením v reakci polyisokynátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátorů 1 a 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 definovaných v nárocích 1 až 8, přičemž na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) a vody množství sloučeniny (2) činí 2 až 20 hmotnostních dílů, množství sloučeniny (3) činí 5 až 35 hmotnostních dílů a množství vody činí 1 až 17 hmotnostních dílů, přičemž zbytek je tvořen polyisokyanátem.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby pružné pěny nemající významnější přechod pryž50 sklo v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C stlačením výše uvedeným způsobem získané tuhé polyurethanové pěny.
Předmětem vynálezu je rovněž kompozice obsahující 0,1 až 20 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, které jsou definovány v nárocích 1 až 8, 10 až 55
-2CZ 298818 B6 hmotnostních dílů vody a 35 až 85 hmotnostních dílů polyolu nebo polyolové směsi, majícího resp. mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu.
Aniž je zde snaha vázat se na jakoukoliv teorii, předpokládá se, že katalyzátor 2 potlačuje tvorbu některých meziproduktových sloučenin cínu v průběhu výroby pěny, přičemž takové meziproduktové sloučeniny cínu by podporovaly některé nežádoucí hydrolytické procesy, které vedou k uvedené degradaci.
Hmotnostní poměr katalyzátorů 1 a 2 může v rámci vynálezu činit 50:50 až 90:10.
Karboxylovou kyselinou v katalyzátoru 1 může být nasycený nebo nenasycený, alifatický, cykloalifatický nebo aralifatický uhlovodík a aromatický uhlovodík nesoucí jednu karboxylovou skupinu. Výhodně tyto kyseliny obsahují 2 až 18 uhlíkových atomů. Nejvýhodnějšími monokarboxylovými kyselinami jsou nasycené alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina kapronová, kyselina heptanová, kyselina oktanová, kyselina nonanová, kyselina dekanová, kyselina undekanová a kyselina dodekanová.
Příklady cínových katalyzátorů tohoto typu jsou dibutylcínlaurát a oktoát cínatý.
Protická kyselina katalyzátoru 2 může být zvolena z širokého spektra sloučenin. Výhodně jsou takové sloučeniny zvolené ze sloučenin obsahujících alespoň dvě skupiny zvolené z množiny zahrnující skupinu -COOH a aromatickou thiolovou skupinu.
Výhodně je počet kyselých vodíkových atomů roven alespoň 3. V kombinaci mohou být použity různé soli kovů. Dále mohou být použity soli kovů, ve kterých jsou buď všechny kyselé vodíky, nebo pouze jejich část nahrazeny ionty kovů. Výhodně 10 až 90 % kyselých vodíkových atomů bylo nahrazeno iontem kovu. V případě, že se použije kyselina namísto její soli, potom je žádoucí použít více cínového katalyzátoru, aby se dosáhlo stejného času zgelovatění, a když byly všechny kyselé vodíkové atomy nahrazeny iontem kovu, potom bylo pozorováno připálení pěny v případě, kdy byly vyrobeny větší šarže tvořené například 1800 g materiálu. Nejvýhodnějšími solemi jsou draselné a sodné soli.
Výhodně má katalyzátor 2 rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g katalyzátoru 2 v litru vody o teplotě 25 °C.
Příklady použitelných katalyzátorů jsou lithné, sodné, draselné, rubidné, česné, hořečnaté, vápenaté, strontnaté a/nebo bamaté soli: kyseliny citrónové, kyseliny 1,2,4,5-benzentetrakarboxylové (BCTA), kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), kyseliny ethylenbis-(oxyethylennitrilo)tetraoctové (EGTA), kyselina N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintetraoctové (HEDTA), kyseliny l,3-diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'- tetraoctové (DHPTA), kyseliny 2-merkaptobenzoové (MBA), kyseliny 2,2'-thiodiglykolové (TDGA), kyseliny polyakrylové (PAaA), kyseliny poly(2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonové) (PAcAmMPSA), kopolymerů akrylamidu a kyseliny akrylové (PacAm-co-PAcA), kyseliny akrylové a kyseliny maleinové (PacA-coPMA), vinylpyrrolidonu a kyseliny akrylové (PVP-co-PAcA), přičemž uvedené polymery a kopolymery mají střední molekulovou hmotnost mezi 500 a 1000000, výhodně mezi 1000 a 500000.
Množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 se výhodně pohybuje od 0,2 do 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu polyurethanové pěny.
Pro výrobu vodou nadouvaných polyurethanových pěn podle vynálezu mohou být použity polyisokyanáty a isokyanát-reaktivní sloučeniny, které jsou v rámci dosavadního stavu techniky známé. Množství polyisokyanátu, isokyanát-reaktivních sloučenin a vody se mohou měnit
-3CZ 298818 B6 známým způsobem. Vyrobené pěny mohou mít formu tuhých, pružných nebo mikrocelulámích elastomerů. Při způsobu podle vynálezu mohou být použity přísady, které se v rámci dosavadního stavu techniky používají pro výrobu takových pěn. Příklady takových přísad jsou látky zamezující a zpomalující hoření (zhášedla), stabilizátory, antioxidační činidla, další katalyzátory, barviva, látky prodlužující polymemí řetězce a zesíťovací činidla.
Katalyzátor 1 a katalyzátor 2 se výhodně smísí s isokyanát-reaktivními sloučeninami ještě před tím, než dojde k napěňovací reakci. Výhodněji se katalyzátor 1 smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí s další částí isokyanát-reaktivních sloučenin. Potom jsou tyto směsi zavedeny do směšovací hlavice napěťovacího stroje, kde se smísí s polyisokyanátem.
Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyanáty, které se až dosud používají pro výrobu tuhých a pružných polyurethanových pěn, jakými jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické a výhodně aromatické polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako „surové“ nebo polymemí MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty), přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodimidové, ureto20 niminové a/nebo isokyanurátové skupiny.
Mohou být použity směsi toluendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátu a/nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátů.
Výhodně se použití MDI, surové nebo polymemí MDI a/nebo jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn. %, a/nebo reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn. %.
Pokud se vyrábějí pružné pěny za použití solí polyelektrolů a aminového katalyzátoru, potom je vyloučeni použití toluendiisokyanátu jako jediného polyisokanátu.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny zahrnují sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavu techniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylénglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany.
Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylénglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin.
-4CZ 298818 B6
Množství vody se může měnit v rozmezí od 1 do 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů ostatních isokyanát-reaktivních sloučenin.
Isokyanátový index se může měnit v širokém rozmezí od 40 do 300.
Uvedené pěny mohou být vyrobeny tak zvanou přímou polymerací, kvasí- nebo semipolymerací anebo předpolymerací.
Vyrobené pěny mohou mít formu tuhých nebo pružných pěn nebo mikrocelulámích elastomerů. ío Tyto pěny mohou být použity pro izolační účely, zejména ve stavebnictví, jako polstrovací materiál při výrobě nábytku nebo automobilových sedaček a při výrobě podrážek obuvi nebo automobilových dílů, například nárazníků. Tyto pěny mají výhodně jádrovou hustotu (ISO/DIS
845) 3 až 100 kg/m3 a výhodněji 3 až 80 kg/m3.
Vynález se zejména týká výroby pěn popsaných v související přihlášce PCT/EP9601594.
Zbývající část popisné části se takto týká přípravy takových pěn za použití katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2.
Konvenční pružné polyurethanové pěny jsou v široké míře známy. Takové pěny vykazují relativně vysokou odrazovou pružnost (odskok kuličky), relativně nízký modul, relativně vysoký průhybový faktor a relativně nízkou hysterezní ztrátu. Tyto pěny dále vykazují výrazný přechod pryž-sklo při teplotě, která je nižší než okolní teplota, obecně v teplotním rozmezí -100 až -10 °C. Za tuto teplotu přechodu do skelného stavu (Tgs) při teplotách nižších než je teplota okolí jsou v takových pěnách zodpovědné obecně používané relativně vysoké molekulové hmotnosti polyether- a polyesterpolyolů. Tyto polyether- a polyester polyoly jsou často uváděny jako měkké segmenty. Při teplotách nad teplotu přechodu do skelného stavu mají polyurethanové pěny své typické pružné vlastnosti až do teplot, při kterých dochází ke změkčení a/nebo roztavení od isokyanátu odvozených urethan/močovinových svazků („tvrdé domény“). Tato teplota změkčení a/nebo tání (Tgh nebo/a Tmh) často koinciduje z počátku tepelné degradace polymemích segmentů. Teplota měknutí (Tgh) a/nebo teplota tání (Tmh) pružných polyurethanových pěn je obecně vyšší než 100 °C a mnohdy dokonce přesahuje teplotu 200 °C. Při teplotě přechodu do skelného stavu (Tgs) lze pozorovat prudký pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Mezi teplotou přechodu do skelného stavu (Tgs) a teplotou měknutí (Tgh)/teplotou tání (Tmh) zůstává modul pružných polyurethanových pěn v podstatě konstantní se vzrůstající teplotou a při teplotě měknutí (Tgh)/teplotě tání (Tmh) lze opět pozorovat výrazný pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Přítomnost teploty přechodu do skelného stavu lze stanovit určením Youngova skladovacího modulu E' při teplotách -100 až +25 °C dynamickou mechanickou termální analýzou (DMTA podle normy ISO/DIN 6721-5). Pro konvenční pružné poly40 urethanové pěny má poměr E'-100 °C
- hodnotu alespoň rovnou 25.
E' + 25 °C
Dalším znakem teploty přechodu do skelného stavu (Tgs) stanovené dynamickou mechanickou termální analýzou DMTA (ISO/DIS 6721-5) je skutečnost, že pro konvenční pružné polyurethanové pěny se maximální hodnota poměru
Youngův ztrátový modul E” (tan8max)
Youngův skladovací modul E' při teplotách rostoucích od -100 °C do +25 °C pohybuje v rozmezí od 0,20 do 0,80. Uvedený Youngů ztrátový modul E” se měří rovněž pomocí DMTA (ISO/DIS 6721-5).
-5CZ 298818 B6
V související patentové přihlášce PCT/EP9601594 je popsána zcela nová skupina pružných polyurethanových pěn, přičemž tyto pěny nemají výrazný přechod pryž-sklo při teplotách od -100 do +25 °C. Vyjádřeno v kvantitativních údajích, vykazují tyto pěny poměr E'_iOo oc/E'+25 oc rovný 1,3 až 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 až 7,5. Hodnota tan§max při teplotách od -100 do +25 °C je nižší než 0,2.
Zdánlivá jádrová hustota takových pěn může činit 4 až 30 kg/m3 a výhodně činí 4 až 20 kg/m3 (měřená podle normy ISO/DIS845). Takové pěny se získají stlačením tuhé pěny.
V rámci vynálezu je pružnou polyurethanovou pěnou stlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky (měřenou podle normy ISO 8307) alespoň rovnou 40 %, výhodně alespoň rovnou 50 % a nej výhodněji rovnou 55 až 85 % a v alespoň jednom ze tří rozměrových směrů, a průhybový fakto (CLD 65/25) alespoň rovný 2,0 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Výhodně mají takové pružné pěny Youngův skládající modul při teplotě 25 °C nejvýše rovný 500 kPa, výhodněji nejvýše rovný 350 kPa a nejvýhodněji rovný 10 až 200 kPa (Youngův skladovací modul je stanoven pomocí DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Dále mají takové pružné pěny výhodně průhybový faktor (CLD 65/25) rovný alespoň 3,5 a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Kromě toho mají uvedené pružné pěny výhodně hysterezní ztrátu CLD (měřeno podle normy ISO/3386/1) nižší než 55 %, výhodněji nižší než 50 % a nejvýhodněji nižší než 45 %.
V rámci vynálezu je tuhou polyurethanovou pěnou nestlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky měřenou ve směru nárůstu pěny menší než 40 % (měřeno podle ISO 8307 za před25 pokladu, že nebylo použito žádné předběžné zpružňovací zpracování, že byla měřená pouze jedna hodnota odskoku kuličky u každého vzorku a že testovací vzorky jsou udržovány při teplotě 23 °C ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ± 5 %) a/nebo mající průhybový faktor CLD 65/25 měřený ve směru nárůstu pěny menší než 2,0 (ISO 3386/1 za předpokladu, že průhybový faktor je stanoven po prvním cyklu zatížení-odlehčení). Obě tyto vlastnosti byly měřeny při jádrové hustotě pěny rovné 3 až 27 kg/m3. Výhodně poměr E'„ioooc/E'+25oc takové tuhé pěny činí 1,3 až 15. V případě, že budou v textu této patentové přihlášky zmíněny normy ISO 8307 a ISO 3386/1 v souvislosti s tuhými pěnami, potom se tyto normy vztahují k výše popsaným testům včetně uvedených předpokladů.
V rámci vynálezu mají následující výrazy dále uvedené významy:
1) isokyanátový index nebo index NCO nebo index:
poměr NCO-skupin k isokyanát-reaktivním vodíkovým atomům přítomným ve formulaci a vyjádřený v procentech /NCO/xlOO
-(%) /aktivní vodík/
Jinými slovy, index NCO vyjadřuje procentický podíl isokyanátu skutečně použitého ve formulaci, vztažený k teoretickému množství isokyanátu potřebnému pro reakci s množstvím isokyanát-reaktivního vodíku použitým ve formulaci.
Je třeba uvést, že zde použitý isokyanátový index je uvažován z hlediska aktuálního procesu pro tvorbu pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a isokyanát-reaktivní složku. Při výpočtu isokyanátového indexu nejsou takto vzaty v úvahu isokyanátové skupiny spotřebované v předběžném stupni přípravy modifikovaných polyisokyanátů (včetně isokyanátových derivátů uváděných v rámci dosavadního stavu techniky jako kvasí- nebo semi-předpolymery a předpolymery) a aktivní vodíky spotřebované v jakémkoliv předběžném stupni (například reagujících s isokyana-6CZ 298818 B6 taném za tvorby modifikovaných polyolů nebo polyaminů). V úvahu jsou takto vzaty pouze volné isokyanátové skupiny a volné isokyanát-reaktivní vodíky (včetně vodíků vody), které jsou skutečně přítomné ve stupni tvorby pěny.
2) Výraz „isokyanát-reaktivní vodíkové atomy“, jak je zde použit pro účely vypočtu isokyanátového indexu, se vztahuje k celkovému počtu aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivní kompozici. To znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu v aktuálním procesu tvorby pěny se uvažuje, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní ío vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.
3) Reakční systém: kombinace složek, ve kterém jsou polyisokyanáty přechovávány v jedné nebo několika reakčních nádobách odděleně od isokyanát-reaktivních složek.
4) Výraz „polyurethanová pěna“ se zde vztahuje k pěnovým (lehčeným) produktům získaným reakcí polyisokynátů se sloučeninami obsahujícími isokyanát-reaktivní vodík za použití nadouvadel, a zejména k pěnovým produktům získaným za použití vody ve funkci nadouvadla (kdy dochází k reakci vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinové vazby a oxid uhličitý a produkující polymočovinoerethanové pěny) a polyolů, aminoalkoholů a/nebo polyaminů ve funkci isokyanát-reaktivních sloučenin.
5) Výraz „střední nominální hydroxylová funkčnost“ zde označuje číselnou střední funkčnost (počet hydroxylových skupin v molekule) polyolu nebo polyolové kompozice za předpokladu, že to je číselná střední funkčnost (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi jde mnohdy o nižší číslo vzhledem k určitému počtu koncových nenasycení.
6) Výraz „střední“ se vztahuje k číselnému průměru, pokud není výslovně uvedeno jinak.
7) Výraz pK4 se vztahuje k iontové síle protolytu vztažené k iontové síle vody (pKa = -logKa, kde
Kaje disociační konstanta kyseliny nebo soli).
Vynález se týká výroby uvedených tuhých a pružných pěn za použití katalyzátoru 1 a 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2.
Pěny podle vynálezu se připraví reakcí polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v pří40 tomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením této tuhé polyurethanové pěny, přičemž se získá pružná polyurethanová pěna.
Dále se vynález týká reakčních systémů obsahujících výše uvedené složky. Vynález se rovněž týká kompozice obsahující isokyanát- reaktivní sloučeninu 2, vodu a katalyzátoru 2 a/nebo protickou kyselinu katalyzátoru 2.
Pěny podle vynálezu se zejména připraví reakcí polyisokyanátu (1), polyolu (2) majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyolu (3) majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyolu (3) majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením této tuhé polyurethanové pěny, přičemž se získá pružná polyurethanová pěna.
-7CZ 298818 B6
Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyanáty, které se až dosud používají pro výrobu tuhých polyurethanových pěn, jakými jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické a výhodně aromatické polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako „surové“ nebo polymemí MDI (polymethylenpolyfenylenpoolyisokyanáty), přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodiimidové, uretoniminové a/nebo isokyanurátové skupiny.
Mohou být použity směsi toluendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátů a/nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátů. Nejvýhodněji se použijí polyisokyanáty, které mají střední isokyanátovou funkčnost rovnou 2,1 až 3,0 a výhodně rovnou 2,2 až 2,8.
Výhodně se použijí MDI, surové nebo polymemí MDI a/nebo jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn. %, a/nebo reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) zahrnující sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavu techniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.
Obzvláště význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a středné nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethy30 lenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butadiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylnpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyoestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polyethioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefíny a polysiloxany. Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nejvýhodněji se použijí polyoly, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny (3) zahrnují všechny dosud známé sloučeniny používané k tomuto účelu, přičemž těmito sloučeninami jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.
Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylové číslo rovné 10 až méně než 150 a výhodně 15 až 60 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a výhodně rovnou 2 až 4. Tyto vysokomolekulámí polyoly jsou obecně známé v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 6 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butadiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol a sorbitol, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, jakož i směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery
-8CZ 298818 B6 získané kondenzací příslušných množství glykolů s výšefunkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinu ukončené polythioethery, polyaminy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, olyolefmy a polysiloxany. Výhodnými polyoly jsou polyetherpolyoly obsahující ethylenoxidové a/nebo propylenoxidové jednotky a nej5 výhodněji polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající obsah oxyethylenu alespoň rovný 10 % a výhodně rovný 10 až 85 hmotn. %. Ostatní polyoly, které mohou být použity, zahrnují disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v polyolu výše popsaného typu. Takové modifikované polyoly, často označované jako „polymemí“ polyoly, jsou v širokém rozsahu popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují produkty získané in šitu polymerací ío jednoho nebo několika vinylových monomerů, například styrenu a akrylonitrilu, v polymemích polyolech, například v polyetherpolyolech, nebo reakcí in šitu mezi polyisokyanátem a aminonebo hydroxy-funkcionalilzovanou sloučeninou, jakou je triethanolamim, v polymemím polyolu.
Polymemí modifikované polyoly, které jsou obzvláště zajímavé v rámci vynálezu, jsou produkty získané in šitu polymerací styrenu a/nebo akrylonitrilu v poly(oxyethylen/oxypropylen)polyolech a produkty získané in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-funkcionalizovanou sloučeninou (jakou je například triethanolamin) v polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolu. Obzvláště vhodné jsou polyoxyethylenpolyoly obsahující 5 až 50 % dispergovaného polymeru. Velikost části dispergovaného polymeruje výhodně nižší než 50 mikrometrů. Rovněž mohou být použity i směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nej výhodněji se použijí polyoly, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
Relativní množství isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a (3) nebo polyolu (2) a (3) se mohou měnit v široké míře a výhodně činí 0,1:1 až 4:1 (hmotnostně).
Relativní množství polyisokyanátu a isokyanát-reaktivních sloučenin určená k reakci se mohou měnit v širokém rozmezí. Obecně může být použit isokyanátový index 25 až 300, výhodně 30 až 200, a nejvýhodněji 40 až 150.
Za účelem přípravy pěny se jako nadouvadlo použije voda. Nicméně v případě, kdy množství vody není dostatečné k dosažení požadované hustoty pěny, může být dodatečně použit i jiný známý způsob přípravy polyurethanových pěn, jako například použití nižšího nebo měnícího se tlaku, použití plynu, jakým je například vzduch, dusík nebo oxid uhličitý, použitý konvenčních nadouvadel, jakými jsou například chlorfluorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky a uhlovodíky, použití dalších reaktivních nadouvadel, tj. činidel, která reagují s některou ze složek v reakční směsi a následkem této reakce uvolňují plyn, který napění směs, a použití katalyzátorů, které podporují průběh reakce vedoucí k tvorbě plynu, a kterými jsou například katalyzátory podporující tvorbu karbodiimidu, zejména fosfolenoxidu. Rovněž mohou být použity i kombinace uvedených napěňovacích postupů. Množství nadouvadla se může měnit v širokém rozmezí a závisí hlavně na požadované hustotě pěny. Vody může být použita jako kapalina při teplotě nižší než je teplota okolí, při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě anebo jako pára.
Výhodnou kombinací nadouvadel je voda a oxid uhličitý, přičemž oxid uhličitý se přidává ke složkám pro výrobu pěny ve směšovací hlavě stroje pro výrobu pěny, a to k jedné z isokyanátreaktivních složek a výhodně k polyisokyanátu ještě před tím, než se polyisokyanát uvede do styku s isokyanát-reaktivními složkami.
Na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) nebo polyolu (2) a polyolu (3) a vody se výhodně použije 2 až 20 hmotnostních dílů sloučeniny (3) nebo polyolu (3) a 1 až 17 hmotnostních dílů vody, přičemž zbytek do 100 hmotnostních dílů je tvořen polyisokyanátem. Nejvýhodněji tato množství činí 55 až 80, 3 až 20, 10 až
30 a 2 až 6 hmotnostních dílů pro polyisokyanát, polyol (2), polyol (3) resp. vodu. Tato skutečnost představuje další znak vynálezu: jestliže se použije cyklický polyisokyanát a zejména aromatický polyisokanát, obzvláště MDI nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát, potom je obsah cyklického a zejména aromatického zbytku v pružné pěně relativně vyšší ve srovnání s konvenčními pružnými polyurethanovými pěnami. Pěny podle vynálezu mají výhodně obsah
-9CZ 298818 B6 benzenových kruhů odvozených od aromatických polyisokyanátů rovný 30 až 56 hmotn. %, výhodněji 35 až 50 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost pěny. Vzhledem ktomu, že mohou být použity polyoly, polymemí polyoly, činidla zpomalující hoření, činidla prodlužující polymerní řetězec a/nebo plniva, které obsahují benzenové kruhy může být celkový obsah benzenových kruhů v pružné pěně ještě vyšší a výhodně tento obsah činí 30 až 70 hmotn.%, nejvýhodněji 35 až 65 hmotn. %, přičemž tyto hodnoty byly naměřeny kalibrovanou Fourierovou transformační infračervenou analýzou.
Vynález se zejména týká způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu ίο (1), polyetherpolyolu (2), majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyetherpolyolu (3), majícího hydroxylové číslo od do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody činí 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanatanu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody, v přítomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 150 a polyisokyanát se uvede v reakci s jednou nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik zvýše uvedených polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy s výjimkou kataly20 zátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2.
Uvedený výhodný způsob poskytuje pěny se sníženou tepelnou degradací, a zejména v případě, kdy se takové pěny vyrábí ve velkém formátu, například na dopravníkovém páru (polotovarové pěnové desky), mají vyrobené pěny zlepšenou stabilitu a nízký extrahovatelný podíl.
Dalším výhodným způsobem je způsob výroby tuhé pěny reakcí polyisokyanátu (1), polyetherpolyolu (2), majícího střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300 a výhodně 70 až 150, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a výhodně 2 až 3 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn. %, polyolu (3) majícího střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a výhodně 2 a strukturu obecného vzorce I HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X/-O-(EO)y-(PO)z-(EO)xH/n ve kterém EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propylenoxidovou skupinu, χ = 1 až 15 a výhodně 3 až 10, y = 0 až 6 a výhodně 1 až 4, z má hodnotu nezbytnou k dosažení výše uvedené ekvivalentní hmotnosti, η = 1 nebo 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu obecného vzorce -CH2-CH2-(OCH2-CH2)i-2~, a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody je 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmot40 nostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody a reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 200 a výhodně 102 až 150, přičemž polyisokyanát se uvede v reakci s jedním nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik výše uvedených polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom, s výjimkou katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny kata45 lyzátoru 2. Výhodně množství vody činí 3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody. Výhodně hmotnostní poměr vody k polyolu (3) činí 0,1 až 0,4:1 a hmotnostní poměr polyol (3): polyol (2)+voda činí 0,9 až 2,5:1.
Nej výhodnějšími polyetherpolyoly (3) jsou polyetherpolyoly výše uvedeného obecného vzorce I.
Tyto polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 3 mohou být připraveny ethoxylací iniciátoru, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, přičemž iniciátorem je triol jako glycerol a/nebo trimethylolpropan. Uvedené polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 2 mohou být připraveny ethoxylací ethylenglykolu, diethylenglykolu a/nebo triethylenglykolu, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, anebo propoxylací ethylenglykolu, diethylen55 glykolu a/nebo triethylenglykolu a následnou ethoxylací anebo propoxylací polyoxyethylen-10CZ 298818 B6 polyolu majícího 4 až 15 oxyethylenových skupin a následnou ethoxylací. Rovněž mohou být použity směsi takových nej výhodnějších polyolů. I když to není nezbytné, mohou být společně s těmito nej výhodnějšími polyoly obecného vzorce I použity i další polyoly za předpokladu, že jejich množství nepřesáhne 30 hmotn. %, vztaženo na hmotnost uvedených polyolů obecného vzorce I. Polyoly obecného vzorce I jsou komerčně dostupné (například Dalcocel F 430 od firmy
Imperiál Chemical Industries PLC).
Kromě polyisokanátu, isokanát-reaktivních sloučenin a nadouvadla mohou být použity jedna nebo několik pomocných látek nebo přísad, které jsou běžně používány při výrobě polyuretha10 nových pěn. Takové případné pomocné látky nebo přísady zahrnují činidla stabilizující pěnu nebo povrchově aktivní látky, například siloxan-oxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylenpolyoxypropylenové blokové kopolymery a zhášedla, například halogenované alkylfosfáty, jako například chlorpropylfosfát, melamin a guanidinkarbonát, antioxidační přísady, antistatická činidla, látky chránící před účinkem ultrafialového světla (UV-stabilizátory), antimikrobiální a antifungální sloučeniny a plniva, jako latex, TPU, silikáty, síran bamatý a síran vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo tělíska a polyurethanový odpadní materiál. Výhodně se použijí přísady nebo pomocné látky, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
Při realizaci způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace v kombinaci s konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhé pěny mohou být vyrobeny ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, včetně pěn použitých v rámci textilních a odlévacích aplikací (typu pour-inplace), stříkaných pěn nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou lisované dřevovláknité desky, sádrové lepenky, desky z plastických hmot, papíru nebo kovu anebo vrstvy jiných pěnových produktů.
V rámci mnoha aplikací je vhodné použít složky pro výrobu polyurethanu ve formě předběžně smíšených formulací (předsměsí) na bázi každé z primárních složek, tj. na bázi polyisokyanátu a isokanát-reaktivní sloučeniny. Zejména může být použita isokyanát-reaktivní kompozice, která obsahuje pomocné látky, přísady a nadouvadlo v kombinaci s isokanát-reaktivními sloučeninami (2) a (3) ve formě roztoku, emulze nebo disperze. Isokyanát-reaktivní složky mohou být k polyisokyanátu přiváděny separátně ve formě dvou nebo více kompozic obsahujících přísady a pomocné látky, přičemž například jedna kompozice bude obsahovat polyol (3), katalyzátor a antioxadační přísadu a tyto kompozice budou přiváděny do směšovací hlavice zařízení pro výrobu pěny z různých zásobních tanků a v této hlavici budou směšovány s polyisokyanátem.
Vynález se dále týká kompozice obsahující katalyzátor 2 a/nebo protickou kyselinu katalyzátoru 2, vodu a polyol 2.
Relativní množství katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu (2) činí 0,1 až 20, 10 až 55 resp. 35 až 85 hmotnostních dílů a výhodně 0,1 až 10, 10 až 55 resp. 35 až 85 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu (2), takové kompozice se připraví smíšením uvedených tří složek.
Jak již bylo uvedeno výše, má katalyzátor 2 a/nebo protická kyselina katalyzátoru 2 výhodně rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C. V případě, že se ve výše uvedené kompozice použije katalyzátor 2 a/nebo protická kyselina katalyzátoru 2, potom má výhodně rozpustnost rovnou alespoň 2 g katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 v jednom litru polyolu (2) a vody, a to bez ohledu na rozpustnost uvedeného katalyzátoru ve vodě samotné.
Nej výhodněji se v uvedených kompozicích a při způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn použije katalyzátoru 2, neboť bylo zjištěno, že je zapotřebí k dosažení stejné doby zgelovatění většího množství cínového katalyzátoru v případě, že se použije protická kyselina katalyzátoru 2.
-11 CZ 298818 B6
Tuhá pěna se připraví zreagováním výše uvedených složek a napěněním realizovaným až do okamžiku, kdy pěna již nezvětšuje objem. Potom může být pokračováno ve vytvrzení pěny tak dlouho, jak je to žádoucí. Obecně bude dostačující vytvrzovací perioda trvající od 1 minuty do 24 hodin, výhodně od 5 minut do 12 hodin. V případě, že je to žádoucí, může být vytvrzování prová5 děno při zvýšené teplotě. Potom může být pěna stlačena. Je však výhodné ponechat získanou tuhou pěnu před stlačením vychladnout na teplotu nižší než 80 °C. Tato tuhá pěna (tj. před stlačením) má výhodně jádrovou hustotu rovnou 3 až 37 a výhodněji 3 až 18 kg/m3 (ISO 845).
Připravená tuhá pěna (tj. před stlačením) má v podstatné míře otevřené póry. výhodně jsou póry ío tuhé pěny převážnou měrou otevřené.
Stlačení může být provedeno libovolným známým způsobem. Takové stlačení může být například provedeno aplikací mechanické síly na pěnu pomocí plochého nebo předtvarovaného povrchu nebo aplikací vnějšího tlaku nebo vystavením pěny stlačení mezi válci zatímco se pěna pohybuje dopředu.
Obecně bude vhodná mechanická síla dostatečná ke zmenšení rozměru pěny ve směru stlačení o 1 až 90 %, výhodně o 50 až 90 %. Výhodně se stlačení opakuje 2 až 50 krát a nejvýhodněji 2 až 25 krát. Výhodně se stlačování provádí v jednom směru. V důsledku stlačení výrazně vzroste hodnota odskoku kuličky ve směru stlačení. Následkem stlačení může vzrůst i hustota pěny. Ve většině případů toto zvýšení hustoty pěny nepřesáhne hodnotu rovnou 30 % hustoty pěny před stlačením.
Jelikož je velmi obtížné poskytnout přesnější instrukce pro stlačení pěny, neboť provádění tohoto stlačení bude záviset na hustotě pěny, tuhosti pěny a typu stlačování zařízení, předpokládá se, že odborníci v daném oboru jsou natolik obeznámeni s procesem stlačení polyurethanových pěn, že budou schopni určit vhodný způsob stlačení a prostředky pro jeho provedení, přičemž vodítkem k tomu jim budou výše uvedené skutečnosti a zejména praktické provádění stlačení pěny popsané v příkladové části.
Stlačením se zvýší hodnota odskoku kuličky alespoň ve směru stlačení. Toto zvýšení činí alespoň 10 %. Jádrová hustota pružné pěny je rovna 3 až 30, výhodně 3 až 20 a nejvýhodněji 3 až 18 kg/m3.
Po uvedeném tepelném zpracování se získá nová pružná pěna, která má mimořádné vlastnosti. Vzdor tomu, že tato pěna je pružnou pěnou, nevykazuje významnou změnu Youngova skladova35 čího modulu E' v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C, jak bylo uvedeno výše. Kyslíkový index pěny připravené z aromatických polyisokyanátů je výhodně vyšší než 20 (kyslíkový index se měří pomocí normy ASTM). Dále tato pěna vykazuje Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše 500 kPa, výhodně nejvýše 350 kPa a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10. Hodnoty CLD-hysterezních ztrát uvedených pěn jsou nižší než 55 % a výhodně nižší než 50 % (což je vypočteno ze vzorce (A-B)x 100%
A ve kterém A a B znamená plochy pod křivkou namáhání (A)/uvolnění (B), vynesenou při testu provedeném podle normy ISO 3386/1). Dále lze uvést, že tyto pěny mohou mít velmi nízkou nebo dokonce negativní hodnotu Poissonovy konstanty, stanovenou studiem laterální extenze při kompresi pěny. Konečně hodnoty ustrnutí v tlaku uvedených pěn jsou obecně nízké, výhodně nižší než 40 % (ISO 1856, metoda A, normální postup). Uvedené pěny mají anisotropii 1,8 až
4,00 a výhodně 2,00 až 3,00. To činí tyto pěny obzvláště vhodnými pro takové aplikace, kde je důležitá nízká dynamická tuhost, například v rámci akustických aplikací.
Jestliže Tgh není příliš vysoká, pěny mohou být použity při tepelném tváření za účelem přípravy tvářených výrobků. Výhodně Tgh pěny pro takové tepelné tvářecí postupy leží mezi 80 a 180 °C,
- 12CZ 298818 B6 výhodně mezi 80 a 160 °C. Dále bylo zjištěno, že pěny, které byly vyrobeny za použití relativně nízkého množství polyolů majících nízkou molekulovou hmotnost, vykazují nízkou nebo nezaznamenatelnou Tgh (změna modulu při Tgh je malá nebo se modul postupně mění až do okamžiku, kdy dojde k tepelné degradaci pěny) pomocí DMTA. Takové pěny však mohou být také použity pro tepelně tvářecí aplikace.
Uvedené pěny dále vykazují dobré nosné vlastnosti, charakterizované dobrou pevností v tlaku, a to bez použití externích plniv, jakož i dobrou objemovou pružnost, pevnost v roztržení a trvanlivost (odolnost proti únavě), a to dokonce i při nízkých hustotách. V konvenčních pružných ío pěnách je mnohdy nezbytné použít vysoká množství plniv k dosažení uspokojivých nosných vlastností. Taková vysoká množství plniv způsobují problémy při zpracování vzhledem ke zvýšené viskozitě zpracovávaného materiálu.
Pěny podle vynálezu mohou být použity jako polstrovací materiál při výrobě nábytků, automo15 bilových a letadlových sedadel a matrací, jako podklady koberců, jako hydrofilní pěny v plenkách, jako balicí pěny, jako pěny pro zvukovou izolaci v automobilech a obecně jako izolační materiály pro tlumení vibrací. Pěny podle vynálezu mohou být dále použity společně s dalšími konvenčními pružnými pěnami při výrobě kompozitů, například ve tvářených produktech. Takové kompozice mohou být rovněž vyrobeny zreagováním složek pro výrobu konvenčních pružných pěn ve formě v přítomnosti pěny podle vynálezu nebo alternativně zreagováním složek pro výrobu tuhé pěny podle vynálezu ve formě v přítomnosti konvenční pružné pěny a následným stlačením takto získaného tvářeného výrobku. Dále mohou být pěny podle vynálezu použity jako textilní podšívky nebo podšívky vrstev jiného typu materiálu, jako podklad koberců nebo jako náhražka plsti. K uvedenému účelu může být k zajištění adheze pěny k textilu, koberci nebo k jinému materiálu použito tak zvané laminování plamenem. V tomto ohleduje důležité uvést, že pěny podle vynálezu jsou vhodné k řezání na vrstvy s omezenou tloušťkou, například na vrstvy mající tloušťku asi 1 cm a méně. Pěny podle vynálezu mohou být také použity jako izolační materiál obklopující potrubí a kontejnéry.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady povedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací)
Připraví se polyisokyanátová směs (směs A) smíšením 184,4g polymemího MDI, majícího NCO-index 30,7 hmotn. % a isokyanátovou funkčnost 2,7, a 159,6 g uretoniminem modifiko40 váného MDIm majícího NCO-index 31 hmotn. %, isokyanátovou funkčnost 2,09, obsah uretoniminu 17 hmotn. % a obsah 2,4'-MDI 20 hmotn. %. Katalyzátor 1 obsahující olovo (směs B) byl připraven smíšením 1,35 g produktu Dabco T9 (oktoát cínatý, katalyzátor 1, katalyzátor od firmy Air Products, dabco je ochrannou známkou) a 90g EO (PO-polyolu, majícího nominální funkčnost 2, diethylglykol jako iniciátor, obsah EO 20,2 hmotn. % a hydroxylové číslo 30 mg
KOH/g.
Vodu obsahující směs (směs C) byla připravena smíšením 34,0 g polyethylenglykolu, majícího molekulovou hmotnost 200, 10,6 g triethylenglykolu a 20,5 g vody.
Směsi A až C byly před smíšením stabilizovány ve vodní lázni mající teplotu 25 °C.
Do papírového poháru o obsahu 750 ml bylo zavedeno 240,8 g směsi A, 63,95 g směsi B a 45,47 směsi C a získaná směs zde byla po dobu 13 sekund míšena za použití Heidolphova mechanického mixéru (Heidolph je ochrannou známkou) při rychlosti otáčení míchadla 5000 otáček za
- 13CZ 298818 B6 minut (index 90). Po tomto promísení byla reakční směs nalita do 10 litrové nádoby a ponechána zreagovat. Doba zreagovatění činila 52 sekund a doba nárůstu pěny činidla 90 sekund. Po alespoň 15 minutách byla pěna z nádoby vyjmuta a ponechána vychladnout při okolní teplotě. Takto byla získána tuhá polyurethanová pěna. Ze středové oblasti získané pěny byly potom vyříznuty vzorky pěny za účelem stanovení jádrové hustoty a extrahovatelného podílu. Extrahovatelný podíl činil 13,9 hmotn. % a jádrová hustota měla hodnotu 12 kg/m3.
Stanovení extrahovatelného podílu pěny
Množství extrahovatelného podílu se stanoví kontinuální extrakcí za použití Soxletova aparátu a methanolu jako rozpouštědla. Celá aparatura je tvořena srdcovou baňkou, Soxletovým aparátem a Dimrothovým chladičem. Vzorek pěny o hmotnosti 3 až 4 gramy se nařeže na kousky o objemu přibližně 0,3 cm3, tyto kousky se uloží do extrakční patrony a patrona se upevní v Soxletově aparátu. Extrakce se provádí za použití 300 ml methanolu. Methanol se v srdcové baňce zahřívá pomocí olejové lázně, jejíž teplota je nastaven na 140 °C. Po 3 hodinovém zahřívání pod zpět15 ným chladičem na teplotu varu methanolu se methanol z filtrátu oddestiluje za použití rotační odparky. Potom se stanoví hmotnost zbytku v baňce. Množství extrahovatelného podílu se vyjádří jako hmotnostně procentický podíl vypočtený z množství extrahovaného materiálu a z hmotnosti extrahovaného vzorku pěny. Takto stanovená hodnota extrahovatelného podílu je ukazatelem přítomnosti nežádoucích reziduálních sloučenin. Čím vyšší je tato hodnota, tím větší množství uvedených sloučenin je přítomno.
Příklad 2
V rámci tohoto příkladu se použije několik katalyzátorů 2. Použité množství katalyzátoru je uvedeno v dále zařazené tabulce 1.
Množství produktu Dabco T9 se nastaví tak, aby bylo dosaženo stejné doby zgelovatění jako v příkladu 1, tj. asi 52 sekund. Toto množství je rovněž uvedeno v tabulce 1. Všechny katalyzátory 2 se přidají ke směsi C použité v příkladu 1 ve formě vodných roztoků. Množství vody ve směsi C se nastaví tak, aby se dosáhlo stejné úrovně jako v příkladu 1, přičemž se bere v úvahu přídavek vodného roztoku katalyzátoru 2. Zbytek postupu se opakuje jako v příkladu 1, přičemž se stanoví extrahovatelný podíl. Soli kyselin byly získány titrací vodného roztoku kyseliny IM roztokem hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.
Množství roztoku hydroxidu bylo vypočteno na základě molekulové hmotnosti kyseliny, její funkčnost a požadované úrovně neutralizace.
V tabulce 1 jsou soli kyselin specifikovány procentickým podíle nahrazených vodíkových atomů a použitým kovem, takže například údaj „kyselina citrónová, 0,33 Na“ znamená, že jde o sodnou sůl kyseliny citrónové, ve které byla 1/3 vodíkových atomů nahrazena atomy sodíku.
Tabulka 1
| Katalyzátor 2 typ | Množství katalyzátoru 1 a 2, vztažené na celkovou formulaci (hmotn. %) | Množství extrahovatelného podílu (hmotn. %) | Jádrová hustota (ISO 845) (kg/m3) | |
| Katal. 2 | Katal. 1 | |||
| - | - | 0,27 | 13,9 | 12 |
| kyselina citrónová 0,33 Na | 0,193 | 0,92 | 7,5 | 11 |
| BTCA, ÍNa | 0,308 | 0,18 | 8,4 | 11 |
| MBA, 0,5Na | 1,159 | 0,23 | 11,0 | 11 |
| TDGA, ÍNa | 0,175 | 0,23 | 12,3 | 12 |
| EDTA, 0,75Na | 0,322 | 0,57 | 10,0 | 12 |
- 14CZ 298818 B6 pokračování tabulky 1
| EDTA, lNa | 0,342 | 0,49 | 6,3 | 12 |
| EGTA, 0,5K | 0,411 | 0,75 | 10,8 | 12 |
| DHPTA, 0,75Na | 0,349 | 0,87 | 5,5 | 12 |
| HEDTA | 0,250 | 1,00 | 8,6 | 12 |
| HEDTA, 0,25Na | 0,270 | 0,65 | 10,6 | 11 |
| PAcA | 0,194 | 1,10 | 12,0 | 14 |
| PAcA, 0,25Na | 0,211 | 0,69 | 6,1 | 13 |
| PacA, 0,5Na | 0,224 | 0,51 | 6,1 | 13 |
| PAcA, 0,75Na | 0,238 | 0,36 | 8,3 | 11 |
| PAcA, lNa | 0,248 | 0,27 | 8,6 | 12 |
| PacA: molekulová | ímotnost 2000 |
Příklad 3
V rámci tohoto příkladu se jako katalyzátor 2 použije PAcA, 0,25Na a obsah vody se sníží tak, aby se dosáhlo isokyanátového indexu 104. Takto se obsah vody 4,09 hmotnost. %, vztažený na ío celkovou hmotnost formulace a použitý v příkladu 1, sníží na 3,43 hmotn.%. Při obsahu katalyzátoru 2 0,211 hmotn. %, vztaženém na celkovou hmotnost formulace, se obsah katalyzátoru 1 sníží z 0,69 na 0,67 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, za účelem dosažení doby zgelovatění 52 sekund. Ze středové části pěny se potom vyříznou vzorky jádra pěny.
Jádrová hustota činí 14,5 kg/m1 * 3 a množství extrahovatelného podílu činí 2,3 hmotn.%. Vzorky pěny byly potom jednou stlačeny (70% CLD) při 100 mm/mn ve směru nárůstu pěny, načež byly stlačovány (70% CLD výšky po prvním stlačení) při rychlosti 500 mm/min ve směru nárůstu pěny za použití mechanického testovacího zařízení s plochými deskami Instron (Instron je ochrannou známkou). Po stlačení bylo dosaženo jádrové hustoty 17,5 kg/m3. Získaná pružná pěna nemá významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C a má následující vlastnosti:
poměr Yongova skladovacího modulu
E'_,oooc/E'+25oc) (ISO/DIS6721-5) 2,8
Youngův skladovací modul při 25 °C (ISO/DIS6721—5) 233 obsah benzen (hmotn.%), vypočtený 42,6 odskok kuličky (ISO8307)(%) 53
CLD-40% (ISO3386/1) (kPa) 6,3 průhybový faktor (CLD 65/25, ISO3386/1) 4,5
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dále uváděné jako katalyzátor 1, společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, česnou, hořečnatou,40 vápenatou, strontnatou a/nebo bamatou solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pKa ve vodě 2 až 10, dále uváděnou jako katalyzátor 2, v poměru katalyzátoru 1 : katalyzátor 2 rovném 30:70 až 95:5 av množství každého z katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluen- 15CZ 298818 B6 diisokyanát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor, přičemž katalyzátor 1 se smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí sjinou částí isokyanát-reaktivních sloučenin ještě předtím, než dojde k napěňovací reakci.5 2, Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru
- 2 činí 0,2 až 3 hmotn. %.
- 3. Způsob podle nároků la 2, vyznačený tím, že poměr katalyzátor 1 : katalyzátor 2 činí 50:50 až 90:10.
- 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že katalyzátorem 1 je sůl cínu monokarboxylové nasycené alifatické kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů.
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že 10 až 90 % kyselých vodíkových15 atomů katalyzátoru 2 bylo nahrazeno iontem kovu.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačený tím, že protická kyselina je zvolena z kyselin, jejichž počet kyselých vodíkových atomů je roven alespoň 3.20
- 7. Způsob podle nároků laž6, vyznačený tím, že katalyzátorem 2 je sodná a/nebo draselná sůl.
- 8. Způsob podle nároků laž7, vyznačený tím, že rozpustnost katalyzátoru 2 ve vodě je rovna alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C.
- 9. Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny mající jádrovou hustotu 3 až 27 kg/m3 uvedením v reakci polyisokanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední30 počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátorů 1 a 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 definovaných v nárocích 1 až 8, přičemž na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) a vody činí množství sloučeniny (2) 2 až 20 hmotnostních dílů, množství sloučeniny (3) činí 5 až 35 hmotnostních dílů a množství vody činí 1 až 17 hmotnostních dílů, přičemž zbytek je tvořen35 polyisokyanátem.
- 10. Způsob výroby pružné pěny nemající významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C stlačením pěny získané podle nároku 9.40 11. Kompozice obsahující 0,1 až 20 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, které jsou definovány v nárocích 1 až 8, 10 až 55 hmotnostních dílů vody a 35 až 85 hmotnostních dílů polyolu nebo polyolové směsi, majícího resp. mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96203133 | 1996-11-08 | ||
| PCT/EP1997/005507 WO1998021254A1 (en) | 1996-11-08 | 1997-10-07 | Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ163199A3 CZ163199A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ298818B6 true CZ298818B6 (cs) | 2008-02-13 |
Family
ID=8224567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0163199A CZ298818B6 (cs) | 1996-11-08 | 1997-10-07 | Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6100311A (cs) |
| EP (1) | EP0937109B1 (cs) |
| JP (2) | JP4021939B2 (cs) |
| KR (1) | KR100544935B1 (cs) |
| AR (3) | AR010278A1 (cs) |
| AT (1) | ATE234334T1 (cs) |
| AU (1) | AU731094B2 (cs) |
| BG (1) | BG64217B1 (cs) |
| BR (1) | BR9712924A (cs) |
| CA (1) | CA2268178C (cs) |
| CO (1) | CO4870781A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ298818B6 (cs) |
| DE (1) | DE69719779T2 (cs) |
| ES (1) | ES2194189T3 (cs) |
| HU (1) | HU223492B1 (cs) |
| MY (1) | MY123094A (cs) |
| NO (1) | NO327485B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ335217A (cs) |
| PL (1) | PL192479B1 (cs) |
| PT (1) | PT937109E (cs) |
| RU (1) | RU2201941C2 (cs) |
| SI (1) | SI0937109T1 (cs) |
| TR (1) | TR199900994T2 (cs) |
| TW (1) | TW448194B (cs) |
| UA (1) | UA61089C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998021254A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA979380B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
| GB0120200D0 (en) * | 2001-08-18 | 2001-10-10 | Beatty Simon P M | An acoustically absorbant foam with elastic properties |
| GB0307330D0 (en) * | 2003-03-29 | 2003-05-07 | Dow Corning Ltd | Improvements in and relating to composite materials and structures |
| DE502007000788D1 (de) * | 2006-01-27 | 2009-07-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von offenzelligen viskoelastischen polyurethan-weichschaumstoffen |
| KR100774634B1 (ko) * | 2006-03-23 | 2007-11-08 | 현대자동차주식회사 | 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물 |
| MX2010005069A (es) * | 2009-05-27 | 2010-11-26 | Bayer Materialscience Ag | Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida. |
| DE102009033710A1 (de) | 2009-07-18 | 2011-01-20 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Metallsalzen einer Carbonsäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen |
| EP2461022A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Basf Se | Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen |
| US9102795B2 (en) * | 2011-01-13 | 2015-08-11 | Huntsman International Llc | Process for making polyurea particles |
| PL2502788T3 (pl) | 2011-03-23 | 2014-08-29 | Autoneum Man Ag | Sposób wytwarzania formowanej wielowarstwowej wykładziny |
| EP2503040A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-26 | Autoneum Management AG | Moulded multilayer lining |
| JP6617269B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-12-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 超音波振動子およびそれを用いた超音波流量計 |
| EP3196007A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-26 | Autoneum Management AG | Moulded trim part for a vehicle |
| JP7014769B2 (ja) * | 2016-07-27 | 2022-02-01 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | マイクロカプセルの製造方法 |
| US10233278B1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-19 | Fxi, Inc. | Cesium and rubidium derivatives as catalysts for polyurethane foams |
| MX2021001964A (es) * | 2018-08-21 | 2021-04-28 | Huntsman Int Llc | Catalizador para la produccion de espuma pir/pur. |
| EP3945822B1 (de) | 2019-03-25 | 2025-03-05 | NEVEON Austria GmbH | Kissen für einen flugzeugsitz mit antimikrobieller wirkung |
| HUE068210T2 (hu) * | 2019-10-08 | 2024-12-28 | Evonik Operations Gmbh | Eljárás poliuretán keményhab elõállítására |
| KR102270004B1 (ko) * | 2020-02-13 | 2021-06-29 | 서울시립대학교 산학협력단 | 연질 폴리우레탄 조성물, 쿠션재용 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 차량용 시트 |
| KR20230106691A (ko) * | 2020-12-25 | 2023-07-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 압력 측정용 시트 세트, 압력 측정용 시트, 마이크로 캡슐, 분산액, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법, 압력 측정용 시트의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2028348A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-05 | Incas Srl | Improved urethanic polymerisation by use of chelating agent is used as catalyst or cocatalysts |
| US5132333A (en) * | 1990-09-13 | 1992-07-21 | Th. Goldschmidt Ag | Method for the preparation of flexible polyurethane foams with reduced hardness comprising adding a hydroxycarboxylic acid salt |
| US5324754A (en) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Basf Corporation | Lithium-based salts in flexible foams |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107069A (en) * | 1975-07-02 | 1978-08-15 | M&T Chemicals Inc. | Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams |
| US4173691A (en) * | 1978-02-21 | 1979-11-06 | M&T Chemicals Inc. | Catalyst composition for flexible polyurethane foams |
| DE2825569A1 (de) | 1978-06-10 | 1979-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen |
| US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
| SU1647006A1 (ru) * | 1988-04-04 | 1991-05-07 | Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" | Способ получени эластичного формованного пенополиуретана |
| DE68909870T2 (de) * | 1989-11-08 | 1994-02-10 | Shell Int Research | Weiche flexible Polyurethanschaumstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie in diesem Verfahren verwendbare Polyolzusammensetzung. |
| JP2517426B2 (ja) * | 1990-02-14 | 1996-07-24 | 大日精化工業株式会社 | ウレタンフォ―ムの製造方法 |
| US5084486A (en) * | 1990-12-20 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactive feed stream to replace inert blowing agent feed stream in a polyurethane foam process |
| DE4111098A1 (de) * | 1991-04-05 | 1992-10-08 | Beiersdorf Ag | Hydrophile schaeume und verfahren zu deren herstellung |
| DE69404729T3 (de) * | 1993-04-26 | 2001-11-15 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethanhartschaüme |
| DE4318962A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| US5489618A (en) * | 1993-11-29 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for preparing polyurethane foam |
| DE19502969A1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-08-01 | Elastogran Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| JP3060095B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2000-07-04 | 三洋化成工業株式会社 | ウレタン樹脂組成物、吸水材および吸放湿材 |
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
-
1997
- 1997-07-10 UA UA99063117A patent/UA61089C2/uk unknown
- 1997-10-07 BR BR9712924-0A patent/BR9712924A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 PL PL333135A patent/PL192479B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 TR TR1999/00994T patent/TR199900994T2/xx unknown
- 1997-10-07 KR KR1019997004044A patent/KR100544935B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 AT AT97912131T patent/ATE234334T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 WO PCT/EP1997/005507 patent/WO1998021254A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-07 CZ CZ0163199A patent/CZ298818B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 DE DE69719779T patent/DE69719779T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 NZ NZ335217A patent/NZ335217A/xx unknown
- 1997-10-07 PT PT97912131T patent/PT937109E/pt unknown
- 1997-10-07 HU HU9904117A patent/HU223492B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 SI SI9730531T patent/SI0937109T1/xx unknown
- 1997-10-07 EP EP97912131A patent/EP0937109B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 ES ES97912131T patent/ES2194189T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 JP JP52207898A patent/JP4021939B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 AU AU49445/97A patent/AU731094B2/en not_active Ceased
- 1997-10-07 CA CA002268178A patent/CA2268178C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-07 RU RU99112130/04A patent/RU2201941C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 TW TW086115161A patent/TW448194B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-20 ZA ZA979380A patent/ZA979380B/xx unknown
- 1997-11-04 US US08/963,753 patent/US6100311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-04 AR ARP970105131A patent/AR010278A1/es active IP Right Grant
- 1997-11-06 MY MYPI97005261A patent/MY123094A/en unknown
- 1997-11-06 CO CO97065176A patent/CO4870781A1/es unknown
-
1999
- 1999-05-07 NO NO19992235A patent/NO327485B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-05-20 BG BG103422A patent/BG64217B1/bg unknown
-
2000
- 2000-02-25 US US09/513,823 patent/US6211258B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-09-26 AR ARP050103989A patent/AR051298A2/es active IP Right Grant
- 2005-09-26 AR ARP050103990A patent/AR051299A2/es active IP Right Grant
-
2007
- 2007-02-05 JP JP2007025133A patent/JP4699398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2028348A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-05 | Incas Srl | Improved urethanic polymerisation by use of chelating agent is used as catalyst or cocatalysts |
| US5132333A (en) * | 1990-09-13 | 1992-07-21 | Th. Goldschmidt Ag | Method for the preparation of flexible polyurethane foams with reduced hardness comprising adding a hydroxycarboxylic acid salt |
| US5324754A (en) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Basf Corporation | Lithium-based salts in flexible foams |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3871717B2 (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4699398B2 (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4619923B2 (ja) | 新規な軟質ポリウレタンフォーム | |
| JP4580133B2 (ja) | 難燃剤を含有する硬質および軟質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| US6288134B1 (en) | Flexible polyurethane foams | |
| AU728594B2 (en) | Process for making rigid and flexible polyurethane foams | |
| JP2002508421A (ja) | 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| AU741302B2 (en) | New flexible polyurethane foams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131007 |