CZ298818B6 - Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby - Google Patents

Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby Download PDF

Info

Publication number
CZ298818B6
CZ298818B6 CZ0163199A CZ163199A CZ298818B6 CZ 298818 B6 CZ298818 B6 CZ 298818B6 CZ 0163199 A CZ0163199 A CZ 0163199A CZ 163199 A CZ163199 A CZ 163199A CZ 298818 B6 CZ298818 B6 CZ 298818B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
water
isocyanate
foam
weight
Prior art date
Application number
CZ0163199A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ163199A3 (cs
Inventor
Eling@Berend
Original Assignee
Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Ici Chemicals, Llc filed Critical Huntsman Ici Chemicals, Llc
Publication of CZ163199A3 publication Critical patent/CZ163199A3/cs
Publication of CZ298818B6 publication Critical patent/CZ298818B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dále uváděné jako katalyzátor 1,společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, cesnou, hořečnatou, vápenatou, strontnatou a/nebo barnatou solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pK.sub.a.n.ve vodě 2 až 10, dále uváděnou jakou katalyzátor 2, v poměru katalyzátor 1 : katalyzátor 2 rovném 30 : 70 až 95 : 5 a v množství každého z katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až 5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluendiisokynát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor, přičemž katalyzátor 1 se smísí sčástí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí s jinou částí isokyanát-reaktivních sloučenin ještě předtím, než dojde k napěňovací reakci. Dále se týká způsobu výroby tuhých a pružných polyurethanovýchpěn a kompozic pro tyto způsoby.

Description

Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsobu výroby tuhé polyurethanové pěny, způsobu výroby pružné pěny a kompozic pro tyto způsoby.
Dosavadní stav techniky
Výroba vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu za použití vody jako nadouvadla je velmi dobře známa. Isokyanátové skupiny reagují s hydroxylovými skupinami polyolu za vzniku urethanových skupin s vodou za vzniku močovinových skupin, přičemž se uvolňuje oxid uhličitý, který způsobí napěnění polyurethanu. Takové postupy se používají pro výrobu například pružných pěn, tuhých pěn s otevřenými póry a mikrocelulámích elastomerů.
Dále je velmi dobré známé použití katalyzátoru nebo katalyzátorové náplně za účelem zlepšení průběhu uvedených reakcí. V široké míře používanými katalyzátory jsou terciární aminy, jako diaminobicyklooktoát a Ν,Ν-dimethylaminoethanol, sloučeniny olova, jako oktoát olovnatý, a sloučeniny cínu, jako dibutylcínlaurát a karboxyláty cínaté, jako oktoát cínatý. O tom viz například The ICI Polyurethanes Book of goorge Woods, J.Wiley and sons, 1987, str. 27 až 45.
Patentový dokument US 5 426 124 popisuje výrobu tvářených produktů z polyurethanové pěny mající hustotu alespoň 12 kg/m3, přičemž v těchto pěnách byly jako nadouvadla použity některé kyseliny, jako kyselina citrónová.
Patentové dokumenty US 4 430 490 a US 4 468 478 popisují použití některých hydrokarboxylových kyselin za účelem eliminace účinků alkalických katalyzátorů v polyetherpolyolech. Polyoly jsou použity pro přípravu pěn za použití aminu jako katalyzátoru a produktu Freon 11B jako nadouvadla (US 4 430 490). V patentu US 4 468 478 byly polyoly použity pro výrobu pružných pěn za použití aminového katalyzátoru a pro výrobu tuhých polyurethanů za použití oktoátu cínatého, přičemž kyselinovou složkou byl salicylan draselný a nebylo použito žádné nadouvadlo, a konečně pro výrobu tuhé polyurethanové pěny za použití aminového katalyzátoru a
Freonu 11 jako nadouvadla.
Patentový dokument US 5 132 333 popisuje použití soli alkalického kovu nebo soli kovu alkalických zemin hydroxykarboxylové kyseliny za účelem snížení tvrdosti pružných polyurethanových pěn. Pro přípravu vodou nadouvaných pružných pěn za použití aminů a sloučenin cínu jako katalyzátoru se používá dvoj- a trojsodná sůl kyseliny citrónové, přičemž množství kyseliny je značně větší než množství sloučenin cínu.
Patentový dokument US 4 764 541 popisuje použití polyetherkyselin při výrobě pružných polyurethanových pěn za použití aminové katalyzátoru za účelem zpomalení polyurethanové reakce.
Takový systém se stává reaktivním při zvýšené teplotě.
Patentový dokument US 4 6866240 popisuje použití modifikátoru pěny, který je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jejímž aniontem je Bronstedtova kyselina mající hodnotu pK vyšší než 1, a to za účelem zlepšení stability a pevnosti za syrová vodou nadouvaných pružných polyurethanových pěn. Jako modifikátory pěny jsou zmíněny hydroxidy kovů, alkoxidy, anorganické kyseliny a monokarboxylové a polykarboxylové kyseliny. Při výrobě pěn se použijí aminové katalyzátory případně společně s cínovými katalyzátory. V případě, že se použije cínový katalyzátor, potom je množství cínového katalyzátoru značně nižší než množství modifikátoru pěny, kterým je monodraselná sůl směsného anhydridu kyseliny jantarové s polyolem.
- 1 CZ 298818 B6
Patentový dokument US 5 124 369 popisuje použití polyelektrolytů, jakými jsou polyakrylové soli, ke snížení tvrdosti vodou nadouvaných pružných pěn. Vyrábí se zde pěny na bázi toluendiisokyanátu, přičemž jako katalyzátory se zde používají aminové sloučeniny a cínové sloučeniny.
Přihlašovatel provedl obdobné experimenty za použití MDI jako polyisokyanátu, přičemž tyto experimenty nepotvrdily snížení tvrdosti u pružných pěn na bází MDI.
I když byly v rámci dosavadního stavu techniky získány uspokojivé produkty, je zde stále ještě prostor pro další zlepšení. Zejména bylo zjištěno, že v případě použití cínových katalyzátorů ío vykazují finální pěny tepelnou degradaci, která má za následek méně příznivé fyzikální vlastnosti pěny. Je tedy snaha tuto tepelnou degradaci omezit nebojí zcela eliminovat.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že uvedená degradace může být omezena použitím nové katalyzátorové kompozice.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlí20 kových atomů, dále uváděné jako katalyzátor 1, společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, česnou, hořečnatou, vápenatou, strontnatou a/nebo bamatou solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pKa ve vodě 2 až 10, dále uváděnou jako katalyzátor 2, v poměru katalyzátoru 1 : katalyzátor 2 rovném 30:70 až 95:5 a v množství každého z katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až 5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluendiisokyanát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor, přičemž katalyzátor 1 se smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 s smísí s jinou částí isokyanátreaktivních sloučenin ještě předtím, než dojde k napěňovací reakci.
Výhodně množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 činí 0,2 až 3 hmotn. %. Výhodně poměr katalyzátor 1 : katalyzátoru 2 činí 50:50 až 90:10. Výhodně je katalyzátorem 1 sůl cínu monokarboxylové nasycené alifatické kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů. Výhodně 10 až 90 % kyselých vodíkových atomů katalyzátoru 2 bylo nahrazeno iontem kovu. Výhodně je protická kyselina zvolena z kyselin, jejichž počet kyselých vodíkových atomů je roven alespoň 3.
Výhodně je katalyzátorem 2 sodná a/nebo draselná sůl. Výhodně je rozpustnost katalyzátoru 2 ve vodě rovna alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby tuhé polyurethanové pěny mající jádrovou hustotu 3 až 27 kg/m3 uvedením v reakci polyisokynátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátorů 1 a 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 definovaných v nárocích 1 až 8, přičemž na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) a vody množství sloučeniny (2) činí 2 až 20 hmotnostních dílů, množství sloučeniny (3) činí 5 až 35 hmotnostních dílů a množství vody činí 1 až 17 hmotnostních dílů, přičemž zbytek je tvořen polyisokyanátem.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby pružné pěny nemající významnější přechod pryž50 sklo v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C stlačením výše uvedeným způsobem získané tuhé polyurethanové pěny.
Předmětem vynálezu je rovněž kompozice obsahující 0,1 až 20 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, které jsou definovány v nárocích 1 až 8, 10 až 55
-2CZ 298818 B6 hmotnostních dílů vody a 35 až 85 hmotnostních dílů polyolu nebo polyolové směsi, majícího resp. mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu.
Aniž je zde snaha vázat se na jakoukoliv teorii, předpokládá se, že katalyzátor 2 potlačuje tvorbu některých meziproduktových sloučenin cínu v průběhu výroby pěny, přičemž takové meziproduktové sloučeniny cínu by podporovaly některé nežádoucí hydrolytické procesy, které vedou k uvedené degradaci.
Hmotnostní poměr katalyzátorů 1 a 2 může v rámci vynálezu činit 50:50 až 90:10.
Karboxylovou kyselinou v katalyzátoru 1 může být nasycený nebo nenasycený, alifatický, cykloalifatický nebo aralifatický uhlovodík a aromatický uhlovodík nesoucí jednu karboxylovou skupinu. Výhodně tyto kyseliny obsahují 2 až 18 uhlíkových atomů. Nejvýhodnějšími monokarboxylovými kyselinami jsou nasycené alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina kapronová, kyselina heptanová, kyselina oktanová, kyselina nonanová, kyselina dekanová, kyselina undekanová a kyselina dodekanová.
Příklady cínových katalyzátorů tohoto typu jsou dibutylcínlaurát a oktoát cínatý.
Protická kyselina katalyzátoru 2 může být zvolena z širokého spektra sloučenin. Výhodně jsou takové sloučeniny zvolené ze sloučenin obsahujících alespoň dvě skupiny zvolené z množiny zahrnující skupinu -COOH a aromatickou thiolovou skupinu.
Výhodně je počet kyselých vodíkových atomů roven alespoň 3. V kombinaci mohou být použity různé soli kovů. Dále mohou být použity soli kovů, ve kterých jsou buď všechny kyselé vodíky, nebo pouze jejich část nahrazeny ionty kovů. Výhodně 10 až 90 % kyselých vodíkových atomů bylo nahrazeno iontem kovu. V případě, že se použije kyselina namísto její soli, potom je žádoucí použít více cínového katalyzátoru, aby se dosáhlo stejného času zgelovatění, a když byly všechny kyselé vodíkové atomy nahrazeny iontem kovu, potom bylo pozorováno připálení pěny v případě, kdy byly vyrobeny větší šarže tvořené například 1800 g materiálu. Nejvýhodnějšími solemi jsou draselné a sodné soli.
Výhodně má katalyzátor 2 rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g katalyzátoru 2 v litru vody o teplotě 25 °C.
Příklady použitelných katalyzátorů jsou lithné, sodné, draselné, rubidné, česné, hořečnaté, vápenaté, strontnaté a/nebo bamaté soli: kyseliny citrónové, kyseliny 1,2,4,5-benzentetrakarboxylové (BCTA), kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), kyseliny ethylenbis-(oxyethylennitrilo)tetraoctové (EGTA), kyselina N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintetraoctové (HEDTA), kyseliny l,3-diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'- tetraoctové (DHPTA), kyseliny 2-merkaptobenzoové (MBA), kyseliny 2,2'-thiodiglykolové (TDGA), kyseliny polyakrylové (PAaA), kyseliny poly(2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonové) (PAcAmMPSA), kopolymerů akrylamidu a kyseliny akrylové (PacAm-co-PAcA), kyseliny akrylové a kyseliny maleinové (PacA-coPMA), vinylpyrrolidonu a kyseliny akrylové (PVP-co-PAcA), přičemž uvedené polymery a kopolymery mají střední molekulovou hmotnost mezi 500 a 1000000, výhodně mezi 1000 a 500000.
Množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 se výhodně pohybuje od 0,2 do 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu polyurethanové pěny.
Pro výrobu vodou nadouvaných polyurethanových pěn podle vynálezu mohou být použity polyisokyanáty a isokyanát-reaktivní sloučeniny, které jsou v rámci dosavadního stavu techniky známé. Množství polyisokyanátu, isokyanát-reaktivních sloučenin a vody se mohou měnit
-3CZ 298818 B6 známým způsobem. Vyrobené pěny mohou mít formu tuhých, pružných nebo mikrocelulámích elastomerů. Při způsobu podle vynálezu mohou být použity přísady, které se v rámci dosavadního stavu techniky používají pro výrobu takových pěn. Příklady takových přísad jsou látky zamezující a zpomalující hoření (zhášedla), stabilizátory, antioxidační činidla, další katalyzátory, barviva, látky prodlužující polymemí řetězce a zesíťovací činidla.
Katalyzátor 1 a katalyzátor 2 se výhodně smísí s isokyanát-reaktivními sloučeninami ještě před tím, než dojde k napěňovací reakci. Výhodněji se katalyzátor 1 smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí s další částí isokyanát-reaktivních sloučenin. Potom jsou tyto směsi zavedeny do směšovací hlavice napěťovacího stroje, kde se smísí s polyisokyanátem.
Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyanáty, které se až dosud používají pro výrobu tuhých a pružných polyurethanových pěn, jakými jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické a výhodně aromatické polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako „surové“ nebo polymemí MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty), přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodimidové, ureto20 niminové a/nebo isokyanurátové skupiny.
Mohou být použity směsi toluendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátu a/nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátů.
Výhodně se použití MDI, surové nebo polymemí MDI a/nebo jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn. %, a/nebo reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn. %.
Pokud se vyrábějí pružné pěny za použití solí polyelektrolů a aminového katalyzátoru, potom je vyloučeni použití toluendiisokyanátu jako jediného polyisokanátu.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny zahrnují sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavu techniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylénglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany.
Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylénglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin.
-4CZ 298818 B6
Množství vody se může měnit v rozmezí od 1 do 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů ostatních isokyanát-reaktivních sloučenin.
Isokyanátový index se může měnit v širokém rozmezí od 40 do 300.
Uvedené pěny mohou být vyrobeny tak zvanou přímou polymerací, kvasí- nebo semipolymerací anebo předpolymerací.
Vyrobené pěny mohou mít formu tuhých nebo pružných pěn nebo mikrocelulámích elastomerů. ío Tyto pěny mohou být použity pro izolační účely, zejména ve stavebnictví, jako polstrovací materiál při výrobě nábytku nebo automobilových sedaček a při výrobě podrážek obuvi nebo automobilových dílů, například nárazníků. Tyto pěny mají výhodně jádrovou hustotu (ISO/DIS
845) 3 až 100 kg/m3 a výhodněji 3 až 80 kg/m3.
Vynález se zejména týká výroby pěn popsaných v související přihlášce PCT/EP9601594.
Zbývající část popisné části se takto týká přípravy takových pěn za použití katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2.
Konvenční pružné polyurethanové pěny jsou v široké míře známy. Takové pěny vykazují relativně vysokou odrazovou pružnost (odskok kuličky), relativně nízký modul, relativně vysoký průhybový faktor a relativně nízkou hysterezní ztrátu. Tyto pěny dále vykazují výrazný přechod pryž-sklo při teplotě, která je nižší než okolní teplota, obecně v teplotním rozmezí -100 až -10 °C. Za tuto teplotu přechodu do skelného stavu (Tgs) při teplotách nižších než je teplota okolí jsou v takových pěnách zodpovědné obecně používané relativně vysoké molekulové hmotnosti polyether- a polyesterpolyolů. Tyto polyether- a polyester polyoly jsou často uváděny jako měkké segmenty. Při teplotách nad teplotu přechodu do skelného stavu mají polyurethanové pěny své typické pružné vlastnosti až do teplot, při kterých dochází ke změkčení a/nebo roztavení od isokyanátu odvozených urethan/močovinových svazků („tvrdé domény“). Tato teplota změkčení a/nebo tání (Tgh nebo/a Tmh) často koinciduje z počátku tepelné degradace polymemích segmentů. Teplota měknutí (Tgh) a/nebo teplota tání (Tmh) pružných polyurethanových pěn je obecně vyšší než 100 °C a mnohdy dokonce přesahuje teplotu 200 °C. Při teplotě přechodu do skelného stavu (Tgs) lze pozorovat prudký pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Mezi teplotou přechodu do skelného stavu (Tgs) a teplotou měknutí (Tgh)/teplotou tání (Tmh) zůstává modul pružných polyurethanových pěn v podstatě konstantní se vzrůstající teplotou a při teplotě měknutí (Tgh)/teplotě tání (Tmh) lze opět pozorovat výrazný pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Přítomnost teploty přechodu do skelného stavu lze stanovit určením Youngova skladovacího modulu E' při teplotách -100 až +25 °C dynamickou mechanickou termální analýzou (DMTA podle normy ISO/DIN 6721-5). Pro konvenční pružné poly40 urethanové pěny má poměr E'-100 °C
- hodnotu alespoň rovnou 25.
E' + 25 °C
Dalším znakem teploty přechodu do skelného stavu (Tgs) stanovené dynamickou mechanickou termální analýzou DMTA (ISO/DIS 6721-5) je skutečnost, že pro konvenční pružné polyurethanové pěny se maximální hodnota poměru
Youngův ztrátový modul E” (tan8max)
Youngův skladovací modul E' při teplotách rostoucích od -100 °C do +25 °C pohybuje v rozmezí od 0,20 do 0,80. Uvedený Youngů ztrátový modul E” se měří rovněž pomocí DMTA (ISO/DIS 6721-5).
-5CZ 298818 B6
V související patentové přihlášce PCT/EP9601594 je popsána zcela nová skupina pružných polyurethanových pěn, přičemž tyto pěny nemají výrazný přechod pryž-sklo při teplotách od -100 do +25 °C. Vyjádřeno v kvantitativních údajích, vykazují tyto pěny poměr E'_iOo oc/E'+25 oc rovný 1,3 až 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 až 7,5. Hodnota tan§max při teplotách od -100 do +25 °C je nižší než 0,2.
Zdánlivá jádrová hustota takových pěn může činit 4 až 30 kg/m3 a výhodně činí 4 až 20 kg/m3 (měřená podle normy ISO/DIS845). Takové pěny se získají stlačením tuhé pěny.
V rámci vynálezu je pružnou polyurethanovou pěnou stlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky (měřenou podle normy ISO 8307) alespoň rovnou 40 %, výhodně alespoň rovnou 50 % a nej výhodněji rovnou 55 až 85 % a v alespoň jednom ze tří rozměrových směrů, a průhybový fakto (CLD 65/25) alespoň rovný 2,0 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Výhodně mají takové pružné pěny Youngův skládající modul při teplotě 25 °C nejvýše rovný 500 kPa, výhodněji nejvýše rovný 350 kPa a nejvýhodněji rovný 10 až 200 kPa (Youngův skladovací modul je stanoven pomocí DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Dále mají takové pružné pěny výhodně průhybový faktor (CLD 65/25) rovný alespoň 3,5 a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Kromě toho mají uvedené pružné pěny výhodně hysterezní ztrátu CLD (měřeno podle normy ISO/3386/1) nižší než 55 %, výhodněji nižší než 50 % a nejvýhodněji nižší než 45 %.
V rámci vynálezu je tuhou polyurethanovou pěnou nestlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky měřenou ve směru nárůstu pěny menší než 40 % (měřeno podle ISO 8307 za před25 pokladu, že nebylo použito žádné předběžné zpružňovací zpracování, že byla měřená pouze jedna hodnota odskoku kuličky u každého vzorku a že testovací vzorky jsou udržovány při teplotě 23 °C ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ± 5 %) a/nebo mající průhybový faktor CLD 65/25 měřený ve směru nárůstu pěny menší než 2,0 (ISO 3386/1 za předpokladu, že průhybový faktor je stanoven po prvním cyklu zatížení-odlehčení). Obě tyto vlastnosti byly měřeny při jádrové hustotě pěny rovné 3 až 27 kg/m3. Výhodně poměr E'„ioooc/E'+25oc takové tuhé pěny činí 1,3 až 15. V případě, že budou v textu této patentové přihlášky zmíněny normy ISO 8307 a ISO 3386/1 v souvislosti s tuhými pěnami, potom se tyto normy vztahují k výše popsaným testům včetně uvedených předpokladů.
V rámci vynálezu mají následující výrazy dále uvedené významy:
1) isokyanátový index nebo index NCO nebo index:
poměr NCO-skupin k isokyanát-reaktivním vodíkovým atomům přítomným ve formulaci a vyjádřený v procentech /NCO/xlOO
-(%) /aktivní vodík/
Jinými slovy, index NCO vyjadřuje procentický podíl isokyanátu skutečně použitého ve formulaci, vztažený k teoretickému množství isokyanátu potřebnému pro reakci s množstvím isokyanát-reaktivního vodíku použitým ve formulaci.
Je třeba uvést, že zde použitý isokyanátový index je uvažován z hlediska aktuálního procesu pro tvorbu pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a isokyanát-reaktivní složku. Při výpočtu isokyanátového indexu nejsou takto vzaty v úvahu isokyanátové skupiny spotřebované v předběžném stupni přípravy modifikovaných polyisokyanátů (včetně isokyanátových derivátů uváděných v rámci dosavadního stavu techniky jako kvasí- nebo semi-předpolymery a předpolymery) a aktivní vodíky spotřebované v jakémkoliv předběžném stupni (například reagujících s isokyana-6CZ 298818 B6 taném za tvorby modifikovaných polyolů nebo polyaminů). V úvahu jsou takto vzaty pouze volné isokyanátové skupiny a volné isokyanát-reaktivní vodíky (včetně vodíků vody), které jsou skutečně přítomné ve stupni tvorby pěny.
2) Výraz „isokyanát-reaktivní vodíkové atomy“, jak je zde použit pro účely vypočtu isokyanátového indexu, se vztahuje k celkovému počtu aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivní kompozici. To znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu v aktuálním procesu tvorby pěny se uvažuje, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní ío vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.
3) Reakční systém: kombinace složek, ve kterém jsou polyisokyanáty přechovávány v jedné nebo několika reakčních nádobách odděleně od isokyanát-reaktivních složek.
4) Výraz „polyurethanová pěna“ se zde vztahuje k pěnovým (lehčeným) produktům získaným reakcí polyisokynátů se sloučeninami obsahujícími isokyanát-reaktivní vodík za použití nadouvadel, a zejména k pěnovým produktům získaným za použití vody ve funkci nadouvadla (kdy dochází k reakci vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinové vazby a oxid uhličitý a produkující polymočovinoerethanové pěny) a polyolů, aminoalkoholů a/nebo polyaminů ve funkci isokyanát-reaktivních sloučenin.
5) Výraz „střední nominální hydroxylová funkčnost“ zde označuje číselnou střední funkčnost (počet hydroxylových skupin v molekule) polyolu nebo polyolové kompozice za předpokladu, že to je číselná střední funkčnost (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi jde mnohdy o nižší číslo vzhledem k určitému počtu koncových nenasycení.
6) Výraz „střední“ se vztahuje k číselnému průměru, pokud není výslovně uvedeno jinak.
7) Výraz pK4 se vztahuje k iontové síle protolytu vztažené k iontové síle vody (pKa = -logKa, kde
Kaje disociační konstanta kyseliny nebo soli).
Vynález se týká výroby uvedených tuhých a pružných pěn za použití katalyzátoru 1 a 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2.
Pěny podle vynálezu se připraví reakcí polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v pří40 tomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením této tuhé polyurethanové pěny, přičemž se získá pružná polyurethanová pěna.
Dále se vynález týká reakčních systémů obsahujících výše uvedené složky. Vynález se rovněž týká kompozice obsahující isokyanát- reaktivní sloučeninu 2, vodu a katalyzátoru 2 a/nebo protickou kyselinu katalyzátoru 2.
Pěny podle vynálezu se zejména připraví reakcí polyisokyanátu (1), polyolu (2) majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyolu (3) majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyolu (3) majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením této tuhé polyurethanové pěny, přičemž se získá pružná polyurethanová pěna.
-7CZ 298818 B6
Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyanáty, které se až dosud používají pro výrobu tuhých polyurethanových pěn, jakými jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické a výhodně aromatické polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako „surové“ nebo polymemí MDI (polymethylenpolyfenylenpoolyisokyanáty), přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodiimidové, uretoniminové a/nebo isokyanurátové skupiny.
Mohou být použity směsi toluendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátů a/nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátů. Nejvýhodněji se použijí polyisokyanáty, které mají střední isokyanátovou funkčnost rovnou 2,1 až 3,0 a výhodně rovnou 2,2 až 2,8.
Výhodně se použijí MDI, surové nebo polymemí MDI a/nebo jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn. %, a/nebo reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) zahrnující sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavu techniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.
Obzvláště význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a středné nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethy30 lenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butadiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylnpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyoestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polyethioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefíny a polysiloxany. Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nejvýhodněji se použijí polyoly, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny (3) zahrnují všechny dosud známé sloučeniny používané k tomuto účelu, přičemž těmito sloučeninami jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.
Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylové číslo rovné 10 až méně než 150 a výhodně 15 až 60 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a výhodně rovnou 2 až 4. Tyto vysokomolekulámí polyoly jsou obecně známé v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 6 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butadiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol a sorbitol, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, jakož i směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery
-8CZ 298818 B6 získané kondenzací příslušných množství glykolů s výšefunkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinu ukončené polythioethery, polyaminy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, olyolefmy a polysiloxany. Výhodnými polyoly jsou polyetherpolyoly obsahující ethylenoxidové a/nebo propylenoxidové jednotky a nej5 výhodněji polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající obsah oxyethylenu alespoň rovný 10 % a výhodně rovný 10 až 85 hmotn. %. Ostatní polyoly, které mohou být použity, zahrnují disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v polyolu výše popsaného typu. Takové modifikované polyoly, často označované jako „polymemí“ polyoly, jsou v širokém rozsahu popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují produkty získané in šitu polymerací ío jednoho nebo několika vinylových monomerů, například styrenu a akrylonitrilu, v polymemích polyolech, například v polyetherpolyolech, nebo reakcí in šitu mezi polyisokyanátem a aminonebo hydroxy-funkcionalilzovanou sloučeninou, jakou je triethanolamim, v polymemím polyolu.
Polymemí modifikované polyoly, které jsou obzvláště zajímavé v rámci vynálezu, jsou produkty získané in šitu polymerací styrenu a/nebo akrylonitrilu v poly(oxyethylen/oxypropylen)polyolech a produkty získané in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-funkcionalizovanou sloučeninou (jakou je například triethanolamin) v polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolu. Obzvláště vhodné jsou polyoxyethylenpolyoly obsahující 5 až 50 % dispergovaného polymeru. Velikost části dispergovaného polymeruje výhodně nižší než 50 mikrometrů. Rovněž mohou být použity i směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nej výhodněji se použijí polyoly, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
Relativní množství isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a (3) nebo polyolu (2) a (3) se mohou měnit v široké míře a výhodně činí 0,1:1 až 4:1 (hmotnostně).
Relativní množství polyisokyanátu a isokyanát-reaktivních sloučenin určená k reakci se mohou měnit v širokém rozmezí. Obecně může být použit isokyanátový index 25 až 300, výhodně 30 až 200, a nejvýhodněji 40 až 150.
Za účelem přípravy pěny se jako nadouvadlo použije voda. Nicméně v případě, kdy množství vody není dostatečné k dosažení požadované hustoty pěny, může být dodatečně použit i jiný známý způsob přípravy polyurethanových pěn, jako například použití nižšího nebo měnícího se tlaku, použití plynu, jakým je například vzduch, dusík nebo oxid uhličitý, použitý konvenčních nadouvadel, jakými jsou například chlorfluorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky a uhlovodíky, použití dalších reaktivních nadouvadel, tj. činidel, která reagují s některou ze složek v reakční směsi a následkem této reakce uvolňují plyn, který napění směs, a použití katalyzátorů, které podporují průběh reakce vedoucí k tvorbě plynu, a kterými jsou například katalyzátory podporující tvorbu karbodiimidu, zejména fosfolenoxidu. Rovněž mohou být použity i kombinace uvedených napěňovacích postupů. Množství nadouvadla se může měnit v širokém rozmezí a závisí hlavně na požadované hustotě pěny. Vody může být použita jako kapalina při teplotě nižší než je teplota okolí, při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě anebo jako pára.
Výhodnou kombinací nadouvadel je voda a oxid uhličitý, přičemž oxid uhličitý se přidává ke složkám pro výrobu pěny ve směšovací hlavě stroje pro výrobu pěny, a to k jedné z isokyanátreaktivních složek a výhodně k polyisokyanátu ještě před tím, než se polyisokyanát uvede do styku s isokyanát-reaktivními složkami.
Na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) nebo polyolu (2) a polyolu (3) a vody se výhodně použije 2 až 20 hmotnostních dílů sloučeniny (3) nebo polyolu (3) a 1 až 17 hmotnostních dílů vody, přičemž zbytek do 100 hmotnostních dílů je tvořen polyisokyanátem. Nejvýhodněji tato množství činí 55 až 80, 3 až 20, 10 až
30 a 2 až 6 hmotnostních dílů pro polyisokyanát, polyol (2), polyol (3) resp. vodu. Tato skutečnost představuje další znak vynálezu: jestliže se použije cyklický polyisokyanát a zejména aromatický polyisokanát, obzvláště MDI nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát, potom je obsah cyklického a zejména aromatického zbytku v pružné pěně relativně vyšší ve srovnání s konvenčními pružnými polyurethanovými pěnami. Pěny podle vynálezu mají výhodně obsah
-9CZ 298818 B6 benzenových kruhů odvozených od aromatických polyisokyanátů rovný 30 až 56 hmotn. %, výhodněji 35 až 50 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost pěny. Vzhledem ktomu, že mohou být použity polyoly, polymemí polyoly, činidla zpomalující hoření, činidla prodlužující polymerní řetězec a/nebo plniva, které obsahují benzenové kruhy může být celkový obsah benzenových kruhů v pružné pěně ještě vyšší a výhodně tento obsah činí 30 až 70 hmotn.%, nejvýhodněji 35 až 65 hmotn. %, přičemž tyto hodnoty byly naměřeny kalibrovanou Fourierovou transformační infračervenou analýzou.
Vynález se zejména týká způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu ίο (1), polyetherpolyolu (2), majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyetherpolyolu (3), majícího hydroxylové číslo od do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody činí 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanatanu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody, v přítomnosti katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 150 a polyisokyanát se uvede v reakci s jednou nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik zvýše uvedených polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy s výjimkou kataly20 zátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2.
Uvedený výhodný způsob poskytuje pěny se sníženou tepelnou degradací, a zejména v případě, kdy se takové pěny vyrábí ve velkém formátu, například na dopravníkovém páru (polotovarové pěnové desky), mají vyrobené pěny zlepšenou stabilitu a nízký extrahovatelný podíl.
Dalším výhodným způsobem je způsob výroby tuhé pěny reakcí polyisokyanátu (1), polyetherpolyolu (2), majícího střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300 a výhodně 70 až 150, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a výhodně 2 až 3 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn. %, polyolu (3) majícího střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a výhodně 2 a strukturu obecného vzorce I HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X/-O-(EO)y-(PO)z-(EO)xH/n ve kterém EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propylenoxidovou skupinu, χ = 1 až 15 a výhodně 3 až 10, y = 0 až 6 a výhodně 1 až 4, z má hodnotu nezbytnou k dosažení výše uvedené ekvivalentní hmotnosti, η = 1 nebo 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu obecného vzorce -CH2-CH2-(OCH2-CH2)i-2~, a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody je 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmot40 nostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody a reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 200 a výhodně 102 až 150, přičemž polyisokyanát se uvede v reakci s jedním nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik výše uvedených polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom, s výjimkou katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny kata45 lyzátoru 2. Výhodně množství vody činí 3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody. Výhodně hmotnostní poměr vody k polyolu (3) činí 0,1 až 0,4:1 a hmotnostní poměr polyol (3): polyol (2)+voda činí 0,9 až 2,5:1.
Nej výhodnějšími polyetherpolyoly (3) jsou polyetherpolyoly výše uvedeného obecného vzorce I.
Tyto polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 3 mohou být připraveny ethoxylací iniciátoru, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, přičemž iniciátorem je triol jako glycerol a/nebo trimethylolpropan. Uvedené polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 2 mohou být připraveny ethoxylací ethylenglykolu, diethylenglykolu a/nebo triethylenglykolu, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, anebo propoxylací ethylenglykolu, diethylen55 glykolu a/nebo triethylenglykolu a následnou ethoxylací anebo propoxylací polyoxyethylen-10CZ 298818 B6 polyolu majícího 4 až 15 oxyethylenových skupin a následnou ethoxylací. Rovněž mohou být použity směsi takových nej výhodnějších polyolů. I když to není nezbytné, mohou být společně s těmito nej výhodnějšími polyoly obecného vzorce I použity i další polyoly za předpokladu, že jejich množství nepřesáhne 30 hmotn. %, vztaženo na hmotnost uvedených polyolů obecného vzorce I. Polyoly obecného vzorce I jsou komerčně dostupné (například Dalcocel F 430 od firmy
Imperiál Chemical Industries PLC).
Kromě polyisokanátu, isokanát-reaktivních sloučenin a nadouvadla mohou být použity jedna nebo několik pomocných látek nebo přísad, které jsou běžně používány při výrobě polyuretha10 nových pěn. Takové případné pomocné látky nebo přísady zahrnují činidla stabilizující pěnu nebo povrchově aktivní látky, například siloxan-oxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylenpolyoxypropylenové blokové kopolymery a zhášedla, například halogenované alkylfosfáty, jako například chlorpropylfosfát, melamin a guanidinkarbonát, antioxidační přísady, antistatická činidla, látky chránící před účinkem ultrafialového světla (UV-stabilizátory), antimikrobiální a antifungální sloučeniny a plniva, jako latex, TPU, silikáty, síran bamatý a síran vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo tělíska a polyurethanový odpadní materiál. Výhodně se použijí přísady nebo pomocné látky, které neobsahují primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
Při realizaci způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace v kombinaci s konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhé pěny mohou být vyrobeny ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, včetně pěn použitých v rámci textilních a odlévacích aplikací (typu pour-inplace), stříkaných pěn nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou lisované dřevovláknité desky, sádrové lepenky, desky z plastických hmot, papíru nebo kovu anebo vrstvy jiných pěnových produktů.
V rámci mnoha aplikací je vhodné použít složky pro výrobu polyurethanu ve formě předběžně smíšených formulací (předsměsí) na bázi každé z primárních složek, tj. na bázi polyisokyanátu a isokanát-reaktivní sloučeniny. Zejména může být použita isokyanát-reaktivní kompozice, která obsahuje pomocné látky, přísady a nadouvadlo v kombinaci s isokanát-reaktivními sloučeninami (2) a (3) ve formě roztoku, emulze nebo disperze. Isokyanát-reaktivní složky mohou být k polyisokyanátu přiváděny separátně ve formě dvou nebo více kompozic obsahujících přísady a pomocné látky, přičemž například jedna kompozice bude obsahovat polyol (3), katalyzátor a antioxadační přísadu a tyto kompozice budou přiváděny do směšovací hlavice zařízení pro výrobu pěny z různých zásobních tanků a v této hlavici budou směšovány s polyisokyanátem.
Vynález se dále týká kompozice obsahující katalyzátor 2 a/nebo protickou kyselinu katalyzátoru 2, vodu a polyol 2.
Relativní množství katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu (2) činí 0,1 až 20, 10 až 55 resp. 35 až 85 hmotnostních dílů a výhodně 0,1 až 10, 10 až 55 resp. 35 až 85 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu (2), takové kompozice se připraví smíšením uvedených tří složek.
Jak již bylo uvedeno výše, má katalyzátor 2 a/nebo protická kyselina katalyzátoru 2 výhodně rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C. V případě, že se ve výše uvedené kompozice použije katalyzátor 2 a/nebo protická kyselina katalyzátoru 2, potom má výhodně rozpustnost rovnou alespoň 2 g katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 v jednom litru polyolu (2) a vody, a to bez ohledu na rozpustnost uvedeného katalyzátoru ve vodě samotné.
Nej výhodněji se v uvedených kompozicích a při způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn použije katalyzátoru 2, neboť bylo zjištěno, že je zapotřebí k dosažení stejné doby zgelovatění většího množství cínového katalyzátoru v případě, že se použije protická kyselina katalyzátoru 2.
-11 CZ 298818 B6
Tuhá pěna se připraví zreagováním výše uvedených složek a napěněním realizovaným až do okamžiku, kdy pěna již nezvětšuje objem. Potom může být pokračováno ve vytvrzení pěny tak dlouho, jak je to žádoucí. Obecně bude dostačující vytvrzovací perioda trvající od 1 minuty do 24 hodin, výhodně od 5 minut do 12 hodin. V případě, že je to žádoucí, může být vytvrzování prová5 děno při zvýšené teplotě. Potom může být pěna stlačena. Je však výhodné ponechat získanou tuhou pěnu před stlačením vychladnout na teplotu nižší než 80 °C. Tato tuhá pěna (tj. před stlačením) má výhodně jádrovou hustotu rovnou 3 až 37 a výhodněji 3 až 18 kg/m3 (ISO 845).
Připravená tuhá pěna (tj. před stlačením) má v podstatné míře otevřené póry. výhodně jsou póry ío tuhé pěny převážnou měrou otevřené.
Stlačení může být provedeno libovolným známým způsobem. Takové stlačení může být například provedeno aplikací mechanické síly na pěnu pomocí plochého nebo předtvarovaného povrchu nebo aplikací vnějšího tlaku nebo vystavením pěny stlačení mezi válci zatímco se pěna pohybuje dopředu.
Obecně bude vhodná mechanická síla dostatečná ke zmenšení rozměru pěny ve směru stlačení o 1 až 90 %, výhodně o 50 až 90 %. Výhodně se stlačení opakuje 2 až 50 krát a nejvýhodněji 2 až 25 krát. Výhodně se stlačování provádí v jednom směru. V důsledku stlačení výrazně vzroste hodnota odskoku kuličky ve směru stlačení. Následkem stlačení může vzrůst i hustota pěny. Ve většině případů toto zvýšení hustoty pěny nepřesáhne hodnotu rovnou 30 % hustoty pěny před stlačením.
Jelikož je velmi obtížné poskytnout přesnější instrukce pro stlačení pěny, neboť provádění tohoto stlačení bude záviset na hustotě pěny, tuhosti pěny a typu stlačování zařízení, předpokládá se, že odborníci v daném oboru jsou natolik obeznámeni s procesem stlačení polyurethanových pěn, že budou schopni určit vhodný způsob stlačení a prostředky pro jeho provedení, přičemž vodítkem k tomu jim budou výše uvedené skutečnosti a zejména praktické provádění stlačení pěny popsané v příkladové části.
Stlačením se zvýší hodnota odskoku kuličky alespoň ve směru stlačení. Toto zvýšení činí alespoň 10 %. Jádrová hustota pružné pěny je rovna 3 až 30, výhodně 3 až 20 a nejvýhodněji 3 až 18 kg/m3.
Po uvedeném tepelném zpracování se získá nová pružná pěna, která má mimořádné vlastnosti. Vzdor tomu, že tato pěna je pružnou pěnou, nevykazuje významnou změnu Youngova skladova35 čího modulu E' v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C, jak bylo uvedeno výše. Kyslíkový index pěny připravené z aromatických polyisokyanátů je výhodně vyšší než 20 (kyslíkový index se měří pomocí normy ASTM). Dále tato pěna vykazuje Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše 500 kPa, výhodně nejvýše 350 kPa a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10. Hodnoty CLD-hysterezních ztrát uvedených pěn jsou nižší než 55 % a výhodně nižší než 50 % (což je vypočteno ze vzorce (A-B)x 100%
A ve kterém A a B znamená plochy pod křivkou namáhání (A)/uvolnění (B), vynesenou při testu provedeném podle normy ISO 3386/1). Dále lze uvést, že tyto pěny mohou mít velmi nízkou nebo dokonce negativní hodnotu Poissonovy konstanty, stanovenou studiem laterální extenze při kompresi pěny. Konečně hodnoty ustrnutí v tlaku uvedených pěn jsou obecně nízké, výhodně nižší než 40 % (ISO 1856, metoda A, normální postup). Uvedené pěny mají anisotropii 1,8 až
4,00 a výhodně 2,00 až 3,00. To činí tyto pěny obzvláště vhodnými pro takové aplikace, kde je důležitá nízká dynamická tuhost, například v rámci akustických aplikací.
Jestliže Tgh není příliš vysoká, pěny mohou být použity při tepelném tváření za účelem přípravy tvářených výrobků. Výhodně Tgh pěny pro takové tepelné tvářecí postupy leží mezi 80 a 180 °C,
- 12CZ 298818 B6 výhodně mezi 80 a 160 °C. Dále bylo zjištěno, že pěny, které byly vyrobeny za použití relativně nízkého množství polyolů majících nízkou molekulovou hmotnost, vykazují nízkou nebo nezaznamenatelnou Tgh (změna modulu při Tgh je malá nebo se modul postupně mění až do okamžiku, kdy dojde k tepelné degradaci pěny) pomocí DMTA. Takové pěny však mohou být také použity pro tepelně tvářecí aplikace.
Uvedené pěny dále vykazují dobré nosné vlastnosti, charakterizované dobrou pevností v tlaku, a to bez použití externích plniv, jakož i dobrou objemovou pružnost, pevnost v roztržení a trvanlivost (odolnost proti únavě), a to dokonce i při nízkých hustotách. V konvenčních pružných ío pěnách je mnohdy nezbytné použít vysoká množství plniv k dosažení uspokojivých nosných vlastností. Taková vysoká množství plniv způsobují problémy při zpracování vzhledem ke zvýšené viskozitě zpracovávaného materiálu.
Pěny podle vynálezu mohou být použity jako polstrovací materiál při výrobě nábytků, automo15 bilových a letadlových sedadel a matrací, jako podklady koberců, jako hydrofilní pěny v plenkách, jako balicí pěny, jako pěny pro zvukovou izolaci v automobilech a obecně jako izolační materiály pro tlumení vibrací. Pěny podle vynálezu mohou být dále použity společně s dalšími konvenčními pružnými pěnami při výrobě kompozitů, například ve tvářených produktech. Takové kompozice mohou být rovněž vyrobeny zreagováním složek pro výrobu konvenčních pružných pěn ve formě v přítomnosti pěny podle vynálezu nebo alternativně zreagováním složek pro výrobu tuhé pěny podle vynálezu ve formě v přítomnosti konvenční pružné pěny a následným stlačením takto získaného tvářeného výrobku. Dále mohou být pěny podle vynálezu použity jako textilní podšívky nebo podšívky vrstev jiného typu materiálu, jako podklad koberců nebo jako náhražka plsti. K uvedenému účelu může být k zajištění adheze pěny k textilu, koberci nebo k jinému materiálu použito tak zvané laminování plamenem. V tomto ohleduje důležité uvést, že pěny podle vynálezu jsou vhodné k řezání na vrstvy s omezenou tloušťkou, například na vrstvy mající tloušťku asi 1 cm a méně. Pěny podle vynálezu mohou být také použity jako izolační materiál obklopující potrubí a kontejnéry.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady povedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací)
Připraví se polyisokyanátová směs (směs A) smíšením 184,4g polymemího MDI, majícího NCO-index 30,7 hmotn. % a isokyanátovou funkčnost 2,7, a 159,6 g uretoniminem modifiko40 váného MDIm majícího NCO-index 31 hmotn. %, isokyanátovou funkčnost 2,09, obsah uretoniminu 17 hmotn. % a obsah 2,4'-MDI 20 hmotn. %. Katalyzátor 1 obsahující olovo (směs B) byl připraven smíšením 1,35 g produktu Dabco T9 (oktoát cínatý, katalyzátor 1, katalyzátor od firmy Air Products, dabco je ochrannou známkou) a 90g EO (PO-polyolu, majícího nominální funkčnost 2, diethylglykol jako iniciátor, obsah EO 20,2 hmotn. % a hydroxylové číslo 30 mg
KOH/g.
Vodu obsahující směs (směs C) byla připravena smíšením 34,0 g polyethylenglykolu, majícího molekulovou hmotnost 200, 10,6 g triethylenglykolu a 20,5 g vody.
Směsi A až C byly před smíšením stabilizovány ve vodní lázni mající teplotu 25 °C.
Do papírového poháru o obsahu 750 ml bylo zavedeno 240,8 g směsi A, 63,95 g směsi B a 45,47 směsi C a získaná směs zde byla po dobu 13 sekund míšena za použití Heidolphova mechanického mixéru (Heidolph je ochrannou známkou) při rychlosti otáčení míchadla 5000 otáček za
- 13CZ 298818 B6 minut (index 90). Po tomto promísení byla reakční směs nalita do 10 litrové nádoby a ponechána zreagovat. Doba zreagovatění činila 52 sekund a doba nárůstu pěny činidla 90 sekund. Po alespoň 15 minutách byla pěna z nádoby vyjmuta a ponechána vychladnout při okolní teplotě. Takto byla získána tuhá polyurethanová pěna. Ze středové oblasti získané pěny byly potom vyříznuty vzorky pěny za účelem stanovení jádrové hustoty a extrahovatelného podílu. Extrahovatelný podíl činil 13,9 hmotn. % a jádrová hustota měla hodnotu 12 kg/m3.
Stanovení extrahovatelného podílu pěny
Množství extrahovatelného podílu se stanoví kontinuální extrakcí za použití Soxletova aparátu a methanolu jako rozpouštědla. Celá aparatura je tvořena srdcovou baňkou, Soxletovým aparátem a Dimrothovým chladičem. Vzorek pěny o hmotnosti 3 až 4 gramy se nařeže na kousky o objemu přibližně 0,3 cm3, tyto kousky se uloží do extrakční patrony a patrona se upevní v Soxletově aparátu. Extrakce se provádí za použití 300 ml methanolu. Methanol se v srdcové baňce zahřívá pomocí olejové lázně, jejíž teplota je nastaven na 140 °C. Po 3 hodinovém zahřívání pod zpět15 ným chladičem na teplotu varu methanolu se methanol z filtrátu oddestiluje za použití rotační odparky. Potom se stanoví hmotnost zbytku v baňce. Množství extrahovatelného podílu se vyjádří jako hmotnostně procentický podíl vypočtený z množství extrahovaného materiálu a z hmotnosti extrahovaného vzorku pěny. Takto stanovená hodnota extrahovatelného podílu je ukazatelem přítomnosti nežádoucích reziduálních sloučenin. Čím vyšší je tato hodnota, tím větší množství uvedených sloučenin je přítomno.
Příklad 2
V rámci tohoto příkladu se použije několik katalyzátorů 2. Použité množství katalyzátoru je uvedeno v dále zařazené tabulce 1.
Množství produktu Dabco T9 se nastaví tak, aby bylo dosaženo stejné doby zgelovatění jako v příkladu 1, tj. asi 52 sekund. Toto množství je rovněž uvedeno v tabulce 1. Všechny katalyzátory 2 se přidají ke směsi C použité v příkladu 1 ve formě vodných roztoků. Množství vody ve směsi C se nastaví tak, aby se dosáhlo stejné úrovně jako v příkladu 1, přičemž se bere v úvahu přídavek vodného roztoku katalyzátoru 2. Zbytek postupu se opakuje jako v příkladu 1, přičemž se stanoví extrahovatelný podíl. Soli kyselin byly získány titrací vodného roztoku kyseliny IM roztokem hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.
Množství roztoku hydroxidu bylo vypočteno na základě molekulové hmotnosti kyseliny, její funkčnost a požadované úrovně neutralizace.
V tabulce 1 jsou soli kyselin specifikovány procentickým podíle nahrazených vodíkových atomů a použitým kovem, takže například údaj „kyselina citrónová, 0,33 Na“ znamená, že jde o sodnou sůl kyseliny citrónové, ve které byla 1/3 vodíkových atomů nahrazena atomy sodíku.
Tabulka 1
Katalyzátor 2 typ Množství katalyzátoru 1 a 2, vztažené na celkovou formulaci (hmotn. %) Množství extrahovatelného podílu (hmotn. %) Jádrová hustota (ISO 845) (kg/m3)
Katal. 2 Katal. 1
- - 0,27 13,9 12
kyselina citrónová 0,33 Na 0,193 0,92 7,5 11
BTCA, ÍNa 0,308 0,18 8,4 11
MBA, 0,5Na 1,159 0,23 11,0 11
TDGA, ÍNa 0,175 0,23 12,3 12
EDTA, 0,75Na 0,322 0,57 10,0 12
- 14CZ 298818 B6 pokračování tabulky 1
EDTA, lNa 0,342 0,49 6,3 12
EGTA, 0,5K 0,411 0,75 10,8 12
DHPTA, 0,75Na 0,349 0,87 5,5 12
HEDTA 0,250 1,00 8,6 12
HEDTA, 0,25Na 0,270 0,65 10,6 11
PAcA 0,194 1,10 12,0 14
PAcA, 0,25Na 0,211 0,69 6,1 13
PacA, 0,5Na 0,224 0,51 6,1 13
PAcA, 0,75Na 0,238 0,36 8,3 11
PAcA, lNa 0,248 0,27 8,6 12
PacA: molekulová ímotnost 2000
Příklad 3
V rámci tohoto příkladu se jako katalyzátor 2 použije PAcA, 0,25Na a obsah vody se sníží tak, aby se dosáhlo isokyanátového indexu 104. Takto se obsah vody 4,09 hmotnost. %, vztažený na ío celkovou hmotnost formulace a použitý v příkladu 1, sníží na 3,43 hmotn.%. Při obsahu katalyzátoru 2 0,211 hmotn. %, vztaženém na celkovou hmotnost formulace, se obsah katalyzátoru 1 sníží z 0,69 na 0,67 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, za účelem dosažení doby zgelovatění 52 sekund. Ze středové části pěny se potom vyříznou vzorky jádra pěny.
Jádrová hustota činí 14,5 kg/m1 * 3 a množství extrahovatelného podílu činí 2,3 hmotn.%. Vzorky pěny byly potom jednou stlačeny (70% CLD) při 100 mm/mn ve směru nárůstu pěny, načež byly stlačovány (70% CLD výšky po prvním stlačení) při rychlosti 500 mm/min ve směru nárůstu pěny za použití mechanického testovacího zařízení s plochými deskami Instron (Instron je ochrannou známkou). Po stlačení bylo dosaženo jádrové hustoty 17,5 kg/m3. Získaná pružná pěna nemá významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C a má následující vlastnosti:
poměr Yongova skladovacího modulu
E'_,oooc/E'+25oc) (ISO/DIS6721-5) 2,8
Youngův skladovací modul při 25 °C (ISO/DIS6721—5) 233 obsah benzen (hmotn.%), vypočtený 42,6 odskok kuličky (ISO8307)(%) 53
CLD-40% (ISO3386/1) (kPa) 6,3 průhybový faktor (CLD 65/25, ISO3386/1) 4,5
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu v přítomnosti vody a soli cínu karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dále uváděné jako katalyzátor 1, společně s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnou, česnou, hořečnatou,
    40 vápenatou, strontnatou a/nebo bamatou solí protické kyseliny, mající alespoň dva kyselé vodíkové atomy a pKa ve vodě 2 až 10, dále uváděnou jako katalyzátor 2, v poměru katalyzátoru 1 : katalyzátor 2 rovném 30:70 až 95:5 av množství každého z katalyzátorů 1 a 2 rovném 0,1 až
    5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro přípravu pěny, s výhradou, že jsou vyloučena použití solí polyelektrolytů při výrobě pružných pěn, při které se používá toluen- 15CZ 298818 B6 diisokyanát jako polyisokyanát a aminový katalyzátor, přičemž katalyzátor 1 se smísí s částí isokyanát-reaktivních sloučenin a katalyzátor 2 se smísí sjinou částí isokyanát-reaktivních sloučenin ještě předtím, než dojde k napěňovací reakci.
    5 2, Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru
  2. 2 činí 0,2 až 3 hmotn. %.
  3. 3. Způsob podle nároků la 2, vyznačený tím, že poměr katalyzátor 1 : katalyzátor 2 činí 50:50 až 90:10.
  4. 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že katalyzátorem 1 je sůl cínu monokarboxylové nasycené alifatické kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů.
  5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že 10 až 90 % kyselých vodíkových
    15 atomů katalyzátoru 2 bylo nahrazeno iontem kovu.
  6. 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačený tím, že protická kyselina je zvolena z kyselin, jejichž počet kyselých vodíkových atomů je roven alespoň 3.
    20
  7. 7. Způsob podle nároků laž6, vyznačený tím, že katalyzátorem 2 je sodná a/nebo draselná sůl.
  8. 8. Způsob podle nároků laž7, vyznačený tím, že rozpustnost katalyzátoru 2 ve vodě je rovna alespoň 5 g katalyzátoru 2 v litru vody teplé 25 °C.
  9. 9. Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny mající jádrovou hustotu 3 až 27 kg/m3 uvedením v reakci polyisokanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední
    30 počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody v přítomnosti katalyzátorů 1 a 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2 definovaných v nárocích 1 až 8, přičemž na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) a vody činí množství sloučeniny (2) 2 až 20 hmotnostních dílů, množství sloučeniny (3) činí 5 až 35 hmotnostních dílů a množství vody činí 1 až 17 hmotnostních dílů, přičemž zbytek je tvořen
    35 polyisokyanátem.
  10. 10. Způsob výroby pružné pěny nemající významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C stlačením pěny získané podle nároku 9.
    40 11. Kompozice obsahující 0,1 až 20 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, které jsou definovány v nárocích 1 až 8, 10 až 55 hmotnostních dílů vody a 35 až 85 hmotnostních dílů polyolu nebo polyolové směsi, majícího resp. mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, vztaženo na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu.
CZ0163199A 1996-11-08 1997-10-07 Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby CZ298818B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96203133 1996-11-08
PCT/EP1997/005507 WO1998021254A1 (en) 1996-11-08 1997-10-07 Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ163199A3 CZ163199A3 (cs) 1999-08-11
CZ298818B6 true CZ298818B6 (cs) 2008-02-13

Family

ID=8224567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0163199A CZ298818B6 (cs) 1996-11-08 1997-10-07 Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby

Country Status (27)

Country Link
US (2) US6100311A (cs)
EP (1) EP0937109B1 (cs)
JP (2) JP4021939B2 (cs)
KR (1) KR100544935B1 (cs)
AR (3) AR010278A1 (cs)
AT (1) ATE234334T1 (cs)
AU (1) AU731094B2 (cs)
BG (1) BG64217B1 (cs)
BR (1) BR9712924A (cs)
CA (1) CA2268178C (cs)
CO (1) CO4870781A1 (cs)
CZ (1) CZ298818B6 (cs)
DE (1) DE69719779T2 (cs)
ES (1) ES2194189T3 (cs)
HU (1) HU223492B1 (cs)
MY (1) MY123094A (cs)
NO (1) NO327485B1 (cs)
NZ (1) NZ335217A (cs)
PL (1) PL192479B1 (cs)
PT (1) PT937109E (cs)
RU (1) RU2201941C2 (cs)
SI (1) SI0937109T1 (cs)
TR (1) TR199900994T2 (cs)
TW (1) TW448194B (cs)
UA (1) UA61089C2 (cs)
WO (1) WO1998021254A1 (cs)
ZA (1) ZA979380B (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA61089C2 (uk) * 1996-11-08 2003-11-17 Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів
GB0120200D0 (en) * 2001-08-18 2001-10-10 Beatty Simon P M An acoustically absorbant foam with elastic properties
GB0307330D0 (en) 2003-03-29 2003-05-07 Dow Corning Ltd Improvements in and relating to composite materials and structures
ATE432304T1 (de) * 2006-01-27 2009-06-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von offenzelligen viskoelastischen polyurethan-weichschaumstoffen
KR100774634B1 (ko) * 2006-03-23 2007-11-08 현대자동차주식회사 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물
MX2010005069A (es) * 2009-05-27 2010-11-26 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida.
DE102009033710A1 (de) 2009-07-18 2011-01-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Metallsalzen einer Carbonsäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen
EP2461022A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Basf Se Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen
CN103328522B (zh) * 2011-01-13 2015-04-22 亨茨曼国际有限公司 制造聚脲颗粒的方法
EP2503040A1 (en) 2011-03-23 2012-09-26 Autoneum Management AG Moulded multilayer lining
PL2502788T3 (pl) 2011-03-23 2014-08-29 Autoneum Man Ag Sposób wytwarzania formowanej wielowarstwowej wykładziny
JP6617269B2 (ja) * 2015-06-02 2019-12-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 超音波振動子およびそれを用いた超音波流量計
EP3196007A1 (en) 2016-01-21 2017-07-26 Autoneum Management AG Moulded trim part for a vehicle
MX2019000604A (es) * 2016-07-27 2019-07-04 Firmenich & Cie Proceso para la preparacion de micriocapsulas.
US10233278B1 (en) 2017-09-14 2019-03-19 Fxi, Inc. Cesium and rubidium derivatives as catalysts for polyurethane foams
JP2021534270A (ja) * 2018-08-21 2021-12-09 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー Ｐｉｒ／ｐｕｒフォーム製造用触媒
EP3805285A1 (de) * 2019-10-08 2021-04-14 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanhartschaum
KR102270004B1 (ko) * 2020-02-13 2021-06-29 서울시립대학교 산학협력단 연질 폴리우레탄 조성물, 쿠션재용 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 차량용 시트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2028348A (en) * 1978-08-21 1980-03-05 Incas Srl Improved urethanic polymerisation by use of chelating agent is used as catalyst or cocatalysts
US5132333A (en) * 1990-09-13 1992-07-21 Th. Goldschmidt Ag Method for the preparation of flexible polyurethane foams with reduced hardness comprising adding a hydroxycarboxylic acid salt
US5324754A (en) * 1992-12-14 1994-06-28 Basf Corporation Lithium-based salts in flexible foams

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107069A (en) * 1975-07-02 1978-08-15 M&T Chemicals Inc. Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams
DE2825569A1 (de) * 1978-06-10 1979-12-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen
US4237235A (en) * 1978-08-21 1980-12-02 Rosalba Mazzucco Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts
ES2014208T3 (es) * 1989-11-08 1994-11-16 Shell Int Research Espumas de poliuretano flexibles y blandas, un procedimiento para prepararlas, y una composicion de poliol util en dicho procedimiento.
JP2517426B2 (ja) * 1990-02-14 1996-07-24 大日精化工業株式会社 ウレタンフォ―ムの製造方法
US5084486A (en) * 1990-12-20 1992-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactive feed stream to replace inert blowing agent feed stream in a polyurethane foam process
DE4111098A1 (de) * 1991-04-05 1992-10-08 Beiersdorf Ag Hydrophile schaeume und verfahren zu deren herstellung
DE69404729T3 (de) * 1993-04-26 2001-11-15 Takeda Chemical Industries Ltd Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethanhartschaüme
DE4318962A1 (de) * 1993-06-08 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
US5489618A (en) * 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam
DE19502969A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
JP3060095B2 (ja) * 1995-05-31 2000-07-04 三洋化成工業株式会社 ウレタン樹脂組成物、吸水材および吸放湿材
UA61089C2 (uk) * 1996-11-08 2003-11-17 Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2028348A (en) * 1978-08-21 1980-03-05 Incas Srl Improved urethanic polymerisation by use of chelating agent is used as catalyst or cocatalysts
US5132333A (en) * 1990-09-13 1992-07-21 Th. Goldschmidt Ag Method for the preparation of flexible polyurethane foams with reduced hardness comprising adding a hydroxycarboxylic acid salt
US5324754A (en) * 1992-12-14 1994-06-28 Basf Corporation Lithium-based salts in flexible foams

Also Published As

Publication number Publication date
CZ163199A3 (cs) 1999-08-11
WO1998021254A1 (en) 1998-05-22
HUP9904117A3 (en) 2000-05-29
HU223492B1 (hu) 2004-07-28
BR9712924A (pt) 1999-12-07
AR010278A1 (es) 2000-06-07
JP4021939B2 (ja) 2007-12-12
US6211258B1 (en) 2001-04-03
RU2201941C2 (ru) 2003-04-10
US6100311A (en) 2000-08-08
DE69719779D1 (de) 2003-04-17
ATE234334T1 (de) 2003-03-15
PL333135A1 (en) 1999-11-22
BG103422A (en) 2000-01-31
ES2194189T3 (es) 2003-11-16
NO327485B1 (no) 2009-07-13
BG64217B1 (bg) 2004-05-31
NZ335217A (en) 2000-12-22
CA2268178C (en) 2009-01-06
EP0937109B1 (en) 2003-03-12
NO992235L (no) 1999-05-07
JP4699398B2 (ja) 2011-06-08
SI0937109T1 (en) 2003-10-31
PL192479B1 (pl) 2006-10-31
JP2001503468A (ja) 2001-03-13
HUP9904117A2 (hu) 2000-04-28
EP0937109A1 (en) 1999-08-25
TR199900994T2 (en) 1999-07-21
ZA979380B (en) 1998-07-01
TW448194B (en) 2001-08-01
AU731094B2 (en) 2001-03-22
AR051298A2 (es) 2007-01-03
DE69719779T2 (de) 2003-10-23
KR20000053119A (ko) 2000-08-25
KR100544935B1 (ko) 2006-01-24
UA61089C2 (uk) 2003-11-17
JP2007146179A (ja) 2007-06-14
AR051299A2 (es) 2007-01-03
NO992235D0 (no) 1999-05-07
MY123094A (en) 2006-05-31
PT937109E (pt) 2003-07-31
CA2268178A1 (en) 1998-05-22
AU4944597A (en) 1998-06-03
CO4870781A1 (es) 1999-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3871717B2 (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4619923B2 (ja) 新規な軟質ポリウレタンフォーム
JP4699398B2 (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4580133B2 (ja) 難燃剤を含有する硬質および軟質ポリウレタンフォームの製造法
US20020058722A1 (en) Flexible polyurethane foams
US6288134B1 (en) Flexible polyurethane foams
AU728594B2 (en) Process for making rigid and flexible polyurethane foams
JP2002508421A (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
AU741302B2 (en) New flexible polyurethane foams

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20131007