CZ266499A3

CZ266499A3 - Nové polyoly a jejich použití pro přípravu polyurethanů

Info

Publication number: CZ266499A3
Application number: CZ992664A
Authority: CZ
Inventors: Alain Parfondry; Pierre Gilbert Henri Jean Chaffanjon; Dirk Rene Leonie Ramael
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals Llc.
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-11-17
Also published as: TR199901752T2; PL334855A1; TW351722B; ZA98379B; CN1246128A; ID24899A; HUP0001091A2; KR20000070589A; HUP0001091A3

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových polyolů, způsobu jejich přípravy a jejich použití při přípravě polyurethanů.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové materiály se připravují reakcí polyisokyanátů a polyolů. K používaným polyolům patří též polyetherické polyoly, mající relativně vysokou molekulovou hmotnost, například 2 000 až 6 000. Tyto polyetherické polyoly jsou obvykle polyoxypropylenpolyoly a kopolymerní polyoxypropylen— polyoxyethylenpolyoly, které mohou být blokové kopolymery nebo neuspořádané kopolymery, nebo jejich směs. Rozšířeným typem polyetherického polyolů je polyol, který má molekulovou hmotnost 3 000 až 6 000, nominální hydroxylovou funkcionalitu 3, obsahuje polyoxypropylenové a polyoxyethylenové bloky, přičemž polyoxyethylenový blok je na konci tří řetězců polymeru a představuje 5 až 20 % hmotnostních váhy polymeru; viz například G. Woods: „The ICI Polyurethanes Book, 1987, J. Wiley and Sons, ISBN 0471914266, str. 35-41.

Takové polyoly byly použity při přípravě polyurethanových materiálů, zejména elastomerů a flexibilních pěn dobré kvality. Stále by však v tomto oboru bylo žádoucí zlepšení, zejména co se týká stability těchto materiálů vůči hydrolýze a také jejich vlastností jako je pružnost a trvalá deformace stlačením.

Patentový spis EP-344540 popisuje směs polypropylenoxidového polyolů a polybutylenoxidového polyolů, která může být kopolymer s ethylenoxidem, propylenoxidem a pentalenoxidem. Směsi jsou použity pro přípravu prepolymeru, který se používá v těsnících a potahových směsích. Kopolymery mohou být • · · · · · A · A A · A * · ·'-·>. · • · A A · • ♦ · · A · • A AAA ···♦ * AA A • A A A « A A A • A A A • AA ΑΑ»

A « • A ' A· neuspořádané nebo blokové a množství komonomeru může dosahovat až 60 % hmotnostních.

Patentový spis US 4,701,520 popisuje přípravu, polybutylenoxidu.

Patentový spis US 4,465,663 popisuje vodné gely polyoxybutylen— polyoxyethylenových blokových kopolymerů o molekulové hmotnosti nejméně 1 200 a obsahu oxyethylenu 45 až 85 % hmotnostních.

Jsou používány v topicky,aplikovaných kosmetických a farmaceutických prostředcích.

Patentový spis WO 95/16721 popisuje použití nesilikonových polyetherických povrchově aktivních látek při přípravě polyurethanových, polyisokyanurátových a polymočovinových pěn. Je v něm široce popisováno, že povrchově aktivní látky mohou být použity při přípravě elastomerů, rigidních pěnových materiálů nebo flexibilních pěnových materiálů. Zvláště je popsáno, že povrchově aktivní látky působí jako kompatibilizátory polyisokyanátů s ostatními složkami materiálu a jako stabilizátory pěny v isolačních a rigidních pěnových materiálech. V příkladech je uvedena příprava polyisokyanurátových rigidních pěn. Nesilikonové polyetherické povrchově aktivní látky jsou polymery, prakticky bez oxypropylenových jednotek, obsahující 10 až 90 % hmotnostních oxyethylenových jednotek, a 10 až 90 % hmotnostních oxyalkylenových jednotek, majících alespoň čtyři atomy uhlíku, například butylenoxid. Nejvýhodnější hmotnostní poměry oxyethylen : oxybutylen jsou 1,5 : 2 až 2,0 : 1,5. Povrchově aktivní látky mohou, ale nemusí být „capped, mohou mít funkcionalitu 2 až 8 a jsou používány v množství 0,25 až 20 dílů hmotnostních na 100 dílů sloučenin, obsahujících aktivní vodík. V popsaných příkladech byly vždy použity povrchově aktivní látky, jejichž nominální funkcionalita byla 1 nebo 2.

Patentový spis GB 1063278 popisuje způsob přípravy elastomerů za použití kopolymerů éthylenoxidu a 1,2-butylenoxidu,

• · · · • - · 9 • 9

9 · «· *··· • · *

9 9

2,3-butylenoxidu nebo isobutyleno.xidu, obsahujících 10 až 50 % hmotnostních, s výhodou 35 až'50 % hmotnostních oxyethylenových jednotek. Použité kopolymery jsou neuspořádané kopolymery.

Patentový spis EP 38354.4 popisuje použití polyetherických polyoíů obsahujících isobutylenoxid a mono- nebo nesubstituované alkylenoxidy. Byly použity pouze propylenoxidové kopolymery s blokovanými konci („capped).

Patentový spis US 4301110 popisuje použití póly(oxybuťylenoxyethylen).glykolů při přípravě elastomerů ve vstřikovací formě pro zlepšení ťeplovzdorných vlastností a odolnosti proti roztržení. Použité glykoly obsahují neuspořádané oxybutylenoxyethylenové bloky.

Patentový spis JP 57000118 popisuje použití kopolymeru ethylenoxidu a jiného alkylenoxidu, jako například butylenoxidu při přípravě rigidních polyurethanových pěn. Kopolymery mají nízkou ekvivalentovou hmotnost. ,

Patentový spis WO 92/06846 popisuje tvrditelné tekuté pryskyřice, Obsahující urethanový (met)akrylátový polymer, použité pro potahování materiálů. Polymer se připravuje mezi jiným z polyolů, obsahujících ethylenoxidové a

1,2-butylenoxidové jednotky. Jako takové polyoly se používají kopolymerízované dioly. ’

Rovněž popsány jsou neiontové povrchově aktivní látky jako j;sou butylenoxid-ethylenoxidové blokové kopolymery mající funkcionalitu 2 (Journal of the American Oil Chem. Soc., Vol. 72, č. 1 (1995), str. 89-95). ¹

Souběžná patentová přihláška EP-781791 popisuje použití polyetherických polyolů, připravených z butylenoxidu, při přípravě elastomerů, těsnících hmot a lepidel. Podle popisu se může použít široká škála polyolů, připravených z butylenoxidu.

·· 4444 ·· ·»·· • · · • 4 • 4

4 • 444 4 »44 4 ··· 444

Podle· příkladů uvedených v citované přihlášce se zdá, že existuje trend použít buďto polyoly o funkcionalitě 2, které obsahují střední množství ethylenoxidových jednotek, nebo polyoly o funkcionalitě 3, s nízkým obsahem.ethylenoxidových jednotek; všechny použité polyoly obsahují intermediární blok směsi butylenoxidových a ethylenoxidových jednotek. Polyoly by měly obsahovat oxypropylenový blok mezi iniciátorem a butylenoxidovou jednotkou.

V dalším textu se budou používat následující zkratky:

EO

EOR

PO

POR

BOR

1.2- BO

2.3- BO iso-BO AO

AOR ethylenoxid, oxyethylenová.skupina,

1.2- propylenoxid,

1.2- oxypropylenová skupina, butylenoxíd vyjma 1, .4-butylenoxidu, oxybut.ylenová skupina vyjma 1,4-oxybutylenové skupiny,

1.2- butylenoxid,

2.3- butylenoxid, isobutylenoxid, alkylenoxid, obsahující 3 nebo více atomů uhlíku, s výhodou 3 nebo 4 atomy uhlíku, oxyalkylenová skupina,, obsahující 3 nebo více. atomů uhlíku, s výhodou 3 nebo 4 atomy uhlíku.

Překvapivě jsme zjistili, že použití nových polyolů., obsahujících BOR, zlepšuje odolnost flexibilních polyurethanových pěn vůči hydrolýze, jejich pružnost a trvalou deformaci stlačením. K tomu je v takových polyolech stupeň nenasycenosti nižší, než v polyolech, obsahujících POR místo BOR.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká polyetherických polyolů o ekvivalentové hmotnosti 500 až 10 000 a průměrné nominální ·· ···· • · ' a a * *

hydroxylové funkcionalitě 2 až 8, v nichž každý polymerni řetězec obsahuje blok AOR a blok EOR, přičemž blok AOR obsahuje BOR'a popřípadě POR, a množství AOR bloků je 70 až 95 % hmotnostních a množství EOR bloků je 5 až 30 % hmotnostních, obé vztaženo na hmotnost AOR bloků a EOR bloků, a ve kterých EOR bloky jsou na konci polymerních řetězců.

Předložený vynález se dále týká způsobu přípravy takových po.lyetherických polyolů, která se vyznačuje tím, že se sloučenina (v dalším textu označovaná jako „iniciátor), obsahující dva až osm vodíkových atomů reaktivních vůči alkylenoxidům, uvede do reakce s BO a popřípadě s PO, a získaný produkt se nechá reagovat s EO, přičemž množství BO, popřípadě PO, a EO je takové, že se dosáhne horních.hranic co se týče ekviValentové hmotnosti a množství AOR a EOR bloků.

V popisu, přihlašovaného vynálezu mají následující výrazy tyto významy:

1) Isokyanátový index, nebo též NCO-índex, nebo index:

poměr skupin NCO k vodíkovým atomům, reaktivním vůči isokyanátové skupině, v dané látce, udaný v procentech:

[NCO] x 100

O, o

[aktivní vodík]

Jinými slovy, NCO-índex vyjadřuje procento isokyanátu, skutečně užitého v dané směsi, vztažené na množství isokyanátu teoreticky.potřebné k reakci s množstvím vodíkových atomů reaktivních vůči isokyanátové skupině, které jsou v dané směsi přítomny.

Je nutno mít.na paměti, že na isokyanátový index, jak je používán v této patentové přihlášce, se pohlíží s hlediska skutečného pochodu tvorby pěny, zahrnujícího isokyanátovou složku a· přísady,' reagující s isokyanátem. Jakékoliv isokyanátové-skupiny, spotřebované v předcházejícím kroku při ··- »·*· ♦ * · • · « ♦

9

9999 · • ···· • · • · • · ··· ··* • · ·* 99 produkci semi-prepolymerních nebo' jiných modifikovaných polyisokyanátů, nebo jakékoliv aktivní atomy vodíku, které zreagcvaly s isokyanátem na modifikované polyoly nebo polyaminy, nejsou při výpočtu isokyanátového indexu brány v úvahu. Uvažují se pouze volné isokyanátové skupiny a volné, atomy vodíku, reaktivní vůči isokyanátům (včetně atomů vodíku v molekulách vody), které jsou přítomny ve stadiu skutečné tvorby pěny.

(2) Výraz „atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, použitý pro výpočet isokyanátového indexu, se vztahuje na celkové množství aktivních atomů vodíku v hydroxylových a aminových skupinách, které jsou přítomny v reakčních směsích ve formě polyolů, polyaminů anebo vody; pro účely výpočtu , isokyanátového indexu při skutečné tvorbě .pěny tedy jedna, hydroxylová skupina znamená jeden rea-ktivní atom vodíku, . jedna molekula vody znamená dva reaktivní atomy vodíku.

(3) „Reakční systém znamená¹ kombinaci složek, při které polyisokyanátová komponenta je v nádobě odděleně od složek reagujících s isokyanáty. » (4) Výraz „polyurethanová pěna se v tomto textu vztahuje obecněna celulární produkty, získané reakcí polyisokyanátů se sloučeninami obsahujícími atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, za použití nadouvadel, a zvláště zahrnuje, celulární produkty, získané za přítomnosti vody jako reaktivního nadouvadla (kdy voda reaguje s isokyanátovými skupinami za vzniku močovínových vazeb, a kysličníku uhličitého a tvoří se polymerní močovino-polyurethanové pěnyi.

(5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita je v tomto textu použit k označení průměrného počtu hydroxylových skupin v molekule polyolové směsi, za předpokladu, že se rovná průměrnému počtu aktivních atomů • 9 ···· ·· 9999

9999

9 • 9 • 9

9

999 • 9

9

999 . 9 vodíku-v molekule iniciátoru(ů) použitého (použitých) v preparaci, i když v praxi bude toto číslo.často poněkud nižší v důsledku určité terminální nenasycenosti. Termín „ekvivalentová hmotnost se týká molekulové hmotnosti vztažené na atom vodíku reaktivního vůči isokyanátům.

(6) Slovo „průměr znamená číselný průměr.

Ekvivalentová hmotnost polyolu podle předloženého vynálezu je s- výhodou 500 až 8 000, lépe 750 až 5 000; nominální funkcionalita je s výhodou 3 až 6, lépe 3 až 4. Množství POR v AOR bloku se může pohybovat -od 0 do 95 % hmotnostními a s výhodou je mezi 20 a 80 % hmotnostními. Množství AOR bloků je s výhodou 75 až 92 % hmotnostních a množství EOR bloků 8' až 25 % hmotnostních, vztaženo na· celkovou hmotnost AOR a EOR bloků.

Jak je v oboru všeobecně známo, polyetherické polyoly se obvykle připravují tak, že se iniciátor, mající alespoň 2 atomy vodíku, schopné reagovat s alkylenoxidy, nechá reagovat s těmito alkylenoxidy. Pokud se použije pouze jeden alkylenoxid, tvoří se při reakci homopolymery. Když se použijí dva nebo více alkylenoxidů, získají se, kopolymery. Tyto kopolymery mohou být blokové kopolymery nebo neuspořádané, kopolymery, nebo jejich kombinace. Blokové kopolymery se získají, když se různé alkylenoxidy nechají reagovat jeden po druhém. Neuspořádané kopolymery se připraví, když se použije směs různých alkylenoxidů. Polymerace probíhá se všemi reaktivními vodíkovými atomy, které jsou vázány na iniciátor, a proto konečný polyetherický polyol bude obsahovat takový počet polymerních řetězců,který odpovídá původnímu počtu reaktivních atomů vodíku, vázaných na iniciátor. Polyetherické polyoly se obecně připravují tak, že se reaktor naplní žádaným množstvím iniciátoru a popřípadě katalyzátoru, urychlujícího alkoxylaci. Pak se přidá alkylenoxid nebo alkylenoxidy, buď ve. směsi, nebo postupně, nebo v kombinaci obou způsobů jak uvedeno výše, a ·· • · • · ·'· · ·· ·· ···· ·· «··· ······ • · · · · • · · · « ·

8* · · · * ···· · ·« » směs se nechá zreagovat. Reakce se obvykle provádí pod inertním plynem při tlaku 1 až 5 bar abs a teplotě' 50 až 130 ^PC. Použité množství alkylenoxidu závisí na požadované molekulové hmotnosti. Trvání pochodu závisí i na dalších podmínkách jako je- výměna tepla, požadovaná molekulová hmotnost a typ použitého alkylenoxidu (alkylenoxidu); obvykle reakce trvá několik hodin až několik dni.

·<

• · ··· • ·

Způsob přípravy polyolů podle předloženého vynálezu se materiálně neliší od výšepopsaného obecného postupu.. BO je méně reaktivní než PO a proto reakční doba může být poněkud delší. Pokud je pro tvorbu AOR bloku použít PO, může to být provedeno ve směsi s BO nebo v jakémkoliv pořadí za sebou nebo v jejich kombinaci.

Výhodné pořadí přidávání BO a PO je takové, že se získá polyol, který neobsahuje mezi iniciátorem a BOR žádný POR blok, který by představoval Více než 20 % hmotnostních z hmoty všech oxyalkylenových skupin v konečném polyolu. Nejvýhodněji, reakce iniciátoru s alkylenoxidy začíná se směsí BO a PO, a je následována reakcí s EO.

Iniciátory, které je možno použít, jsou v oboru známy, a jsou to například voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanoiamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, resorcin, bisfenol A, glycerin, trimethylolpropan,

1,2,6-hexantriol, pentaerythrit, sorbit a sacharóza. Rovněž je možno použít směsi iniciátorů.

Jako BO je možno použít 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, isobutylenoxid, nebo jejich směsi. Výhodné je použití BO, obsahujícího alespoň 50 % hmotnostních 1,2-BO, a nejvýhodněji samotného 1,2-BO.

φφ φφφφ *♦ φφ'φφ φφφφ · • · · ♦ φ φ φφ φ φφ « φ φ φ φφφ φ φφ φ φ φ φ • φ φφφ •

φφ .

Katalyzátory, které je možno použít, jsou v oboru známé alkoxylaci urychlující katalyzátory, jako jsou hydroxidy nebo alkoxidy alkalických kovů, například LiOH, NaOH, KOH, CsOH,

Ba(OH)2 a organokovové sloučeniny, jak je popsáno ve specielních publikacích (například K.C. Frisch a S.L. Reegen: „Ring opening polymerization, Marcel Dékker Publishers, 1969; N. Spassky: „Ring opening polymerization'', vol. 8, č. 1, RAPRA Review (1995) č. 85; J.V. Koleske a F.E. Bailey, 1991, Wiley Publishers). Katalyzátory se používají v množství, které je schopno reakci katalyzovat; typická množství jsou 20 ppm až 10 000 ppm vztaženo na .'výsledný produkt.

Předložený vynález se dále týká použití polyetherických polyolů podle tohoto vynálezu při přípravě flexibilních polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu a polyolu podle předloženého vynálezu s použitím nadouvadla.

Způsoby přípravy flexibilních polyurethanových pěn jsou v oboru obecně známy. Takové způsoby zahrnují reakci polyisokyanátu s polyolem o relativně vysoké molekulové hmotnosti, s použitím nadouvadla, popřípadě za použití katalyzátoru, prodlužovače řetězce, síťovadla anebo aditiv. Těmito způsoby je možno připravit volně vypěněnou formovanou pěnu, deskovou pěnu a pěnu připravenou v uzavřené formě. Příprava se může provádět tak zvanou jednorázovou metodou, semi- nebo kvasi-prepolymerační metodou, nebo prepolymerní metodou. Při jednorázové metodě se všechny polyoly o relativně vysoké molekulové hmotnosti, t.j. ekvivalentové hmotnosti 500 až 10 000, smísí s polyisokyanátem a přivedou se k reakci za přítomnosti nadouvadla. Při seminebo kvasi-prepolymeračním pochodu se část polyolu nechá napřed zreagovat se vším polyisokyanátem, nebo s jeho částí, dříve než se směs nechá vypěnit, a při prepolymeračním pochodu se všechen polyol nechá napřed zreagovat se vším polyisokyanátem, nebo jeho částí, dříve než se směs nechá vypěnit.

4444

4* 4444

- 10• 4 » 4 • 4

4944 4

4

4- 4

444 444

4

44

Polyisokyanáty, složky reaktivní vůči isokyanátům, nadouvadlo a aditiva se smísí a nechají se zreagovat a vypěnit na flexibilní pěnu. Složky reaktivní vůči isokyanátům, nadouvadlo a aditiva se mohou smísit již před· reakcí. Pěnicí reakce se provádí při indexu 40 až 120, s výhodou 50 až 110.

Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny podle předloženého vynálezu se může provádět podle těchto známých postupů pokud alespoň 10 % hmotnostních, s výhodou alespoň 25 % hmotnostních, obvyklých polýolů o relativně vysoké ekvivalentové hmotnosti je nahrazeno polyolem podle předloženého vynálezu. Tento vynález se proto týká způsobu· přípravy flexibilní polyurethanové pěny reakcí polyisokyanátu a směsi reaktivní s isokyanáty, obsahující polydl podle předloženého vynálezu v množství alespoň 10 % hmotnostních (vztaženo na tuto směs) za použití nadouvadla.

Vhodné polyisokyanáty mohou být alifatické, cykloalifatické a aralifatické polyisokyanáty, zvláště diisokyanáty jako hexamethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát, cyklohexan-1,4diisokyanát, 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát, a m- a pťetramethylxylylendiisokyanát, a zvláště aromatické polyisokyanáty jako jsou tolylendiisokyanáty (TDI), fenyler.diisokyanáty a obzvláště MDI, který může být čistý 4,4'-MDI, isomerní směsi obsahující 4,4'-MDI, 2,4'-MDI a méně než 10 %hmotnostních 2,2'-MDI, surové a polymerní MDI mající isokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2, a jejich modifikované varianty, které obsahují karbodiimidové skupiny, uretoniminové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové. skupiny, allofanátové skupiny, močovinové skupiny nebo biuretové skupiny. Nejvíce preferované difenylmethanové diisokyanáty popřípadě obsahující homology o isokyanátové.funkcionalitě 3 nebo vyšší (MDI) jsou čisté .4,4'-MDI, isomerní směsi s 2,4'-MDI, popřípadě obsahující až 50 % hmotnostních polymerního MDI, a uretoniminem anebo karbodiimidem modifikované MDI, obsahující alespoň 25 % hmotnostních skupin NCO, a uréthanem

- ll'«· ··»· ·9 • ♦ 9 » 9 • ♦ 9 9 * 9 9 9 9 • 9 9 9

9999 9 99

9999 99 99 • 9 9 9 9 • 9 9 9 9

9 999 999 • 9 9 * 9 9 9 9 modifikované MDI, získané reakcí přebytku MDI s nízkomolekulárním polyolem (molekulová hmotnost nižší než 1 000) a mající obsah NCO alespoň 25 % hmotnostních. Pokud je to žádoucí, mohou se použít směsi MDI obsahující ostatní zmíněné polyisokyanáty v množství až 25 % hmotnostních.

Polyisokyanát může obsahovat rozptýlené částice močoviny anebo částice urethanu, připravené obvyklým způsobem, t.j. přidánímmalého množství isoforondiaminu k polyisokyanátu.

Vysokomolekulární polyoly použité pro přípravu flexibilních pěn mohou být polyestery, polyesteramidy, polythioethery, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny, polysiloxany a zvláště polyethery. Mezi polyetherické polyoly, které je možno použít, patří produkty získané polymerací ethylenoxidu anebo propylenoxidu, popřípadě v přítomnosti polyfunkčních iniciátorů, pokud jsou nutné. Vhodné iniciátory obsahují mnoho aktivních atomů vodíku a zahrnují vodu, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol,· triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, resorcin, bisfenol A, glycerin, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, pentaerythrit, sorbit a sacharózu. Mohou se použít směsi iniciátorů. Mezi obzvláště výhodné polyetherické polyoly patří polyoxypropylendioly a polyoxypropylentrioly, a póly(oxyethylen-oxypropylen)dioly a póly(oxyethylen-oxypropýlen)trioly, získané současnou nebo sekvenční adicí ethylenoxidu' a propylenoxidu na difunkční nebo trifunkční iniciátory, jak již bylo plně popsáno. Zmínky zasluhují neuspořádané kopolymery, obsahující 10 až 80 % oxyethylenu, blokové kopolymery, obsahující až 25 % , oxyethylenu, a neuspořádané/blokové kopolymery, obsahující až 50 % oxyethylenu vztaženo na celkovou hmotnost oxyalkylenových jednotek, zvláště takové, v nichž alespoň část oxyethylenových skupin je na konci polymerního řetězce. Směsi těchto diolů a • 4 *

4444

- 12' 4 4

444 4 • 4 4

4 4 «44 4

4 4 «« • 4 4

4 4 «44 ·

4 4 triolu mohou být zvláště užitečné. Použitelné polyesterické. polyoly mohou být hydroxylem končící produkty, vzniklé reakcí vícefunkčních alkoholů, jako ethylenglykolu, propylenglykolu, diethylenglykolu, 1,4-butandiolu, neopentylglykolu,

1,6-hexandiolu, cyklohexandimethanolu, glycerolu, trimethylolpropanu, pentaerythritu nebo polyetherických polyolů nebo směsí takových vícefunkčních alkoholů, s polykarboxylovými kyselinami, zvláště dikarboxylovými kyselinami nebo jejich esterotvornými deriváty, jako s kyselinou jantarovou, kyselinou glutarovou, kyselinou adipovou nebo jejich dimethylestery, kyselinou sebakovou, anhydridem kyseliny ftalové, anhydridem kyseliny tetrachlorftalové nebo dimethyltereftalátem, nebo jejich směsmi. Rovněž se mohou použít polyestery získané polymerací laktonů, například kaprolaktonu, ve spojení s polyolem, nebo hydroxykarboxylové kyseliny jako například hydroxykapronová. kyselina. Polyesteramidy se mohou získat přidáním aminoalkoholů, jako například ethanolaminu, do polyesterifikačních směsí. Použitelné polythioetherické polyoly -zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglycerolu, buď samotného nebo s jinými glykoly, alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminoalkoholy nebo aminokarboxyl.ovými kyselinami. Použitelné polykarbonátové polyoly mohou být produkty, získané reakcí diolů jako například 1,3-propandioiu, 1,4-butandiolu, 1,6-hexandiolu, diethylenglykolu nebo tetraethylenglykolu, s diarylkarbonáty, například s difenylkarbonátem, nebo s fosgenem.

Mezi použitelné polyacetalové polyoly patří takové, které byly připraveny reakcí glykolů, jako je například diethylenglykol, triethylenglykol, nebo hexandiol, s formaldehydem. Vhodné polyacetaly je též možno připravit polymerací cyklických acetalů. Mezi vhodné polyolefinické polyoly patří hydroxylem končící butadienové homopolymery nebo kopolymery a mezi vhodné polysiloxanové polyoly patří polydimethylsiloxanoyé dioly a trioly.

- 13 • · ··,.··-· ··· ··· • · · · · · · ···· * ·· · χΑ· ··

Preferovaná průměrná ekviValentová hmotnost vysokomolekulárních polyolů je 500 až 8 000, lépe 750 až 5 000; průměrná nominální hydroxylová funkcionalita je s výhodou 2 až 6, zvláště 2 až 4.

Jak již bylo uvedeno, alespoň 10 % hmotnostních použitého vysokomolekulárního polyolu by měl být polyol podle předloženého vynálezu; výhodnější je, když toto množství je alespoň 25 % hmotnostních. Prodlužovače řetězce a síťovadla, popřípadě použitá při přípravě takových pěn, mohou být zvolena z aminů a polyolů obsahujících 2 až 8, s výhodou 2 až 4, aminových anebo hydroxylových skupin, jako je například ethanolamin, diethanolamín, .triethanolamin, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol,.

dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan> pentaerythrít, sorbit, sacháróza, polyethylenglykol o ekvivalentové hmotnosti nižší než 500, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, alkylovaný difenylmethandiamin a ethylendiamin. Množství prodlužovačů řetězce a síťovadel, pokud jsou použity, je až 25 dílů hmotnostních, s výhodou až 10 dílů hmotnostních, na 100 dílů hmotnostních vysokomolekulárního polyolu. Nadouvadla mohou být fyzikální nadouvadla, jako jsou perhalogenované chlorfluoruhlovodíky, neúplně chlorfluorováné uhlovodíky, neúplně fluorované uhlovodíky, nebo výhodněji chemická nadouvadla, zvláště taková, která při reakci polyisokyanátu za podmínek přípravy pěny vedou k tvorbě kysličníku uhličitého. Nejvíce preferované nadouvadlo je voda; pokud je to žádoucí, může se spolu s vodou použít inertní plyn jako kysličník uhličitý, vzduch nebo dusík. Množství vody se může pohybovat od 2 do 20, lépe od 2 do í'5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních sloučeniny reaktivní vůči isokyanátům, která má průměrnou evivalentovou hmotnost 500 nebo více.

Pomocné látky a aditiva, která se mohou mezi jiným použít, jsou katalyzátory, zvyšující tvorbu močoviny a urethanu, jako jsou například terciární aminy, imidazoly a sloučeniny cínu, dále povrchově aktivní látky, stabilizátory, retardéry hoření,

plnidla a antioxidanty. Tyto látky mohou být smíseny s materiály reaktivními vůči. isokyanátům ještě před přípravou pěny jejich reakcí s polyisokyanátem.

Předložený vynález se dále týká prepolymerů ukončených isokyanátovými skupinami, získaných reakcí přebytečného množství polyisokyanátu s polyolovou směsí obsahující alespoň 10 % hmotnostních, lépe alespoň 25 % hmotnostních, polyolu podle předloženého vynálezu. Jako polyisokyanáty a polyoly se mohou použít výšeuvedené sloučeniny. Obsah NCO v prepolymerů se může pohybovat od 2 do 40 % hmotnostních. Pokud se jako polyisokyanát použije MDI nebo polymerní MDI, je preferovaný obsah NCO 5 až 30 % hmotnostních. Prepolymery se připraví smísením polyisokyanátu s polyolem a jejich reakcí při teplotě 60 až 100 °C; může se použít katalyzátor, ale často to není nutné. Relativní množství polyisokyanátu a polyolu závisí na druhu použitého polyisokyanátu a polyolu a na žádaném obsahu NCO; pro odborníka v oboru není těžké si tato množství odvodit.

Flexibilní pěny podle vynálezu mají obvykle hustotu 15 až 80 kg/m³ a mohpu být použity například jako čalounění, při výrobě nábytku, automobilových sedadel a matrací.

Vynález je ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu .Příklad 1

Glycerol (2 038 g) a vodný roztok KOH (439,4 g KOH/450 g.vody) se vloží do reaktoru, který se propláchne dusíkem. Směs se zbaví vody zahříváním na 120 °C, až obsahuje pouze 0,02 % hmotnostních vody. Reaktor se ochladí na 110 °C, evakuuje se a během 70 minut se přidá 8 110 g 1,2-butylenoxidu. Směs se nechá reagovat 2 hodiny a teplota se udržuje na 110 °C. Pak se z reaktoru vypustí 8 060 g polyolu (meziprodukt .1). Ke zbytku ·« · · · · • · toto • to · · · · · • · · · · · to ··· to ··· ··· ··· · · ·· · ·· ··

-15- .

v reaktoru, který se evakuuje, se přidá 8 000 g

1,2-butylenoxidu během 70 minut. Směs se nechá reagovat 4 1/2 hodiny a teplota se udržuje na 110 °C. Pak se vypustí 7 744 g polyolů (meziprodukt 2). Ke zbytku v reaktoru se po evakuaci přidá 6 240 g 1,2-butylenoxiďu během'70 minut při 110 °C. Směs se nechá reagovat 7 1/2 hodiny a teplota se udržuje při 110 °C. Pak se teplota zvýší na. 120 °C a udržuje se za vakua 2 hodiny. Poté. se do reaktoru napustí dusík na 2 bar abs. a při 120 °C se napustí 1 571 g ethylenoxidu během 45 minut. Směs se nechá reagovat 1 hodinu a pak se reaktor půl hodiny evakuuje, přičmž teplota se udržuje na 120 °C. Po ochlazení na 85 °C se směs neutralizuje vodným roztokem kyseliny adipové (25,3 g kyseliny adipové na 250 g vody) a zbaví se vody zahříváním 4 1/2 hodiny při 120 °C za vakua. Přidá se 1 % hmotnostní silikátu hořečnatého a produkt se během 1 hodiny zfiltruje při 120 °C. Získaný polyol (polyol 1) se ochladí na teplotu místnosti.⁴ Jeho fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Meziprodukt 2 (3 080 g), získaný v příkladu 1, se předloží do reaktoru, který byl třikrát propláchnut dusíkem. Po zahřátí na 110 °C a evakuaci se přidá během 1 hodiny 5 424 g

1,2-butylenoxidu a směs se nechá reagovat 6 1/2 hodiny při teplotě 110 °C. Následuje zahřívání ve vakuu při 120 ’C po dobu jedné hodiny.

Pak se reaktor natlakuje dusíkem na 2 bar abs a přidá se během 60 minut při 120 °C 1 509 g ethylenoxidu. Směs. se nechá reagovat 1 hodinu a pak se zahřívá ve vakuu, při 120 °C po dobu 1/2 hodiny. Po ochlazení na 85 °C se směs neutralizuje vodným roztokem kyseliny adipové (32 g kyseliny adipové v 250 g vody). Voda se.odstraní zahříváním směsi 6 hodin na 120 °C ve vakuu. Produkt se filtruje během jedné hodiny při teplotě 120 °C a takto získaný polyol (polyol 2) se ochladí na teplotu místnosti. Jeho fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

- 16··*· t· ···· • · * · • · · · • · · · ·· · ··· • ·

Tabulka 1 * = srovnávací komerční polyol, připravený z glycerolu, propylenoxid.u a ethylenoxidu, který má molekulovou hmotnost

000 (zcela zakončené („all tipped)).

Vlastnost .	Polyol
	1	2	3	4*
Ekvivalentová hmotnost (GPC analýza)	2 300	2 000	2 100 .	2 000
hodnota OH, mg KOH/g (ASTM D4274)	24,4	27,8	26,4	28 .
Nenasycenost, mekv/g (ASTM D4661)	0,01	0,01	0,01	0,07
Viskozita při 25°C, mPa.s Brookfield	4 030	2 260	2 470	1 170
Celkové množství EOR na celkové množství BOR + EOR, % hmotnost, (vztaženo na násadu)	15	15	20	15
Přítomnost BOR bloku a EOR bloku (EOR na špici)	ano	ano	ano	ne
Hodnota kyselosti, mg KOH/g. (ASTM D4462)	0,08	0,06	0,.06	0,05
Obsah vody, % hmotnostní (ASTM D4672)	0,04	0,01	0,01 .	0,03
Obsah Na, ppm	< 1	< 1	< 1	< 1
Obsah K, ppm	2	2,7	2,2	2

Příklad 3

Meziprodukt 2 (2 945 g), získaný v příkladu 1, se předloží do reaktoru, který byl třikrát propláchnut dusíkem. Po zahřátí na 110 °C a evakuaci se přidá během 1 hodiny 5 185 g

1,2-buťylenoxidu a směs se nechá reagovat 7 hodin při teplotě 110 °C. Následuje zahřívání ve vakuu při 120 °C po dobu jedné hodiny.

Pak se reaktor natlakuje dusíkem na 2 bar abs a přidá se během 90 minut při 120 °C 1 970 g ethylenoxidu. Směs se nechá reagovat 3 hodiny a pak se zahřívá ve „vakuu při 120 °C po dobu 1/2 hodiny. Po ochlazení na 85 °C se směs neutralizuje vodným ·· ·· · · · · ··«········

- « '·>··· ·

- 17- ···· * . ·· * ·· · roztokem kyseliny adipove (28 g kyseliny adipové v 250 g vody).

Voda se odstraní zahříváním směsi 6 hodin na 120 °C ve vakuu, produkt se filtruje během jedné hodiny při teplotě 120 °C a takto získaný polyol (polyol 3) se ochladí na teplotu místnosti. Jeho fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 4

Prepolymery se připraví reakcí polyolů 1 až 4 se

4,4'-difenylmethandiisokyanátem, obsahujícím 10 % hmotnostních 2,4'-isomeru, v hmotnostním poměru 75/25. Polyoly a polyisokyanát se před reakcí zahřejí na 50 °C a reakce se provede při 85 °C po dobu 3,5 hodiny.

Prepolymery mají následující vlastnosti (tabulka 2).:

* = srovnávací vzorek

Tabulka 2

Prepolymer	1	2	3	4*
Polyol	1	2	3	4*
Obsah NCO, % hmotn. (ASTM D2572)	7,1	6,8	6,7	. 6,8
Viskozita při 25 °C, mPa.s (Brookfield)	4 359	4 300	5 685	5 500

Je nutno poznamenat, že viskozita prepolymerů 1 až 3 je podobná nebo nižší než prepolymerů 4, zatímco u polyolů tomu tak není (viz tabulku 1).

• · · · ·'·

- 18<· · » · 9 • · · 9 · • * < · · · • · · · · •··· · ·· 4 ·· ·· • · · • · · ··« ··· • ·

Příklad 5

K prepolymerům 2 a 4* se přidá 4, 4'-difenylmethandiisokyanát, obsahující 20 % hmotnostních 2,4'-isomeru, aby se tak připravily prepolymery 5 a. 6*, které oba obsahují 12 % hmotnostních NCO. Oba prepolymery mají viskozitu 1 300 mPa.s. * = srovnávací

Tabulka 3

Pěna	1* .	2	3*	4	5*	6
Prepolymer 4	85	-	-	-	-	-
Prepolymer 2	-	85	-	-	-	-
Prepolymer 6	-	-	81	-	-	-
Prepolymer 5	-	-	-	8.1	-	-
Polyisokyanát 1	-	-	-	-	70	70
Polyisokyanát 2	15	15	-	-	-	-
Polyisokyanát 3	-	' -	19	19	-	-
Polyolová směs
Polyol '4	-	-	65	65	65	-
Polyol 2		-	-	-	-	65
Polyol 5	—	-	-	-	35	35
Polyol 6	—	-	-	-	20	20
Polyol 7	4	4	3	3	-	-
Polyethylenglykol, mol. hmotnost = 600	-		-	-	4	4
triethanolamin	-		3	3	-	-
voda	3,6	3,6	3	3	4	4
D 33LV	-	-		-	0,28 .	0,28
D8154	0,4	0,4	0,5	0,5	0,6	0,6
AI	0,01	0,01	0,05	0,05	0,05	0,05
DMEA	-		-	-	0,35	0,35
DMI	0,8	0,8	-	-		-
NCO index	59	59	87	87	92	,92

·· ···9

- 199 99 9 9 • » ··!· · · · · • « · 9 9·· 9 · · · 9 9.9

9999 9 999 ···

9·· · · «· ♦ ·· ·»

Příklad 6

Flexibilní polyurethanové pěny se připraví smísením následujících polyisokyanátových prepolymerů a polyisokyanátů se směsmi polyolů v umělohmotové nádobě za účinného míchání (3 500 ot/min)' během 6 vteřin (tabulka 3 - udávaná množství jsou ve hmotnostních dílech), přičemž všechny složky jsou předehřátý na 45 °C. Směs se nalije do válcové kovové formy o průměru 195 mm, aby se připravila volně vypěněná pěna a změřila se reaktivita. Podobný vypěňovací pokus se opakuje tak, že se směs nalije do hliníkové čtvercové formy (40 x 40 x 10 cm), která je vyhřátá na 45 °C. Po 6 minutách se pěny Vyjmou z forem, nechají se stát 7 dní a pak, se stanoví jejich fyzikální vlastnosti (tabulka 4).

Polyisokyanát 1: Prepolymer o obsahu NCO 27,9 % hmotnostních, připravený reakcí 61,6 hmotnostních dílů 4,4'-MDI, obsahujícího 30 % hmotnostních 2,4'-MDI, s 13,4 hmotnostními díly glycerolem iniciovaného polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyolu (polyol 5) o molekulové hmotnosti 4 000 a obsahu oxyethylenových jednotek 75 % hmotnostních (neuspořádaného), a reakcí získaného.produktu s 25 hmotnostními díly polymerního MDI (polyisokyanát 2) o obsahu ŇCO 30,7, % hmotnostních a obsahu diisokyanatu 39 % hmotnostních.

Polyisokyanát 2: Výšepopsaný polymerní MDI.

Polyisokyanát 3: Produkt reakce polyisokyanátů 2 s polyolem 5 (viz výše) v hmotnostním poměru 98 : 2. Obsah NCO je 30 % hmotnostních.

Polyol 5: Výšepopsaný polyol 5.

·· ··· · ·« ··«· • · « » » * - * - 20- .:.. : ·..· ;

Polyol 6: Dipropylenglykolem iniciovaný polyoxyethylenpolyoxypropylen-polyol, mající hodnotu OH 30 mg KOH/g a obsah oxyethylenových zbytků 16 % hmotnostních (ukončený („tipped)). Polyol 7: Sorbitem iniciovaný polybxyethylen-polyol, mající hodnotu OH 190 mg KOH/g.

D33LV : Dabco™ katalyzátor (Air Products),

D8154 : Tegostab™ surfaktant (Goldschmidt),

AI : Niax>™ katalyzátor (Witco) ,

DMEA : dimethylethanolamin,

DMI : 1, 2-dimethylimidazoi.

Tabulka 4

Pěna	1	2	3	4	5	6
Konec vypěnění, sec					66	72
hustota volně vypěněné . pěny, kg/m³ (ISO 1855)					38	43
hustota tvarované směsi, kg/m³	37	42	56	57	48	48
CLD - 40 %, kPa (ISO 3386)	3,3	3,7	4,3	4,8	4,6	4,3
pružnost, % (ISO 4638)	57	64	64	69	56	59
trvalá deformace -75 % suchá, % -75 % vlhká, % (ISO 1856)	6,2 8,2	3,1 4,5	3 4,5	2,1 5,2	6,4 8,1	5,1 6,3
strukturní pevnost, N/m (ISO 8067)	145	98	115	106	230	165
pevnost v tahu při přetržení, kPa (ISO 1798)	72	66	62 .	68	100	100
tažnost, % (ISO 1798)	66	64	79	74	92	83

- 21 • · ··«· · » ♦ » · 9 9 • 9 · 9

9 9 » 9

9 9 9 • 9 9 9 » '· 9

9 «· • · β 9 9

9 9 9 · • » ·· · · · • .99 • · » ··

Pěny 2, 4 a 6 jsou produkty podle předloženého vynálezu,, připravené za použití polyolu nebo prepolymeru obsahujícího BOR. Pěny 1, 3 a 5 jsou srovnávací vzorky, připravené za použití polyolů a prepolymerů obsahujících POR místo BOR. Pěny podle vynálezu mají zlepšenou pružnost, odolnost proti tečení („creep resistance), dynamickou únavu a trvalou deformaci stlačením, zatímco hustota, tvrdost a pružnostní vlastnosti nejsou téměř dotčeny.

Polyoly podle předloženého vynálezu mají nižší stupeň nenasycenosti a vykazují zlepšenou fázovou separaci v polyurethanových směsích, což zvyšuje kvalitu pěny a rozšiřuje dosažitelné rozmezí poměru hustoty ku tvrdosti.

Příklad 7

Podobně, jak bylo popsáno v předchozích příkladech, se připraví glyeerolem iniciovaný polyol o hodnotě OH 27 mg KOH/g tak, že se směs propylenoxidu a butylenoxidu (50/50 hmotnostních) nechá reagovat s iniciátorem, načež následuje reakce s takovým množstvím ethylenoxidu, aby se získal polyol, obsahující 14 % hmotnostních oxyethylenových skupin (vše „tipped). Tento polyol (100 dílů hmotnostních) se nechá reagovat s polymerním MDI, majícím hodnotu NCO 32,6 a obsahujícím přibližně 25 % hmotnostních 2,4'-MDI při indexu 88, v přítomnosti

0,7 hmotnostních dílů D 8154, 0,1 hmotnostních dílů Niaxu A_x, hmotnostního dílu surfaktantu Tegostab™ B 4113 (Goldschmidt), 3,4 hmotnostních dílů vody, 0,4 hmotnostních dílů D 33 LV, 0,6 hmotnostních dílů triethanolaminu a 4,5 hmotnostních dílů polyolu (hodnota OH = 187 mg KOH/g, na bázi sacharó.zy, 100 % EO) . Hustota získané volně vypěněné pěny je 38 kg/m³ a její hysterese je 20 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. ' Polyetherický polyol, vyznačující se t í m, že má ekvivalentovou hmotnost 500 až 10 .000, průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 8 a obsahuje na jeden polymerní řetězec AOR blok a EOR blok, kde AOR blok obsahuje BOR a popřípadě POR a množství AOR bloku je 70 až 95 % hmotnostních a množství EOR bloků je 5 až 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost AOR bloků a EOR bloků, a kde EOR bloky jsou na koncích polymerních řetězců.
2. Polyol podle nároku 1, vyznačující se tím, že má ekvivalentovou hmotnost 500 až 8 000 a nominální funkcionalitu 3 až 6.
3. Polyol podle nároku 2, vyznačující' se tím, má ekvivalentovou hmotnost 750 až 5 000 a nominální funkcionalitu 3 až 4.

N<
4. Polyol podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že množství AOR bloků je 75 až 90 % hmotnostních a množství EOR bloků je 10 až 25 .% hmotnostních.

5. Polyol podle nároků 1 až 4,. v y z n a č u j í c í s e tím, že AOR bloky obsahují 0 až 95 o, Ό hmotnostních POR. 6. Polyol podle nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í s e tím, že AOR bloky obsahují 20 až 80 0, o hmotnostních POR 7. Polyol podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í s e

tím, že oxybutylenové jednotky jsou alespoň z 50 % hmotnostních odvozeny od 1,2-butylenoxidu.

- 239 09 9 0 «« 9909 • 9 0 «09

9 9 9 0

0 9 9

9 · 0

99 99 • 09 0

9 9 9 9

0 000 900

0 9 «9 ·9
8. Polyol podle nároků 1 až 7, v y z, n a č u j í c í se tím, že oxybutylenové jednotky jsou odvozeny od . 1,2-butylenoxidu.

'9. Způsob přípravy polyetheričkého polyolu podle nároků 1 až 8, vyznačuj ícíse tím, že sloučenina, obsahující 2 až 8 atomů vodíku reaktivních vůči alkylenoxidům, se nechá zreagovat s BO a popřípadě s PO, a takto získaný produkt se nechá zreagovat s EO, přičemž typ BO, množství BO a popřípadě PO, a EO jsou taková, že rozmezí ekvivalentové hmotnosti, množství AOR a EOR bloků, množství POR v AOR bloku a typ BOR jsou jak je uvedeno v nárocích 1 až 8.

10. Použití polyolů podle nároků 1 až 8 pro přípravu polyurethanových pěn.

11. Způsob přípravy flexibilních polyurethanových pěn, vyznačuj ící se tím, že se nechá reagovat poíyisokyanát se směsí reaktivní vůči isokyanátům, která obsahuje polyol podle nároků 1 až 8 v množství alespoň 10 % hmotnostních, za'použití nadouvadla.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že toto množství je alespoň 25 % hmotnostních.

13. Způsob podle nároků 11 až 12, vyznačuj ící se tím, že nadouvadlo je voda nebo voda s inertním plynem, který může být CO2, vzduchu nebo N2.

14. Způsob podle nároků 11 až 13, vyznačuj ící se tím, že množství vody je 2 až 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních sloučenin reaktivních vůči isokyanátům, které mají ekvivalentovou hmotnost 500 nebo vyšší.

99 9999

- 24• 9 9
9 9 • 9

9 9 .

9999 9

9 · , · 9 » 9

9 9 9

9 9 ♦

9 9 9 9

9 9 9

99 9 • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

99·. 999

9 9

99 99

15. Isokyanátový prepolymer, získaný reakcí přebytku polyisokyanátu s .polyolovou směsí obsahující nejméně 10 % hmotnostních polyolu podle nároků 1 až 8.

16. Prepolymer podle nároku 15,· kde toto množství je nejméně 25 % hmotnostních.

17. Polyoly získatelné podle způsobu v nároku 9.

i ·

18. Směs polyolů obsahující polyol podle nároků 1 až 8.