CZ172098A3

CZ172098A3 - Způsob výroby polyurethanové pěny

Info

Publication number: CZ172098A3
Application number: CZ981720A
Authority: CZ
Inventors: Andrew M. Thompson
Original assignee: Arco Chemical Technology, L.P.
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-10-14
Also published as: PL327056A1; US5700847A; RU2167890C2; CN1116329C; DE69620629D1; JP3920343B2; AU7737396A; PL187122B1; BR9611866A; EP0865457A1; CZ296423B6; JP2000501753A; KR19990067501A; AU725631B2; WO1997020875A1; ES2175154T3; MX9804254A; DE69620629T2; KR100453458B1; CN1203608A

Description

Předkládaný vynález se týká tvarované pružné polyurethanové pěny vyrobené prepolymerním způsobem. Vynález se zvláště týká 5 tvarovaných polyurethanových pružných pěn připravených z prepolymerů zakončených izokyanátovými skupinami, odvozených z reakce nadbytku di- nebo polyizokyanátu s polyolem nebo polyolovou složkou s nenasyceností menší než 0,03 miliekvivalentů nenasycení/gram polyolu (meq/g). Tvarované pěny mají zlepšené io fyzikální vlastnosti spolu s vynikající volností při zpracování. Pěny jsou s výhodou lehčené pouze pomocí vody.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové pěna ve formě desek s vysokou pružností (high 15 resiliency, HR) se nyní komerčně vyrábí ve velkých objemech. HR pěna ve formě desek je obvykle nadouvaná (lehčená) pouze pomocí vody a může být vyráběna buď prepolymerní nebo přímou (one-shot) technologií. Pěna ve formě desek je vynikající pro použití jako podložka koberců a plochý výplňový materiál pro nábytek, avšak je 20 nevhodná pro aplikace, které vyžadují tvarované části, například pro sedadla automobilů. Pro tyto aplikace se obvykle používá tvarovaná polyurethanové pěna. Ve tvarované pěně se mísí složky vytvářející pěnu a nastřikují se do uzavřené formy, která může být zahřáta na 150 až 300 °C (tvarování za horka) nebo 30 až 70 °C (tvarování za 25 studená). Přidávání několika proudů do jedné mísící hlavice se označuje jako „přímý“ způsob.

Protože tvarovaná pěna nemůže nabývat objem bez omezení jak je tomu v případě pěny ve formě desek, jsou použité výchozí složky

zcela odlišné. Dokonce i s odlišnými výchozími surovinami je zpracování tvarované pěny podstatně nesnadnější než zpracování pěny ve formě desek a často tak vzniká vysoká zmetkovitost. Další rozdíl mezi tvarovanou pěnou a pěnou ve formě desek je ten, že tvarovaná pěna musí být před dotvrzením mechanicky valchována (crushed), buď ručně nebo použitím válců nebo podobných zařízení. Alternativně může být pěna „valchována“ in šitu použitím časovaného uvolňování tlaku (timed pressure release, TPR), jak se popisuje v US patentu No. 4,579,700; časovaným částečným uvolněním tlaku (timed partial pressure release, TPPR); nebo kombinací TPR a omezeného mechanického valchování, jak se popisuje v US patentu No. 4,717,518. Na předcházející patenty TPR jsou celosvětově poskytnuty licence.

Prepolymerní technologie má před přímou technologií určité výhody. Pěny vytvářené prepolymerní technologií jsou vystaveny menšímu kolísání spojenému s výrobním postupem v důsledku použití méně reaktivních chemických proudů narozdíl od pěn vyráběných přímou technologií. U prepolymerních pěn je také možno lépe řídit strukturu polymeru. Navíc dovoluje použití prepolymerních technik skladování menšího počtu složek u výrobce. Ačkoliv se nejranější práce v oboru technologie polyurethanové pěny soustředila na prepolymerní způsoby, dnes se většina pružných pěn vyrábí přímou technologií. Co se týče tvarovaných pěn, všechny systémy jsou vlastně přímé. Důvody, proč není u tvarovaných pěn prepolymerní technologie tak rozšířena, jsou způsobeny povahou formovacího procesu odlišnou od procesu výroby deskového materiálu.

Například v dobře známé práci týkající se polyurethanů: „POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY“: J. H. Sanders a K. C. Frisch, Interscience Publishers, N. Y., str. 99, že u tvarovaných pěn bylo obtížné i použití přímé technologie, a že nebylo nikdy dosaženo zcela uspokojivých prepolymerních systémů.

- 3 Nejenže byla vysoká již dříve uvedená zmetkovitost, zvláště co se týče povrchových vad, ale u tvarovaných pěn připravených z prepolymerů byly nadměrně dlouhé vytvrzovací cykly. U přímé technologie byla nižší spotřeba materiálu v důsledku zmenšeného výskytu zmetků, snížených pracovních nákladů a odstranění dlouhých vytvrzovacích cyklů.

R. E. Knox, v „Molding of Prepolymer Based Resilient Urethane Foam“, Rubber WORLD, únor 1959, str. 685 - 692, popisoval některé defekty, zvláště povrchové defekty, spojené s prepolymerně vyrobenou tvarovanou pěnou. Uvádí se použití natírání nebo postřiku povrchu formy povrchově aktivními látkami jako napomáhající odstranění povrchových defektů. Tento postup však vyžaduje další kroky, které zvyšují výrobní náklady.

Pokusy předcházet problémům spojeným s tvarovanými polyurethanovými pěnami vyrobenými přes prepolymery se obecně zaměřily na přesné nastavení takových proměnných, jako je typ katalyzátoru, koncentrace katalyzátoru, kombinace katalyzátorů, typ a množství zesíťujícího činidla, obsah izomeru izokyanátové složky, polyetherpolyolové směsi apod. I když však někdy byly vytvořeny takové úspěšné systémy, stále trpí na dlouhé časy zpracování a nedostatek pružnosti při zavádění požadovaných změn ve fyzikálních vlastnostech jako je hustota, měkkost pěny apod. Zásadní změny v povaze prepolymerních směsí nebyly navrženy.

Příklad typů nastavení složení výrobní směsi uváděné výše se popisuje v US patentu No. 5,070,114, kde se připravují vodou lehčené formované polyurethanové pěny z prepolymerů zakončených izokyanátovými skupinami odvozených ze směsí methylendifenylendiizokyanátu (MDI) obsahujících minimální 2 % hmotnostní izomerů 2,4’-MDI. Neuvádějí se však příklady tvarovaných pěn; byly vyráběny pouze pěny volně nabývající objem.

• · • · ·· ·· · · ···· · ·· ···· · · · ···· ·· · · ·· ·· -4 -

V práci „Production of Soft Block Foams and TDI-Based Cold Cure-Molded Foams With No Use of CFCs“, 32nd Annular POLYURETHANE TECHNICAL MARKETING CONFERENCE, 1. - 4. října 1989, G. F. Lunardon a další, se popisuje výroba extrémně měkkých formovaných pěn z prepolymerů založených na toluendiizokyanátu a speciálním polyetherpolyolu s vysokým obsahem ethylenoxidu, který se přivádí v odděleném proudu. Polyetherpolyoly s vysokým obsahem koncového oxyethylenu se běžně používají u tvarovaných pěn vyráběných přímým postupem pro vyšší reaktivitu spojenou s vyšším obsahem primárního hydroxylu, zvláště vyšším než 70 % molárních. Požadovaná množství obsahu takových polyolů s vysokým obsahem ethylenoxidu však mohou nežádoucím způsobem ovlivnit řadu fyzikálních vlastností ve vlhkém prostředí. Vzniklé pěny mají relativně nízkou pružnost a výborné hodnoty trvalé deformace v tlaku.

Polyoxyalkylenové polyetherpolyoly používané při výrobě polyurethanové pěny se běžně vyrábějí zásaditě katalyzovanou alkoxylací dvou až osmifunkční iniciátorové molekuly, obvykle s použitím propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu jako alkylenoxidu. Pro polyurethanové tvarované pěny vyráběné přímou technologií kde se požaduje vysoký obsah primárního hydroxylu, například vyšší než 70 % molárních, jsou polyoly zakončeny polyoxyethylenovými koncovými skupinami použitím pouze ethylenoxidu v průběhu posledních stupňů alkoxylace. Použití těchto polyolů vede často k potížím ve vlhkém prostředí, kde absorpce vody způsobuje plastifikaci polyurethanu.

V průběhu výroby polyoxypropylenových polyetherpolyolu zásaditou katalýzou vnáší kompetitivní přeuspořádávání propylenoxidu na allylalkohol do reakční směsi nenasycené monoly, které samy o sobě slouží jako monofunkční iniciátorové molekuly. Výsledkem je postupné zřeďování funkčních skupin a trvalá produkce polyoxyalkylenmonolu s nižší molekulovou hmotností. Výsledkem je, • ···· ·· ·· ·· ·· • · · ···· · · · · • · · · ·· ···· • · ·· ·· · ♦ ···· · ·· ···· · · · ···· · · ·· ·· · ·

- 5 že ekvivalentní molekulová hmotnost bázicky katalyzovaného polyolu je omezena na přibližně 2000 Daltonů (Da). Dokonce i při této nejmenší ekvivalentní molekulové hmotnosti může být funkčnost polyoxypropylendiolu snížena z jeho nominální nebo teoretické funkčnosti 2 až do rozmezí 1,5 až 1,7 nebo méně. Produkt může obsahovat až 40 až 45 nebo více procent monolu, přičemž monolová frakce má také širokou distribuci molekulových hmotností.

V šedesátých letech byly vyvinuty pro polymerizaci alkylenoxidu kyanidové komplexní katalyzátory se dvěma kovy (double metal cyanide complex catalysts, DMC catalysts) v důsledku velkého zvýšení nákladů ve srovnání s jednoduchými bazickými katalyzátory a omezené rychlosti polymerizace se takové katalyzátory ve větším měřítku nepoužívaly bez ohledu na jejich schopnost produkovat polyoxyalkylenové polyoly s nízkou nenasyceností a nízkým obsahem monolů. Nestechiometrické katalyzátory na bázi kyanidových komplexů s kovy popisované např. v US patentech No. 5,100,997, 4,477,589, 5,158,922 a 5,248,833 měly ve srovnání s první generací katalyzátorů DMC zvýšenou rychlost polymerizace a snížily nenasycenost na rozmezí 0,015 - 0,018 meq/g v polyolech v rozmezí ekvivalentní molekulové hmotnosti přibližně 2000 Da. Z hlediska nákladů na katalyzátory je však množství potřebného katalyzátoru stále ještě relativně vysoké. Před nedávném však autoři předkládaného vynálezu vyvinuli vysoce účinný katalyzátor na bázi kyanidového komplexu se dvěma kovy, který může nejen být použit v mnohem menších množstvích než bylo možné dříve, ale navíc poskytuje polyoxyalkylenové polyoly s výjimečně nízkou nenasyceností, tj. v rozmezí 0,002 až 0,007 meq/g. Změřená funkčnost těchto polyolů se těsně přibližuje k nominální funkčnosti iniciátoru. Navíc polyoly vykazují velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti, jak je vyjádřeno hodnotami polydisperzity (M_w/M_n) obvykle menšími než přibližně 1,2. Vhodné způsoby se popisují v EP-A-0654302 a EP-A0700949. Předcházející patenty se zde zařazují odkazem.

-6• · · ···· ···· • · · · ·· ···· • · · · ·· ·« · · · · · • · · · · · · · · ···♦ ·· · · ·· · ·

Katalýza kyanidy s dvojím kovem má vzhledem k polyoxyethylenem zakončeným polyolúm určité nevýhody. Bylo zjištěno, že terminačni polymerizace alkylenoxidu katalyzovaná DMC s ethylenoxidem vede ke komplexním produktům, o kterých se předpokládá, že obsahují značná množství homopolyoxyethylenu, namísto aby vedly k polyolúm s vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, zakončených oxyethylenem. Výroba polyetherů zakončených ethylenoxidem za použití kyanidových katalyzátorů se dvěma kovy vyžadovala denaturaci kyanidového katalyzátoru se dvěma kovy bází jako je hydroxid draselný a pokračující přidávání ethylenoxidu v tradiční bazicky kataiyzované alkoxylaci. To přidává k procesu výroby polyolu výrazné náklady a složitost.

Ačkoliv použití polyoxyalkylenových polyolů katalyzovaných DMC byly připisovány četné výhody, tyto polyoly nejsou snadno získanou náhradou konvenčně katalyzovaných polyolů z důvodů, které nejsou zcela jasné, ale z větší části jsou způsobeny rozdíly v obsahu monolu, skutečnou funkčností a distribucí molekulové hmotnosti, což vede k rozdílné mikrostruktuře polymeru.

Například jak je ukázáno v R. E. Bolin a další, „Properties of Urethane Foams Related to Molecular Structure“, J. Chem. And Eng. Data, díl 4, č. 3, červenec 1959, str. 261 - 265, použití polyolů s vyšší molekulovou hmotností zvyšuje molekulovou hmotnost mezi místy rozvětvení v zesítěné struktuře polyuretanu a jako výsledek zvyšuje prodloužení při tahu při snížení meze pevnosti v tahu. Současně také klesá pevnost v tlaku a vznikají měkčí, tažnější pěny. Použití polyolů s vyšší ekvivalentní molekulovou hmotností umožněné alkoxylaci katalyzovanou DMC by mělo vést k měkčím, tažnějším pěnám. R. L. Mascioli, „Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols“, 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1.-4. říjen 1989, str. 139 - 142 však uvádí, že náhrada triolu s molekulovou hmotností 10 000 Da s nízkou nenasyceností

-7katalyzovaného kyanidovým komplexem se dvěma kovy v typické směsi pro výrobu pružné pěny vede k tuhému produktu namísto k měkčímu tažnějšímu výrobku. J. W. Reisch a další v „Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties“, 33rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 30. září - 3. října 1990, str. 368 uvádí, že substituce polyetherpolyolu s nízkou nenasyceností za běžný bazicky katalyzovaný polyol s vyšší nenasyceností vedla ke zvýšené tvrdosti elastomerů připravených z takových polyolů. Naproti našim snahám hovoří zvýšená tvrdost elastomerů proti použití těchto polyolů v polyurethanových pěnách, kde je obvykle cílem snížená tvrdost. Navíc, jak autoři předkládaného vynálezu ukazují dále, u směsi pro výrobu tvarované polyurethanové pěny přímým způsobem vedla substituce běžně katalyzovaného triolu se změřenou funkčností 2,2 za směs diol/triol katalyzovanou DMC s podobnou funkčností (2,3) k úplnému zhroucení pěny.

Bylo by žádoucí poskytnout průmyslu polyurethanových pěn prepolymerní směs vhodnou pro výrobu tvarovaných polyurethanových pěn s přijatelnou dobou a volností zpracování. Dále by bylo žádoucí poskytnout směsi pro výrobu pěn, které by vedly ke zlepšeným fyzikálním vlastnostem tvarovaných pěnových produktů. Ještě dále by bylo žádoucí nabídnout směsi prepoiymerů pro výrobu pěny, které umožní využít výhod jedinečných vlastností polyoxyalkylenových polyolů katalyzovaných kyanidem s dvojím kovem bez požadavku na vyšší obsah primárních hydroxylových skupin.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě objeveno, že tvarované polyurethanové pěny založené na prepoiymerů mohou být vyrobeny z prepoiymerů zakončených izokyanátem, založených na polyoxyalkylenových • · · · • * · · · · ···· • · · · · · · · ···· · • · ···· ··· ···· ·· · · ·· · ·

- 8 polyolech s nízkou nenasyceností. Navíc bylo dále překvapivě objeveno, že tyto prepolymery nejen nabízejí širokou volnost zpracování a krátké cykly vytvrzení, ale navíc tvarované polyurethanové pěny připravené tímto způsobem mají vynikající fyzikální vlastnosti skutečně ve všech kategoriích, včetně 50 % trvalé deformace v tlaku za mokra (wet compression set, wet set). Jen zřídka je možno zlepšit téměř všechny fyzikální vlastnosti pěny, aniž by se zhoršily vlastnosti jiné.

Prepolymerní pěny podle předkládaného vynálezu se vyrábějí zaváděním prepolymerních směsí podle předkládaného vynálezu spolu s vodou a popřípadě pomocnými nadouvacími prostředky a aditivy do uzavřené formy, ponecháním reaktivních složek vypěnit a vyjmutím tvarovaného pěnového polyurethanového výrobku. Izokyanátový index reaktivních složek je s výhodou mezi 70 a 130, s výhodou mezi 90 a 110 a nejvýhodněji přibližně 100. Termínem „uzavřená forma“ se míní forma, která zabraňuje neomezenému narůstání pěny. Tyto formy mohou být spojené v uzavřeném stavu a potom se do dutiny formy nastříknou polyurethanové reaktivní složky nebo může jít o otevřené formy, do kterých se reaktivní složky nalijí nebo odměří a forma se potom uzavře. Většina takových forem obsahuje jeden nebo více otvorů, kterými lze monitorovat průběh reakce. Tyto formy jsou označovány odborníky v oboru za uzavřené formy.

Prepolymery podle předkládaného vynálezu se vyrábějí běžnými způsoby výroby prepolymerů s použitím nadbytku di- nebo polyizokyanátu nebo jejich směsí, ale s použitím jako polyolové složky polyolu se změřenou nenasyceností menší než 0,03 meq/g, s výhodou menší než 0,02 meq/g a nejvýhodněji menší než 0,01 meq/g, měřeno metodou ASTM D-2849-69, „Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials“. Polyolová složka použitá pro výrobu polymerů může obsahovat veškeré polyoxyalkylenové polyetherpolyoly, směsi • φ φ φ φφφφ φφφφ φ φ φφ φφ ·· φφφφ φ φφ φφφφ ΦΦΦ φφφφ φφ φφ φφ φφ

-9polyoxyalkylenových polyetherpolyolů s polymerem modifikovanými polyoxyalkylenovými polyetherpolyoly jak budou popsány dále, nebo menší množství jiných polyolů s hydroxylovými funkčními skupinami, jako jsou polyesterdioly, polyoxyalkylenové polyetherpolyoly s koncovými aminovými skupinami a jiné polyoly reagující s izokyanáty.

Polyoxyalkylenovým polyetherpolyolem se míní polyol, odvozený z další polymerizace vicinálního alkylenoxidu. Polyoly připravené výlučně z nevicinálních cyklických oxidů jako je oxethan a tetrahydrofuran nejsou polyoxyalkylenovými polyetherpolyoly, jak je zde tento termín definován, ačkoliv jako polyolová složka mohou být tyto polyoly přítomny. Termín „změřená nenasycenost“ polyolové složky je změřená hodnota nebo vážený průměr měřených hodnot pouze části polyooxyalkylenového polyetherpolyolů z polyolové složky.

Polyoxyalkylenové polyetherpolyoly prepolymerní polyolové složky se s výhodou připravují alkoxylací vhodné iniciátorové molekuly nebo jejich směsí katalyzovanou komplexním kyanidem s dvojím kovem. Neomezujícími příklady vhodných iniciátorových molekul jsou di- až oktafunkční iniciátory jako je voda, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, hydrochinon, bisfenol A, neopentylglykol, cyklohexandiol, cyklohexandimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentandiol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, α-methylglukosid, sorbitol, manitol, sacharóza, fenolformaldehydové kondenzáty obsahující methylolové skupiny apod.

Výhodná jmenovitá funkčnost iniciátoru je od dvou do šesti, s výhodou dva až čtyři a nejvýhodněji dva až tři. Jestliže se konkrétně používá naftenátů kovů nebo jiných katalyzátorů poskytujících nízkou nenasycenost, mohou být použity také iniciátory obsahující aminové skupiny, jako jsou různé izomery toluendiaminu, ethylendiaminu, ··· · • · · · · · · • · · · ·· · · • · · · · · • · · · · · ·· · · · ·

- 10 propylendiaminu, tetrakis[2-hydroxyethyl- a 2-hydroxypropyl]ethylendiaminu, alkanolaminy jako je triethanolamin, diethanolamin a monoethanolamin, anilin, methylendianilin, diethylentriamin apod. I když je výhodné používat pro výrobu polyoxyalkylenových polyetherpolyolů katalýzu DMC, mohou být stejně dobře použity jiné katalyzátory schopné poskytovat polyoly s nízkou nenasyceností. Mohou být také použity směsi iniciátorových molekul, stejně jako směsi polyoxyalkylenových polyetherpolyolů jednotlivě připravené z jediného iniciátoru nebo většího množství iniciátorů. Výhodná celková funkčnost polyolové složky použité pro vytvoření izokyanátem zakončených prepolymerů podle předkládaného vynálezu je od přibližně 2,3 do přibližně 4, výhodněji přibližně 2,5 až 3,5.

Protože iniciátory s nízkou molekulovou hmotností, zvláště iniciátory s vicinálními hydroxylovými skupinami, mohou způsobit nevhodně dlouhé indukční periody a/nebo nižší rychlosti alkoxylace při katalýze alkoxylace katalyzátory DMC, mohou být s výhodou spíše než monomerní, nízkomolekulární iniciátory samotné použity polyoxyalkylenové oligomery připravené z výše uvedených nebo jiných iniciátorů. Výhodné jsou oligomerní polyoxyalkylenové polyolové iniciátory, které mají ekvivalentní hmotnosti od 100 do 1000 Da, s výhodou 100 až 600 Da. Takové oligomerní polyoxyalkylenové polyolové iniciátory mohou být vyrobeny běžnou bázicky katalyzovanou alkoxylací monomerního iniciátoru s nízkou molekulovou hmotností, po které se zbytky bázického katalyzátoru odstraňují nebo inaktivují neutralizací, působením adsorbentu jako je křemičitan hořečnatý a následující filtrací, použitím iontoměničové pryskyřice apod. Vhodné jsou také další způsoby výroby oligomerních polyoxyalkylenpolyolových iniciátorů.

Alkoxylace iniciátorových molekul se provádí jedním nebo více vyšších alkylenoxidů, popřípadě ve směsi s ethylenoxidem. Termínem „vyšší alkylenoxid“ se míní alkylenoxid s třemi nebo více atomy uhlíku,

-11 například propylenoxid, 1,2- a 2,3-butylenoxid, C₅-Ci₈ a-olefinoxidy, epichlorhydrin apod. Výhodné jsou propylenoxid a butylenoxid, kde nejvýhodnější je propylenoxid. Použití směsí ethylenoxidu a jednoho nebo více vyšších alkylenoxidů vede ke v podstatě náhodných kopolymerům. Poměr vyššího alkylenoxidů k ethylenoxidu může být během alkoxylalce měněn za vytvoření polyolů s větším počtem bloků, které obsahují bloky částí odvozených z výhradně vyššího alkylenoxidů nebo více bloků z částí vyšší alkylenoxid/ethylenoxid. Jestliže se používá katalýzy DMC, neměla by být používána polymerizace výlučně s ethylenoxidem.

Polyoxyalkylenové polyoly s výhodou obsahují od 0 do 25 % hmotnostních, výhodněji 5 až 25 % hmotnostních a nejvýhodněji 5 až 20 % hmotnostních oxyethylenových skupin, přítomných náhodně nebo jako zakončovací skupiny. Náhodné oxyethylenové skupiny, jak bylo vysvětleno dříve, mohou být zavedeny jednoduše přídavkem ethylenoxidu spolu s vyšším alkylenoxidem v průběhu alkoxylace v přítomnosti katalyzátoru DMC nebo jiného katalyzátoru poskytujícího produkty s nízkou nenasyceností. Pro výrobu polyoxyethylenem zakončených polyolů je nutné provádět ethoxylaci jinými katalyzátory než DMC, s výhodou bez omezení bazickými katalyzátory, jako je hydroxid sodný nebo draselný nebo alkoxidy sodné nebo draselné.

Jestliže se požadují oxyethylenem zakončené polyoxyalkylenové polyoly, a polymerizace propylenoxidu nebo směsi propylenoxid/ethylenoxid byla uskutečněna katalyzátory DMC, katalyzátory DMC nebo zbytky katalyzátorů mohou být odstraněny před zavedením běžných alkoxylačních katalyzátorů, ale s výhodou se jednoduše přidá bazický katalyzátor, aniž by se odstraňoval katalyzátor DMC. Bázický katalyzátor deaktivuje katalyzátor DMC, což dovolí navazování koncových oxyethylenových skupin pro výrobu polyoxyalkylenových polyetherpolyolů s obsahem primárních hydroxylových skupin až 100 molárních procent. S výhodou je však • · • ·

- 12 obsah primárních hydroxylových skupin od 0 do přibližně 70 molárních procent, výhodněji 0 až 50 molárních procent a nejvýhodněji 0 až 30 molárních procent. Nejpřekvapivější je, že polyoxyalkylenové polyetherpolyoly připravené polymerizaci katalyzovanou DMC směsí vyššího alkylenoxidu a ethylenoxidu, které nemají žádnou „zakončovací skupinu“ a které mají obsah primárních hydroxylových skupin menší než 50 molárních procent, s výhodou menší než 30 molárních procent, jsou vhodné pro výrobu tvarované polyurethanové pěny, což dovoluje přípravu polyolu bez odděleného kroku navazování zakončovacích skupin oxyethylenem.

Bez ohledu na způsob výroby mají polyoxyalkylenové polyetherpolyoly, se zakončovacími skupinami nebo bez nich, hmotnostní průměrnou změřenou nenasycenost menší než 0,03 meq/g polyolu, měřeno metodou ASTM D-2849-69, s výhodou menší než 0,02 meq/g a ještě výhodněji méně než 0,01 meq/g. Jestliže není hmotnostní průměrná nenasycenost polyoxyalkylenového polyetherpolyolu jako části polyolové složky jak je zde definováno menší než 0,03 meq/g, nezískají se pěny s požadovanými vlastnostmi.

Polymery modifikované polyoly, jestliže se použijí jako polyolová složka, se s výhodou vyrábějí z výše popsaných polyoxyalkylenpolyolů s nízkou nenasyceností. Výhodné polymery modifikované polyoly se vyrábějí polymerizaci in šitu jednoho nebo více vinylových monomerů v polyoxyalkylenpolyolů, nazývaném různě jako „základní“ nebo „nosný“ polyol. Výhodnými vinylovými monomery jsou akrylonitril a styren, ačkoliv mohou být stejně použity také další monomery jako jsou různé akryláty, metakryláty a další vinylové monomery. Způsoby polymerizace in šitu jsou odborníkům v oboru dobře známy, například jak se uvádí v US patentech No. 3,383,351, 3,953,393 a 4,119,586, které se zde zařazují odkazem. Polyoxyalkylenový polyetherový základní nebo nosný polyol se

- 13 ···· ·· započítává při měření nebo výpočtu průměrné nenasycenosti části polyoxyalkylenového polyetherpolyolu polyolové složky.

Navíc k výše uvedeným polymery modifikovaným polyolům obsahujícím polyvinylové polymery mohou být polymerní polyoly připraveny také přídavkem jemně mletých polymerních částic nebo snížením velikosti větších částic in šitu za vytvoření stabilních disperzí. Disperze připravené reakcí izokyanátů s různými aminofunkčními, hydroxyfunkčními nebo kombinovanými amino/hydroxyl funkčními monomery mohou být také použity za vytvoření tzv. PUD polyolů (polyurea dispersion), PID polyolů (polyisocyanurate dispersion), PÍPA (reakční produkt izokyanátů s alkanolaminy), polyolů PHD apod. Všechny uvedené polyoly jsou dobře popsány v literatuře. Polyoly PHD a PÍPA jsou uznané komerční výrobky.

Polyolová složka by měla mít průměrnou ekvivalentní hmotnost od 1000 Da do 5000 Da, s výhodou 1500 až 5000 Da a nejvýhodněji přibližně 1500 Da až 3000 Da. Ekvivalentní hmotnosti a molekulární hmotnosti vyjádřené zde v Daltonech (Da) označují číselné průměrné hmotnosti, pokud není uvedeno jinak. Průměrné hydroxylové číslo polyolové složky může být v rozmezí od 10 do 80, výhodněji 10 až 56 a nejvýhodněji 15 až 35.

Polyolová složka může obsahovat pouze jediný polyoxyalkylenový polyol, směs polyoxyalkylenových polyolů, jediný polyoxyalkylenový polymerem modifikovaný polyol nebo směs polyoxyalkylenových polyolů a polymerem modifikovaných polyoxyalkylenových polyolů. Polyolová složka může dále obsahovat polyestery s hydroxylovými funkčními skupinami, polyoxyalkylenové polyoly s aminovými funkčními skupinami apod. Polyoxyalkylenové polyoly polyolové složky, ať už běžné (nemodifikované polymerem), nebo polymerem modifikované polyoly, se všechny s výhodou vyrábějí s použitím katalyzátorů, takže je minimalizována nenasycenost.

- 14 Polyoxyalkylenové polyoly nebo polymerem modifikikované polyoxyalkylenové polyoly připravené bazickou katalýzou nebo jinými způsoby katalýzy, které vedou k vyšším mírám nenasycenosti než 0,03 meq/g mohou být však také použity za předpokladu, že celková nenasycenost polyoxyalkylenpolyetherpolyolové části polyolové složky je menší než výše definované meze, tj. menší než 0,03 meq/g, nejvýhodněji méně než 0,01 meq/g.

Izokyanátové složky použitelné při výrobě izokyanátem zakončených prepolymerú podle předkládaného vynálezu zahrnují známé aromatické a alifatické di- a polyizokyanáty, například 2,4a 2,6-toluendiizokyanáty a jejich směsi (TDI), 2,2’-, 2,4’- a 4,4’methylendifenylendiizokyanáty a jejich směsi (MDI), polymethylenpolyfenylenpolyizokyanáty (PMDI), 1,6-hexandiizokyanát, izoforondiizokyanát a směsi těchto izokyanátů. Další izokyanáty mohou být použity také. Vhodné jsou také tzv. modifikované izokyanáty vyrobené reakcí di- nebo polyizokyanátu s monomerem reagujícím s izokyanáty nebo oligomerem nebo se sebou samými. Příklady jsou urethanem modifikované izokyanáty vyrobené reakcí dinebo polyizokyanátu nebo jeho směsi s jedním nebo více glykoly, trioly, oligomerními polyoxyalkylendioly nebo polyoly nebo jejich směsemi; močovinou modifikované izokyanáty vyrobené reakcí izokyanátů s diaminem nebo aminovou skupinou zakončeným polyoxyalkylačním polyletherovým oligomerem; a karbodiimidem, polyizokyanurátem, uretoniminem, allofanátem a uretdionem modifikované polyizokyanáty připravené reakcí izokyanátů nebo modifikovaného izokyanátů se sebou samým nebo v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Tyto izokyanáty a modifikované izokyanáty jsou dobře zavedené komerční produkty. Výhodné di- a/nebo polyizokyanáty zahrnují zvláště izokyanáty TDI, MDI, PMDI a jejich směsi, zvláště směsi TDI a MDI, přičemž polyizokyanáty MDI obsahují s výhodou podstatnou většinu 4,4’-izomeru.

• · · · • ·

- 15 Prepolymery podle předkládaného vynálezu se vyrábějí běžným způsobem reakcí polyolové složky s izokyanátovou složkou s nebo bez uretanového urychlujícího katalyzátoru, jak se popisuje například v Polyurethane Handbook, Gunter Oertel, Hanser Publishers, Mnichov © 1985, POLYURETHANES: CHEMISTRY AND

TECHNOLOGY, J. H. Saunders a K. C. Frisch, INTERSCIENCE PUBLISHERS, New York, 1963, a v US patentu No. 5,070,114, které se zařazují odkazem. Kontinuální a vsádkové postupy výroby izokyanátem zakončených prepolymerů se popisují v „Continuous Processing of Urethane Foam Prepolymers“, J. R. Wall, Chemical Engr. Progress, díl 57, č. 10, str. 48-51; Sanders, op. cit. díl II, str. 38 - 43; US patent No. 5,278,274; publikovaná evropská přihláška EP 0 480 588 A2; a kanadský patent No. 2,088,521.

Prepolymery podle předkládaného vynálezu mají obsah volných izokyanátových skupin (NCO) od 5 do 35 % hmotnostních, s výhodou 6 až 25 % hmotnostních a nejvýhodněji 8 až 20 % hmotnostních.

Izokyanátem zakončené polymery představují A-místo (iso side) systému tvarované polyurethanové pěny. Místo B (resin side) podle předmětného vynálezu systému tvarované polyurethanové pěny představují izokyanátové reaktivní složky, nadouvací prostředek (prostředky), povrchově aktivní látka (látky) a jiná aditiva a pomocné látky, například látky prodlužující řetězce, zesíťující látky, katalyzátory, barviva, pigmenty, plnidla atd. Jedna nebo více složek B-místa může být alternativně obsažena spolu se složkami A-místa.

Katalyzátory jsou obvykle nezbytné. Katalyzátory mohou být zvoleny z obvyklých katalyzátorů pro uretany, například katalyzátorů obsahujících cín, jako je diacetát dibutylcínu, dilaurát dibutylcínu, oktoát cínatý apod.; aminových katalyzátorů, jako je NIAX®A.1, diethylentriamin, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan apod. Stejně mohou být použity směsi kovových katalyzátorů a aminových katalyzátorů. Výhodné jsou aminové katalyzátory. Odborník v oboru může snadno • · • ···· ·· ·· • φ · · · · • 9 · ··· « « · · ·♦ • · · ·· ··· ♦·· ·*

- 16 určit množství katalyzátorů, které se například může pohybovat v rozmezí od 0,1 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pěny.

Vhodné látky prodlužující řetězce zahrnují různé alkylenglykoly a oligomerní polyoxyalkylenglykoly s molekulovými hmotnostmi až do přibližně 300 Da, například ethylenglykol, propylenglykol, 1,4butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol apod. Množství látky prodlužující řetězce může být nastaveno pro dosažení nezbytných zpracovatelských nebo fyzikálních parametrů pěny. S výhodou se používají pouze o něco větší než nezbytná množství látek prodlužujících řetězce, například méně než 10% hmotnostních a s výhodou méně než 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pěny. Vhodné mohou být také aminofunkční látky prodlužující řetězce, jako je MOCA, toluendiamin a bráněné aromatické aminy.

Mezi vhodná zesíťující činidla patří polyhydroxylové funkční monomerní sloučeniny, jako je glycerol, ale s výhodou alkanolaminy, jako je monoethanolamin, diethanolamin (DEOA) a triethanolamin (TEOA). Stejně jak je tomu u látek prodlužujících řetězce, zesíťující látky se v případě použití přidávají nanejvýš v minimálních množstvích, například méně než 10 % hmotnostních a nejvýhodněji méně než 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pěny. Jak látky prodlužující řetězce, tak i zesíťující látky, se v případě použití s výhodou rozpouštějí ve vodě, která slouží jako nadouvací prostředek.

Obvykle je nutná přítomnost povrchově aktivní látky stabilizující dutiny. Vhodné stabilizující povrchově aktivní látky zahrnují různé organopolysiloxany a polyoxyalkylenové organopolysiloxany, které jsou odborníkům v oboru dobře známy. Vhodnými povrchově aktivními látkami jsou DC5043 firmy Air Products, a Y-10,515 firmy OSi, lne. Další povrchově aktivní látky jsou dostupné od firmy Wacker Silicones, Adrian, Ml a Goldschmidt A. G., Německo. Mohou být také použity kombinace povrchově aktivních látek, například směs látky Tergitol 15-S-9 firmy Union Carbide Corporation a DC5043. Množství povrchově aktivní látky by mělo být dostatečně účinné pro zabránění kolapsu pěny a může ho snadno určit odborník v oboru. Vhodná mohou být množství od 0,1 do přibližně 5 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost pěny.

Místo B může dále obsahovat polyoxyalkylenové polyoly a/nebo polymerem modifikované polyoxyalkylenové polyoly, kde polyoly mají molekulové hmotnosti přibližně 300 Da nebo vyšší, s výhodou mají ekvivalentní hmotnosti přibližně 500 až 5000, výhodněji 1000 až 3000. V B-místě může být na rozdíl od prepolymeru obsaženo až přibližně 50 % hmotnostních celkového polyolu, s výhodou až do 25 % celkového polyolu, protože polyol obsažený v prepolymeru nemusí reagovat, protože byl již zařazen do prepolymeru. Nejvýhodněji obsahuje prepolymer více než 90 % celkového polyolu a zvláště výhodně v podstatě veškerý polyol. Ze stejného důvodu není pro jakýkoliv polyol B-místa nutný vysoký obsah primárních hydroxylových skupin. Polyoly B-místa mohou s výhodou obsahovat více než 50 molárních procent a výhodněji více než 70 molárních procent primárních hydroxylových skupin. S výhodou není ve směsi B-místa obsažen žádný dodatečný polyoxyalkylenový polyol.

B-místo obsahuje jeden nebo více nadouvacích prostředků chemického a/nebo fyzikálního typu. Výhodným nadouvadlem je voda, která reaguje s izokyanátem za vytvoření močovinových vazeb s následným uvolněním plynného oxidu uhličitého. Mohou být také použita fyzikální nadouvadla, buď samostatně nebo ve spojení s vodou. Neomezující příklady dodatečných nadouvadel jsou nižší alkany, např. butan, izobutan, pentan, cyklopentan, hexan apod.; chlorfluoruhlíkaté sloučeniny (CFC), např. chlortrifluormetan, dichlordifluormetan apod., chlorfluoruhlovodíky (HCFC), jako je fluordichlormethan a chlordifluormethan, perfluorované C₃.C₈ .:. : ·· ··

- 18 alifatické a cykloalifatické uhlovodíky (PFC) a v podstatě fluorované analogy (HPFC), chlorované uhlovodíky jako je methylendichlorid, kapalný C0₂ apod. Látky CFC s výhodou nejsou přítomny z hlediska vlivu na životní prostředí. Jak bylo uvedeno dříve, výhodným 5 nadouvacím prostředkem je voda, která se s výhodou používá jako jediné nadouvací činidlo. Mohou být také přidávány napěňovací prostředky jako je CO₂, dusík a vzduch.

Množství nadouvacího prostředku se volí tak, aby bylo dosaženo hustoty pěny od přibližně 16,01 kg/m³ nebo méně než 64,03 kg/m³io nebo více, výhodněji 16,01 kg/m³ až 48,02 kg/m³ a nejvýhodněji přibližně 19,21 kg/m³ až přibližně 44,82 kg/m³. množství vody se pohybuje od 1,0 dílů do 7,0 dílů na 100 dílů celkové polyolové složky, s výhodou 2,0 dílů až přibližně 6,0 dílů.

Místo A a B se kombinují obvyklým způsobem s použitím 15 nízkotlaké nebo vysokotlaké mísící hlavy a zavádějí se do formy, která je případně a výhodně udržována na teplotě vyšší než pokojová teplota. Teplota formy může být udržována na teplotě vhodné buď pro tvarování za horka nebo za studená. Forma může být uzavřená, přičemž pěnotvorné složky se zavádějí do vhodného napouštěcího 20 místa, nebo může jít o otevřenou formu, která se zavře po vnesení pěnotvorné směsi. Pěna se vytvrdí, vyjme z formy, valchuje mechanicky nebo pomocí TPR a dotvrdí běžným způsobem. Překvapivě bylo zjištěno, že nejenže se pěnové směsi podle předkládaného vynálezu dobře zpracovávají, ale navíc mají pěny 25 vynikající kvalitu ve srovnání s běžnými pěnami z podobných systémů.

Navíc jsou tyto výsledky dosažitelné s použitím polyolů nezávisle na obsahu primárních hydroxylových skupin, kteý musí být normálně zajištěn při výrobě tvarované pěny.

Po obecném popisu předkládaného vynálezu bude pro lepší 3o srozumitelnost zařazeno několik konkrétních příkladů, které jsou však • ·

- 19poskytnuty pouze pro účely ilustrace a nemají být považovány za omezující, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklady 1 a 2

V tabulce 1 se uvádějí dvě směsi pro zpracování přímým postupem (one-shot), jeden s obsahem polyolu s nízkým obsahem monolů v místě B, druhý obsahující běžný EO-zakončený, KOHkatalyzovaný polyol s mnohem vyšší nenasyceností, ale podobnou io funkčností polyolu. Jak je vidět, polyoly s nízkou nenasyceností a nízkým obsahem primárních hydroxylových skupin nevytvářejí typickou HR pěnu (s vysokou pružností).

Tabulka 1

Složení pěny:

Základní polyol s nízkou nenasyceností 74

Běžný polyol	74
Polymerní polyol	26	26
Voda	4,1	4,1
DEOA	1,2	1,2
Niax A-107	0,20	0,20
Niax A-33	0,40	0,40
OSi Y-10,515	1,00	1,00
TDI	index 100	index 100

Vlastnosti polyolu

-20 -	• ···· ·· ·· ·· · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · «·· · ·· ··	• · · • · · • * · · • · · · · • · ♦ · ·
Hydroxylové číslo (mg KOH/g)	28	28
Funkčnost polyolů	2,3	2,2
Obsah ethylenoxidu (% hmotnostních)	15	15
Obsah primárních hydroxylových skupin	22	75
% molárních
Nenasycenost polyolů (meq/g)	0,003	0,070

Vlastnosti pěny

	Nízkonenas.	Konvenční
Hustota tvarované části (kg/m³)		28,81
Odrazová pružnost (%)		69
25 % IFD (kg)		10,89
50 % IFD (kg)	celkový	19,96
65 % IFD (kg)	kolaps	30,84
Pevnost v tahu (kPa)		151,7
Protažení pro roztržení (kPa)		1282
Pevnost v natržení (kg/m)		27,68

Trvalá deformace v tlaku 75 % suchá (%)7

Trvalá deformace v tlaku 50 % stárnutí ve18 vlhku (%)

Trvalá deform. v tlaku 50 % za mokra (%)32

Srovnávací příklady 1 a 2 ukazují, že náhrada běžného polyuretanu pro tvarování (vysoký obsah primárních hydroxylových skupin) polyolem s nízkým obsahem monolů, katalyzovaným výlučně 5 DMC s nízkou nenasyceností má bez ohledu na celkový obsah

-21 oxyethylenu za následek vytvoření systému pěny, ve kterém dojde k úplnému kolapsu pěny při použití přímého způsobu tvarování.

Příklad 1 a srovnávací příklad 3

Byly vyrobeny tvarované pěny s použitím prepolymerního způsobu s polyetherpolyoly s nízkou nenasyceností a běžnými polyoly (vysoká nenasycenost, vysoký obsah monolů) s podobnou celkovou funkčností. Dva nižší monoly, nízkonenasycené polyoly, triol a diol byly smíseny za vytvoření základní polyolové směsi, která měla skutečnou funkčnost podobnou jako kontrola. Je třeba uvést, že skutečná nebo změřená funkčnost je měřítkem skutečné funkčnosti polyolu a nejde o „nominální“ funkčnost nebo funkčnost polyolového startéru, jak se normálně udává. Tyto příklady porovnávají pěny, které mají buď zcela nízký obsah monolů nebo jsou běžné (tj. jak základní polyol, tak i polymerní polyol jsou buď s nízkou nenasyceností nebo běžné). Obsah polymerních pevných látek u každé pěny byl stejný, rozdíl v obsahu polymerního polyolu byl výsledkem normalizace obsahu pevných látek (polymerní polyol s nízkou nenasyceností měl 43 % hmotnostních pevných látek, běžný polymerní polyol měl 38 % hmotnostních pevných látek).

Výsledky uvedené níže ukazují výrazné a překvapující zlepšení v tuhosti, pevnosti v tahu, prodloužení, strukturní pevnosti, trvalé deformaci v tlaku za sucha, za mokra a u materiálů stárnutých za vlhka a v parametrech trvanlivosti: tečení (kríp), ztráta zatížení a ztráta výšky při použití polymerů připravených z polyolu s nízkou nenasyceností. Testování dynamických vlastností se diskutuje v několika článcích, včetně „New Dynamic Flex Durability Test. Γ, K. D. Cavender, 33rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 30. září až 3. října, 1990, str. 282 - 288; „Reál Time Foam Performance Testing“, K. D. Cavender, 34rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 21. až 24. říjen • · · ·

-22• ·

1992, str. 260 - 265; a „Reál Time Test for AutoSeating Foam“, SAE

INTL. Congress & Exposition, Páper No. 930634, 1993.

Tabulka 2

Složení prepolvmeru	Nízká nenasyc. Polyol	Běžný Polyol
Základní polyol s nízkou nenasyceností¹	73	-
(OH=28)
Běžný základní polyol² (OH=28)	-	70
Arcol 2580⁴	4	4
Polymerní polyol s nízkou nenasyceností³	23	-
Běžný polymerní polyol⁵	-	26
TDI/MDI (80/20)	42	42
Obsah pevných látek v polymeru	~10 %	~ 10 %
Funkčnost základního polyolů	~ 2,3	~ 2,2
Nenasycenost základního polyolů (meq/g)	0,003	0,07
Složení pěny
Prepolymer s nízkou nenasyceností (výše)	100	-
Běžný prepolymer (výše)	-	100
Voda	2,5	2,5
Katalyzátor OSi Niax A-1	0,25	0,25
Směs povrchově aktivních látek (Tergitol 15-	1,1	1,1

S-9/DC5043) • · · · • β

Vlastnosti pěnv
Hustota tvarované části (kg/m^{1 * 3 * 5})	36,9	36,9
Pružnost (%)	61	62
25 % IFD (kg)	17,2	15,0
50 % IFD (kg)	28,1	26,8
65 % IFD (kg)	38,1	37,6
Pevnost v tahu (MPa)	0,139	0,101
Prodloužení při přetržení (MPa)	1,23	0,93
Strukturní pevnost (N/m	385	335
50 % trvalá deformace v tlaku za sucha (%)	4,5	8,4
75 % trvalá deformace v tlaku za sucha (%)	3,1	6,8
50 % trvalá deformace v tlaku materiálu	8,0	11,1
stárnutého za mokra (%)
50 % trvalá deformace v tlaku za mokra (%)	9,0	24,1
Dynamické únavové vlastnosti
Kríp (%)	8,0	9,2
Ztráta zatížení (%)	15,6	21,8
Ztráta výšky (%)	1,4	2,4

¹ Polyoxypropylen/polyoxyethylenový polyol s obsahem 15 % hmotnostních oxyethylenových skupin připravený alkoxylací katalyzovanou DMC směsného startéru diol/triol, s nenasyceností přibližně 0,05 meq/g, obsahem primárních hydroxylových skupin přibližně 30 % a funkčností 2,3.

• · ··· · ·· ·· ² Bazicky (KOH) katalyzovaný polyoxypropylen/polyoxyethylenový polyol s nenasyceností 0,07 meq/g, změřenou funkčností 2,2 a s obsahem 15 % hmotnostních oxyethylenových skupin jako zakončovacích skupin.

³ Polymerem modifikovaný polyol obsahující 43 % hmotnostních pevných látek směsi akrylonitril/styren 37/63 polymerizovaný in šitu v polyolu polyoxypropylen/polyoxyethylen s molekulovou hmotností 6000 Da, polyolu s nízkou nenasyceností katalyzovaném DMC s obsahem 15 % náhodných oxyethylenových skupin.

⁴ Polyol typu cell-opening katalyzovaný běžným způsobem obsahující 75 % oxyethylenových a 25 % oxypropylenových skupin přidávaných společně (náhodných) a s hydroxylovým číslem 40.

⁵ Polymerem modifikovaný polyol podobný polymerem modifikovanému polyolu s nízkou nenasyceností, ale obsahující 38 % pevných látek, přičemž nenasycenost základního polyolu je přibližně 0,04 meq/g.

Příklad 1 a srovnávací příklad 3 ukazují neočekávané a překvapivé zvýšení dosažených fyzikálních vlastností pěny při použití prepolymerů založených na polyolech s nízkou nenasyceností ve srovnání s běžnými bázicky katalyzovanými z polyolú odvozenými prepolymery. Obě pěnové směsi mají stejný obsah pevných látek, na kterém se podílí polymerem modifikovaný polyol použitý v prepolymerní směsi. Za zmínku stojí zvýšení 25 % IFD a značná zlepšení jak u pevnosti v tahu (zvýšení 35 %), tak i prodloužení při přetržení (přírůstek 32 %). V dosavadním stavu techniky se uvádí, že zlepšení jedné z naposled uvedených vlastností by podle očekávání vedlo ke zhoršení druhé. Dojde rovněž ke zvýšení strukturní pevnosti, ale patrně nejpozoruhodnější zlepšení jsou v trvalá deformace v tlaku za sucha a u materiálu stárnutého za vlhka, a zvláště trvalá deformace v tlaku za mokra, kde se dosahuje zlepšení 67 %. Trvalá deformace za mokra je zvláště důležité u tvarovaných sedadel, např. u

-25automobilů, kde se očekává horké vlhké prostředí, jaké je například v jižních oblastech Spojených států a v tropických krajích.

Navíc ke statickým vlastnostem diskutovaným výše měly uvedené pěny také výrazně zlepšené dynamické únavové vlastnosti, jako je odolnost proti krípu, ztrátě zatížení a ztrátě výšky, a prokázaly také vynikající trvanlivost materiálu.

Příklad 2

Tvarovaná pěna byla připravena z izokyanátem zakončeného prepolymeru vyrobeného reakcí 73 dílů glycerinem iniciovaného polyoxypropylenového polyolu s nenasyceností 0,03 meq/g s obsahem 15 % hmotnostních náhodných oxyethylenových skupin a obsahem primárních hydroxylových skupin 30 %; 23 dílů polymerního polyolu obsahujícího 43 % pevných látek směsi akrylonitril/styren (37/63) jako dispergované fáze v běžně katalyzovaném základním polyolu s hydroxylovým číslem 35 a obsahem oxyethylenu 19 %; 4 dílů polyetherpolyolů ARCOL® 2580, běžným způsobem katalyzovaného náhodného polyolu s hydroxylovým číslem 40 a obsahem 75 % oxyethylenu/25 % oxypropylenu; se 42 díly směsi TDI/MDI 80/20. Prepolymer reagoval s vodou, 3,5 dílů; diethanolaminem, 1,0 díl; aminovým katalyzátorem NIAX® A-1, 0,25 dílu; a silikonovou povrchově aktivní látkou Air Products DC5043, 1,0 díl. Výsledky testů pěny jsou uvedeny níže.

Vlastnosti pěny

Hustota tvarované části (kg/m³)36,87

Pružnost (%)66 % IFD (kg)14 % IFD (kg)24 % IFD (kg)35

Pevnost v tahu (MPa)0,117

Prodloužení při přetržení (MPa)0,862

Strukturní pevnost (N/m266 % trvalá deformace v tlaku za sucha (%)5,8 % trvalá deformace v tlaku za sucha (%)5,3 % trvalá deformace v tlaku materiálu 8,5 stárnutého za mokra (%) % trvalá deformace v tlaku za mokra (%)11

Příklad 4 a srovnávací příklad 6

Podobným způsobem jako se popisuje v příkladu 1 byly použity další prepolymerní směsi obsahující polyoly s nízkou nenasyceností 5 a bazicky katalyzované polyoly s podobnou funkčností pro vytvoření tvarované pěny. Směsi a fyzikální vlastnosti pěny jsou uvedeny v tabulce 4 níže.

Tabulka 4

Složení prepolvmeru	Nízká	Běžný
	nenasyc.
	Polyol	Polyol
Triol s nízkou nenasyceností¹ (OH=28)	36,5	-
Diol s nízkou nenasyceností² (OH=28)	36,5
Běžný polyolový triol³ (OH=28)	-	73
Arcol 2580 (polyol OH=40)	4	4
Polymerní polyol⁴	23	23
Směs izokyanátů TDI/MDI (80/20)	42	42

• &9 · · «· · • · • · • · • · · ·	·· ·· • · · · • · · · • · · · · • · · · • · · ·	• · · · • · · · • 99 9 9 · • · · 9* ··
-27 -
Funkčnost základního polyolů	~ 2,5	~ 2,5
Složení pěnv
Polyol s nízkou nenasyceností	100	-
Běžný polyolový prepolymer	-	100
Voda	2,5	2,5
Katalyzátor OSi Niax A-1	0,18	0,18
Směs povrchově aktivních látek (UCC Tergitol 15-S-9/DC5043)	0,35	0,35
Vlastnosti pěnv
Hustota tvarované části (kg/m³)	36,9	36,9
25 % IFD (kg)	16,8	16,8
65 % IFD (kg)	38,1	37,2
Pevnost v tahu (MPa)	0,139	0,124
Prodloužení	178	161
Strukturní pevnost (N/m)	385	331
50 % trvalá deformace v tlaku (%)	4,5	7,6
75 % trvalá deformace v tlaku (%)	3,1	6,3
50 % trvalá deformace v tlaku za mokra (%)	8,0	11,2
50 % trvalá deformace za mokra	9,0	30,3

¹ Polyoxypropylen/polyoxyethylenový, iniciovaný propoxylovaným glycerinovým oligomerem náhodný kopolymer připravený katalýzou DMC s obsahem 15 % hmotnostních oxyethylenových • · • · · ·

-28 skupin s obsahem primárních hydroxylových skupin 30 % molárních a nenasyceností 0,005 meq/g.

² Polyoxypropylen/polyoxyethylenový, propoxylovaným propylenglykolovým oligomerem iniciovaný náhodný kopolymer připravený katalýzou DMC s obsahem 15 % hmotnostních oxyethylenových skupin, obsahem primárních hydroxylových skupin 30 % molárních a nenasyceností 0,05 meq/g.

³ Bázicky katalyzovaný (KOH) glycerolem iniciovaný polyoxypropylen/polyoxyethylenový triol s nenasyceností 0,07 meq/g, funkčností 2,2 a obsahující 15 % hmotnostních oxyethylenových skupin jako zakončovacích skupin.

⁴ Polymerem modifikovaný polyol obsahující 43 % pevných látek, přičemž nenasycenost základního polyolů je přibližně 0,04 meq/g.

Jak je vidět, v souladu s předcházejícími příklady se při přípravě tvarované pěny z prepolymerů odvozených z polyolů s nízkou nenasyceností dosáhne podstatného zlepšení vlastností pěny.

Když byl nyní vynález úplně popsán, bude odborníku v oboru zřejmé, že je možno provést také mnoho změn a modifikací, aniž by došlo k odchýlení od myšlenky nebo rozsahu vynálezu tak jak byl popsán.

Claims

1. Způsob výroby tvarované polyurethanové pěny, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci v uzavřené formě pěnotvorné reaktivní směsi, obsahující:

a) izokyanátovou složku obsahující z větší částí izokyanátem zakončený prepolymer s obsahem skupin NCO od přibližně 5 do přibližně 35 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost uvedeného izokyanátem zakončeného prepolymeru, kde uvedený izokyanátem zakončený prepolymer je vyrobený reakcí stechiometrického přebytku jednoho nebo více di- nebo polyizokyanátů s polyolovou složkou obsahující část polyoxyalkylenového polyetherpolyolu s nenasyceností menší než 0,03 meq nenasyceností na gram podílu polyoxyalkylenového polyetherpolyolu a s číselnou průměrnou ekvivalentní hmotností přibližně 1500 až přibližně 5000; s

b) jednou nebo více izokyanátovou reaktivní složkou (složkami) při izokyanátovém indexu mezi 70 a 130; popřípadě v přítomnosti účinného množství jednoho nebo více katalyzátorů, které napomáhají reakci složky a) se složkou b), účinného množství jedné nebo více povrchově aktivních látek stabilizující buňky pěny; a množství nadouvacího prostředku dostatečného pro poskytnutí hustoty pěny mezi přibližně 16,03 kg/m³ až 64,12 kg/m³.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e uvedený podíl polyoxyalkylenového polyetheru polyolové složky má nenasycenost 0,02 meq nenasyceností na gram podílu polyoxyalkylenového polyetherpolyolu.

• · · ·

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e uvedený podíl polyoxyalkylenového polyetherpolyolu uvedené polyolové složky má nenasycenost 0,01 meq nenasycenosti na gram podílu polyoxyalkylenového polyetherpolyolu.

4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že většina uvedené polyolové složky obsahuje jeden nebo více vyšších polyoxyalkylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolu, které mají jmenovitou funkčnost mezi 2 a 8 a průměrný obsah primárních hydroxylových skupin menší než 70 % molárních, vztaženo na hmotnosti uvedených vyšších polyoxyalkylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolu.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e uvedený průměrný obsah primárních hydroxylových skupin je menší než 50 % molárních, vztaženo na hmotnosti uvedených polyoxypropylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolů.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že většina uvedené polyolové složky obsahuje jeden nebo více polyoxypropylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolů, které mají vždy nenasycenost menší než přibližně 0,015 meq/g a které mají vždy alespoň jeden koncový blok obsahující náhodné oxyethylenové a oxypropylenové skupiny, a které mají vždy obsah primárních hydroxylových skupin menší než přibližně 50 % molárních.

• · • ···· ·· ·· ·· · · · · · • · 9 · ·· • · 9 · · · · • · · · · · ··· 9 99 99

7. Způsob podle některého z nároků 1až6, vyznačující se tím, že menší množství uvedené polyolové složky obsahuje polyoxypropylen/polyoxyethylenový polyetherpolyol s polyoxyethylenovou zakončovací skupinou, takže uvedený polyoxypropylen/polyoxyethylenový polyetherpolyol má obsah primárních hydroxylových skupin větší než 50 % molárních.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedená polyolová složka obsahuje polymerem modifikovaný polyol.

9. Způsob podle některého z nároků 1až8, vyznačující se tím, že větší část uvedené polyolové složky obsahuje jeden nebo více vyšších polyoxyalkylen/ polyoxyethylenových polyetherpolyolů a/nebo polymerem modifikované vyšší polyoxyalkylen/polyoxyethylenové polyether polyoly, které mají vždy nenasycenost menší než přibližně 0,01 meq/g, jmenovitou funkčnost od 2 do 8 a číselnou průměrnou ekvivalentní hmotnost mezi přibližně 800 Da a 5000 Da a obsah primárních hydroxylových skupin menší než přibližně 50 % molárních.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, ž e číselná průměrná ekvivalentní hmotnost alespoň jednoho z uvedených jednoho nebo více vyšších polyoxyalkylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolů a/nebo polymerem modifikovaných vyšších polyoxyalkylen/ polyoxyethylenových polyetherpolyolů je mezi přibližně 1500 Da a 3000 Da.

·· ·· · · • ·

11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že uvedená izokyanátová reaktivní složka obsahuje jeden nebo více polyoxyalkylenových 5 polyolů.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, ž e uvedené jeden nebo více polyoxyalkylenových polyolů mají spolu průměrnou nenasycenost menší než 0,03 meq/g.

13. Způsob podle některého z nároků 11 nebo 12, vyznačující se tím, že alespoň část uvedených jednoho nebo více polyoxyalkylenových polyolů má obsah primárních hydroxylových skupin větší než přibližně

15 70 % molárních.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e uvedený polyoxyalkylenový polyol, který má obsah primárních hydroxylových skupin 70 % molárních nebo větší,

2o obsahuje polyoxypropylen/polyoxyethylenový polyetherpolyol obsahující alespoň jeden polyoxyethylenový koncový blok.

15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že uvedená izokyanátová

25 reaktivní složka obsahuje vodu, která dále slouží jako nadouvací prostředek.

16. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e voda je jediným nadouvacím prostředkem.

17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že uvedená izokyanátová reaktivní složka obsahuje látku prodlužující řetězce a/nebo zesíťující činidlo.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e uvedená látka prodlužující řetězce nebo zesíťující látka tvoří méně než přibližně 5 % hmotnostních, vztaženo na io hmotnost pěny.

19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že uvedená zesíťující látka se volí z alkanolaminů.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, ž e uvedená zesíťující látka se volí z diethanolaminu a triethanolaminu.

21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,

2o ž e že uvedený di- nebo polyizokyanát je zvolen ze skupiny TDI,

MDI nebo jejich směsí; uvedená polyolová složka má průměrnou nenasycenost menší než 0,02 meq/g a obsahuje z podstatné části jeden nebo více polyoxypropylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolů a/nebo polymerem modifikovaných 25 polyoxypropylen/polyoxyethylenových polyetherpolyolů, které mají vždy nenasycenost menší než přibližně 0,01 meq/g a obsah primárních hydroxylových skupin menší než přibližně 50 % molárních; kde uvedená izokyanátová reaktivní složka obsahuje vodu jako jediné nadouvadlo a dále obsahuje méně než přibližně

5 % hmotnostních alkanolaminového zesíťujícího činidla, vztaženo na hmotnost pěny.

22. Polyurethanové tvarovaná pěna, vyznačující se s tím, ž e je vyrobena způsobem podle některého z nároků 1 až 21.

23. Pěna podle nároku 22, vyznačující se tím, ž e její trvalá deformace v tlaku za mokra je menší než přibližně io 15%.

24. Pěna podle nároku 22, vyznačující s e tím, ž e její trvalá deformace v tlaku za mokra je menší než přibližně 10 %.