JP5289847B2 - 粘弾性ポリウレタン - Google Patents
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Description
本発明は、粘弾性又はエネルギー吸収性及び一般に低い圧縮永久歪を有するポリウレタン・フレキシブル及びセミフレキシブルフォームに関する。より具体的には、本発明は、中間ヒドロキシル当量(intermediate hydroxyl equivalent weights)の、オキシエチレン(EO)富化ポリエーテルポリオールと、オキシプロピレン及び/又はオキシテトラメチレン富化ポリエーテルポリオールとのある一定の組み合わせから調製される両親媒性セグメント化ポリウレタン尿素及びポリウレタンに基づくフォーム及び微気泡質(microcellular)エラストマーに関する。該粘弾性物質は、約0℃〜約50℃に主として1つの顕著な
ガラス転移及び非常に低い弾性を示す。
低い弾性を有し、圧縮されたときに徐々に回復する軟質フォーム及びエラストマーは、粘弾性と呼ばれる。これらの物質は、当該技術分野で周知であり、それらのエネルギー吸収性のために有用である。粘弾性フォーム及びエラストマーは、緩衝作用(cushioning)を与えるための多様な用途(例えば、枕、車椅子シート、マットレス等)に、衝撃保護等を与えるために音響及び振動減衰性物質として用いられる。反応的に加工可能な(reactively processable)ポリウレタン及びポリウレタン尿素は、粘弾性物質の製造のために特に有用であり続けている。ポリウレタン化学は、微細に調整された物理的性質を有する物質を設計し、複雑な造形品及び複合構造物をin−situ製造する特有の機会を提供する。
同じ操作で、典型的には、一緒にした反応混合物をそれがまだ液体状態である間に成形する(molding)又は吹き付ける(spraying)ことによって行なわれる。ポリウレタン及びポリ
ウレタン尿素物質は、塊状で製造して、造形品に切断する、又はさもなくば重合後に二次成形することもできる。ポリウレタン及びポリウレタン尿素を反応的に加工するために非常に広く用いられる方法は、2流式アプローチであり、このアプローチでは、1つの流れは多官能性有機イソシアネート成分(時には、“A成分”と呼ばれる)であり、第2流は、触媒及び他の添加剤を含有する、多官能性(polyfunctional)イソシアネート反応性モノマーと樹脂との混合物(時には、“B成分”と呼ばれる)である。2つの流れを計量して、一部は反応の化学量論によって算出された、望ましい重量比率で混合する。発泡は、通常、B成分に水を含めることによって達成される。水はポリイソシアネートと反応して、CO2を遊離して、ポリマー中に尿素結合を形成し、それによって、ポリウレタン尿素ポリマー構造を形成する。揮発性不活性有機化合物又は不活性ガスは、時には、単独で又は水と組み合わせて、発泡を達成するために用いられる。この基本的プロセスの多くの変化が知られている。幾つかの変化には、加工中の付加的な化学流としての、水(又は他の発泡剤)、触媒及び/又は他の添加剤の添加が含まれる。さらに他の既知変化には、反応性化学流を混合する時点後で、但し、ゲル化が生じる前の、発泡を促進するための不活性ガスの物理的注入が含まれる。発泡度は、当然、発泡剤(単数又は複数種類)の使用レベルにかなり依存して変化しうる。比較的高密度の弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素フォームは、時には、微気泡質エラストマーと呼ばれる。水はまた、微気泡質エラストマーを調製するための好ましい発泡剤でもあるが、水の使用はしばしば、例えば空気又は窒素のような、溶解した又は分散した大気ガスを補充される。
トマー、軟質フォーム及びセミフレキシブルフォームは、高い及び低いガラス転移温度(Tg’s)を有する明確な相を含む、相分離したブロックコポリマーである。これらの高い及び低いTg相は、通常、該物質の使用温度範囲の限界を定め、これらの物質の動態的機械的スペクトルは、通常、比較的平坦な領域(又はモジュラス・プラトー(modulus plateau))によって分離された明確なガラス転移点を示す。これらの物質中の低Tg相は、
通常(必ずしも常にではないが)、液体化学流によって、予め形成され、組み込まれた低Tg“ブロック”に由来する。これに反して、高Tg相は、通常、重合中に、ウレタン及び/又は尿素結合の形成のために生成する。該低Tgブロック(しばしば、“ソフトブロック”と呼ばれる)は、通常、イソシアネート基と反応する複数の基を含有する液体又は低融点オリゴマー樹脂に由来する。ポリエーテル及びポリエステル・ポリオールは、これらのオリゴマー樹脂の典型的な例である。慣用的な弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素においては、硬質(高Tg)相及び軟質(低Tg)相が重合反応中に自己アセンブルし、その後に自発的に凝離して、ポリマー構造中の形態学的に明白な相になる。これらは、“相分離(phase separated)”物資であると云われる。
である)内に単一の大きいガラス転移を有することを特徴とする。これらの物質の動態的物質スペクトル中に付加的なガラス転移も存在しうるが、これらのガラス転移が多少なりとも存在するとしても、これらの転移は、主要な転移よりも非常に小さい。相混合物質中の主要なガラス転移は、一般に、非常に幅広く、該物質の標準使用温度範囲の全て又は殆どに及ぶ。この主要転移は、粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素の特徴である、特有のエネルギー吸収性(低弾性)の原因である。これとは対照的に、良好に相分離している、ブロック・ポリウレタン及びポリウレタン尿素は高度に弾性であり、該モジュラス・プラトー領域(明確な硬質相ガラス転移と軟質相ガラス転移との間)内で低いエネルギー吸収性を有する。
くは中程度若しくは高い当量成分を含む軟質セグメント前駆体(ポリオール)の混合物の使用、高レベルの可塑剤の添加、高レベルの粒状充填剤の添加、及びこれらの方法の種々な組み合わせを包含する。これらの先行技術方法の各々は、特に、比較的軟質の物質が必要である場合には、好ましくないトレードオフ(tradeoffs)を有することになる。過度な
架橋は、例えば、伸び、引き裂き抵抗及び引張り強度のような、重要な機械的性質を重度に損なう。これはまた、高い圧縮永久歪及び好ましくなく高い硬度をもたらす可能性もある。弾性的に活性な鎖長の短縮及び高い/中程度/低い当量を有するポリオール混合物の使用は、過度に高い圧縮永久歪をもたらす可能性もある。粘弾性物質が、圧縮されたとき又は他の方法でゆがめられたときに、その初期形状を回復する(たとえ、徐々にであっても)ことができることは重要である。粘弾性物質は、永久歪を取り込むべきではない。それ故、湿潤老化条件及び乾燥条件下の両方での低い圧縮永久歪が、粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素に特徴的な、貴重な物理的性質である。最後に、高レベルの可塑剤又は充填剤の使用も、例えば引張り強度及び引き裂き抵抗のような強度に関連した機械的性質を失わせる。有用な粘弾性性能を得るためには、非常に高レベルの、典型的には30重量%をかなり超える、しばしば、ポリマーの重量の100%を超える、これらの添加剤が必要である。この高さの充填剤負荷は、過度な硬度及び重量を生じる可能性がある。この
ような極端なレベルで用いる場合の可塑剤は、マイグレートして、汚染並びに毒性懸念及び臭気問題を惹起する可能性がある。粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素フォームは、収縮を避けるために、主として、連続気泡質(open celled)であるべきである。例え
ば、低〜中程度範囲の当量を有するポリオールの使用のような、粘弾性挙動を促進するために用いられる既知手法の幾つかは、ポリ尿素(硬質セグメント)析出又は微細ドメイン形成をしばしば妨害する。このことが、次には、自発的気泡開放(spontaneous cell opening)を妨害する可能性がある。フォームの圧潰によって気泡開放を達成することが時にはまだ可能であるが、これは必ずしも実用的ではなく、該プロセスに費用のかかる余計な工程を加えることになる。
に関する先行技術参考文献は、顕著に欠如している。PO富化ポリオールは、一般に、疎水性と見なされるが、EO富化ポリオールは比較的親水性と考えられる。非常に高度にPOを有するポリオールは、非常に高度にEOを有するポリオールとは非相容性であるので、これらのポリオールの混合物はしばしば相分離する。このような混合物をフレキシブル又はセミフレキシブル・フォームに加工することは、初期フォーム(incipient foams)が
崩壊する強い傾向を有するので、特に困難である。
上記必要性に対処する、粘弾性ポリウレタンベースエラストマー(viscoelastic polyurethane-based elastomers)、軟質フォーム及びセミフレキシブル・フォームは、意外にも、下記成分::
(A)有機的結合(organically bound)イソシアネート基の数平均官能価(number averaged functionality)2〜3及び有機的結合イソシアネート基の総濃度25〜50重量%を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物;
(B)(i)水0〜12%;(ii)第1級及び第2級脂肪族的結合(aliphatically bound)ヒドロキシル基の複合公称官能価(combined nominal functionality)2〜4、数平
均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量(number averaged equivalent weight)200〜750を有する、ポリオキシエ
チレンベースポリオール(polyoxyethylene based polyol)30〜70%、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは70重量%を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも50モル%は第1級ヒドロキシル基である;(iii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量200〜750を有する第2ポリオキシアルキレンベースポリオール(second polyoxyalkylene based polyol)30〜70重量%、この場合、該第2ポリオキシアル
キレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、70重量%を超えるオキシアルキレン単位から構成される;(iv)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量750より大きく4000までを有する、(B)(ii)又は(B)(iii)とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンポリオール0〜20%、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率0:100から90:10までを含有する;並びに(v)複合イソシアネート反応性基官能価2〜4及びイソシアネート反応性基の当量30から200未満までを有する有機ポリオール0〜15%、この場合、該イソシアネート反応性基は、第1級脂肪族アルコール基、第2級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第2級アミン基から成る群から選択される1つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも2つはアルコール基である;を含むイソシアネート反応性成分であって、(B)(ii)の(B)(iii)に対する重量比率が70:30から30:70までであり、(B)(ii)と(B)(iii)との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも53重量%を構成する該イソシアネート反応性成分;
(C)任意の界面活性剤;
(D)触媒;並びに
(E)染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤(smoke suppressants)、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの混合物から成る群から選択される、任意の添加剤;
を含む反応系であって、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.50より大きく1.10まで変動する該反応系によって得られる。
好ましい反応系は、発泡剤としての水を含む。水は、好ましくは、フォーム発泡の全て又は殆どに寄与する。最も好ましくは、水が唯一の発泡剤である。該反応系は、場合によっては、指定したもの以外の少量(monor amounts)(即ち、系全体の10重量%まで)の反
応性(ポリマー形成)種をも含有することができる。これらは、例えば、第1級及び/又は第2級有機的結合アミン、ポリエステルポリオール、又は上記(B)に記載したものとは異なる、他の種類のポリオールを含有する種を包含しうる。
1実施態様では、本発明は、下記成分:
(A)有機的結合イソシアネート基の数平均官能価2〜3及び有機的結合イソシアネート基の総濃度25〜50重量%を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物;
(B)(i)水0〜12%;(ii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量200〜750を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール30〜70%、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは70重量%を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも50モル%は第1級ヒドロキシル基である;(iii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量200〜750を有する第2ポリオキシアルキレンベースポリオール30〜70重量%、この場合、前記第2ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、70重量%を超えるオキシアルキレン単位から構成される;(iv)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、並びに複合第1級及び第2級
脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量750より大きく4000までを有する、(B)(ii)又は(B)(iii)とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール0〜20%、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率0:100から90:10までを含有する;並びに(v)複合イソシアネート反応性基官能価2〜4及びイソシアネート反応性基の当量30から200未満までを有する有機ポリオール0〜15%、この場合、前記イソシアネート反応性基は、第1級脂肪族アルコール基、第2級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第2級アミン基から成る群から選択される1つ以上のメンバーに限定され、前記イソシアネート反応性基の少なくとも2つはアルコール基である;を含むイソシアネート反応性成分であって、(B)(ii)の(B)(iii)に対する重量比率が70:30から30:70までであり、(B)(ii)と(B)(iii)との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも53重量%を構成する該イソシアネート反応性成分;
(C)任意の界面活性剤;
(D)触媒;並びに
(E)染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの混合物から成る群から選択される、任意の添加剤;
を含む反応系であって、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.50より大きく1.10まで変動する反応系に関する。
有機的結合アミン、ポリエステル・ポリオール、又は上記(B)に記載したものとは異なる、他の種類のポリオールを含有する種を包含する。好ましい実施態様では、該反応系は、本質的に、指定したもの以外の反応性種を含まない。
するフレキシブル又はセミフレキシブル・フォームである。さらに他の好ましい実施態様では、該反応系から得られる粘弾性ポリウレタンベース物質は、主要発泡剤として水を用いて(水が発泡の大部分に寄与するように)製造される、5.5lb/ft3より大きく15lb/ft3までのフリーライズデンシティを有する微気泡質エラストマー(即ち、比較的高密度弾性フォーム)である。
工のために必要な相容性度は、当然、当該技術分野で周知であるように、用いる加工法(mode of processing)及び装置に依存して変化する。
ポリマー物品は、場合によっては、イソシアネートの反応から形成される、他の種類の化学基を含有することもでき、このような基は、非限定的に、尿素基、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン(uretonimine)
基、オキサゾリドン基及びウレチジン−ジオン(ダイマー)基を包含する。ウレタン結合及び尿素結合が最も一般的である。
れが用いられる全てに関連して、99重量%を超える(又は超える程度に)、好ましくは99.5重量%を超える、より好ましくは99.9重量%を超える、最も好ましくは99.99重量%を超えるを意味すると理解されるべきである。本明細書を通して用いる、“本質的に含まない”なる用語は、他に具体的に指定しない限り、それが用いられる全てに関連して、1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より好ましくは0.1重量%未満、最も好ましくは0.01重量%未満を意味すると理解されるべきである。
本明細書で用いる“有機モノマー・ポリイソシアネート組成物”なる用語は、反応系に参加するモノマーの、又はベースの(base)、イソシアネート官能性種(functional specie
s)を意味する。これらには、プレポリマーは包含されない。プレポリマーを用いることは、本発明の範囲内であるが、これらの任意のプレポリマー種は、最終の重合反応の前の工程で、モノマー・ポリイソシアネートの全体又は一部と、該一般的組成(general formulation)に挙げたイソシアネート反応性種の一部又は数部(a portion or portions)との反応によって調製される。このプレポリマー方法は、上記反応系を加工する任意の方法であるが、任意のプレポリマーの調製に用いられるポリオールは、該反応系の一部であると考えられる。任意のプレポリマーの好ましいクラスは、B(iv)の少なくとも一部と、ベースのポリイソシアネート組成物とを反応させて、残留モノマー・ポリイソシアネート種中に溶解したイソシアネート末端ウレタン・プレポリマー種の混合物を形成することによって調製される。これらの好ましい任意のプレポリマーは、5000cps未満、好ましくは1000cps未満の25℃での粘度を有し、少なくとも24時間、25℃において貯蔵安定性の、固形物を含まない液体であり、好ましくは、これらのプレポリマーは、25℃において少なくとも30日間貯蔵安定性液体であり、これらの条件下で光学的に透明な状態にとどまる。これらの好ましい任意のプレポリマーは、25℃での30日間貯蔵後に、低粘度の状態に、好ましくは4000cps未満(25℃において測定)にとどまり、さらにより好ましくは、25℃での30日間貯蔵後に1000cps未満にとどまる。このクラスのプレポリマーのなかで最も好ましいものは、20〜30%、好ましくは23〜28%の重量によるイソシアネート基濃度を有する。本明細書で用いる用語プレポリマーは、モル過剰のベース・ポリイソシアネートと、活性水素原子を含有する化合物との反応から形成されるイソシアネート基末端種(isocyanate group terminated species)を意味
し、前記活性水素含有化合物は、最も好ましくは、ポリオールである。該プレポリマーは、過剰な未反応ベース(モノマー)ポリイソシアネート中の溶液として形成される可能性があるが、これらの溶液はまだ、一般的にプレポリマーと呼ばれる。本明細書で用いる用語プレポリマーは、“純粋な”プレポリマー種と、未反応モノマー・ポリイソシアネート中の前記プレポリマー種の溶液の両方を包含すると理解されるべきである。
己反応誘導体以外のイソシアネート含有種を本質的に含まない。該ベース・イソシアネートは、好ましくは、少なくとも3時間放置したときに、25℃において液体で、固形物を含まない状態のままであり、25℃において1000cps未満、好ましくは500cps未満、より好ましくは25℃で250cps未満の粘度を有する。
(1)部分的にウレトンイミン/カルボジイミド修飾されて、NCO基含量29.3重量%及び数平均NCO基官能価約2.12を有する液体イソシアネート生成物を生じている、純粋な4,4’−MDI。このタイプの生成物は、Huntsman PolyurethanesからRUBINATE(登録商標)1680イソシアネートとして商業的に入手可能である。
。
Huntsman PolyurethanesからRUBINATE(登録商標)1245イソシアネートとして商業的に入手可能である、この混合物は、NCO基含量約32.8重量%を有し、数平均NCO基官能価約2.3を有する。この生成物は、45cps未満の25℃における粘度を有し、25℃において液体である。それからこのブレンドを調製したポリマー(未加工)MDIは、未加工アニリン+ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物である。このポリマーMDI成分は、約50重量%のジイソシアナトジフェニルメタン異性体と、約50%の、官能価3以上のポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートオリゴマーを含有する。このポリマーMDI中のジイソシアナトジフェニルメタン画分は、約96%の4,4’−MDI異性体、約4%の2,4’−MDI異性体、及び微量の2,2’−MDI異性体を含む。この混合物の調製に用いられるポリマーMDI成分は、NCO基含量約31.5重量%及び数平均NCO基官能価約2.7を有する。
イソシアネート反応性成分の好ましい成分は、水並びに第1級及び/又は第2級−OH基を含有するポリオールを包含する。最も好ましいポリオールは、環状アルキレンオキシドと多官能性開始剤との反応に由来するポリエーテルポリオールである。最も好ましいポリエーテルポリオールは、それらの合成に用いられる主要なアルキレンオキシドとしての、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドに基づくものである。個々のポリオールは、場合によっては、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)及び/又はテトラメチレンオキシドの他に、他のアルキレンオキシド残基(residues)を含有することも可能である。しかし、これらの他のアルキレンオキシド(多少とも存在する場合には)が、各ポリオールの10重量%未満を占めることが好ましく、これらの他のアルキレンオキシドは、各ポリオール中に存在するアルキレンオキシド残基の好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満、さらにより好ましくは0.5重量%未満、さらにいっそう好ましくは0.1重量%未満を占める。最も好ましい実施態様では、ポリエーテルポリオールの各々は、EO及び/又はPO以外のアルキレンオキシド残基を本質的に含まない。しかし、ある一定の特定の実施態様では、ポリオールの1種類、特に、B(iii)は、主としてテトラメチレンオキシド単位又はテトラメチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との組み合わせに基づくものであることができる。
。該官能価は実際の官能価から僅かに異なる可能性があるか、この差異は通常無視することができる。ポリオキシアルキレン・ポリエーテルポリオールの公称官能価は、開始剤の官能価である。このことは、主として、例えば、EO、PO及びテトラメチレンオキシドのような、環状アルキレンオキシドの1つ以上に基づくポリエーテルポリオールに特に該当する。純粋な化合物の公称官能価は、その絶対官能価と同じである。混合開始剤を用いる場合には、ポリオールの公称官能価は混合開始剤の数平均官能価である。
的使用量は、該当ポリオール種類に対して開示した範囲に従うべきである。
は、他に指定しない限り、その第1級及び/又は第2級脂肪族的結合−OH基の公称官能価によって割った、特定ポリオールの数平均分子量を意味すると理解されるべきである。或いは、該特定ポリオールが、第1級及び/又は第2級脂肪族的結合−OH基以外の−OH基及び第1級又は第2級アミン基を含有する種を本質的に含まない場合には、56100/OH#(この場合、OH#はポリオールの測定ヒドロキシル価である)であるヒドロキシル当量の測定値を用いることができる。
より好ましくは、B(ii)〜B(iv)はまた、加工条件下でイソシアネート成分と反応しうる、他のタイプの活性水素基を含有する種を本質的に含まない。特に好ましい実施態様では、イソシアネート反応性成分の組み合わせにおける脂肪族的結合第1級−OH基の、脂肪族的結合第2級−OH基に対するモル比率は、70:30から30:70までの範囲内である。
成分B(i)は水である。固体エラストマーを製造することが望ましい場合には、水の量は0又は殆ど0であるべきである。固体エラストマーが望ましい場合には、組成(formulation)中の水のレベルは、成分B全体の0.15重量%以下、好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.05重量%未満、最も好ましくは0.01重量%未満である。フォーム(気泡質又は微気泡質物質)が望ましい場合には、水が最も好ましい発泡剤である。理想的には、水が唯一の発泡剤である。フレキシブル・フォームを製造するために好ましい水のレベルは、成分Bの0.15重量%より大きく10重量%までの範囲内、好ましくは0.5〜7重量%、より好ましくは2〜5重量%、さらにより好ましくは2〜4重量%、さらにいっそう好ましくは2.5重量%から4重量%まで、最も好ましくは2.8〜3.5重量%である。高密度フレキシブル・フォーム(微気泡質エラストマー)が望ましい場合には、好ましい発泡剤はこの場合もやはり水である。微気泡質エラストマー系中に用いるための好ましい水レベルの例は、成分Bの0.15重量%より大きく0.5重量%未満までである。微気泡質エラストマーのための水濃度の好ましい範囲の他の例は、成分Bの0.2〜0.45重量%である。微気泡質エラストマー系のための水濃度の好ましい範囲のさらに他の例は、成分Bの0.25重量%〜0.4重量%である。
成分B(ii)は、70重量%を超えるオキシエチレン単位、好ましくは、少なくとも75重量%のオキシエチレン単位、より好ましくは、少なくとも80重量%のオキシエチレン単位、さらにより好ましくは、少なくとも90重量%、さらにいっそう好ましくは、少なくとも93重量%のオキシエチレン単位を含有するポリエチレンベースポリオールである。最も好ましくは、B(ii)は、オキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を本質的に含まない。B(ii)は、第1級及び/又は第2級脂肪族的結合−OH基の公称官能価2〜4、好ましくは2〜3、最も好ましくは3を有する。B(ii)は、ヒドロキシル基以外の活性水素基を含有する種を本質的に含まないことが好ましい。ポリオール中の脂肪族的結合第1級及び第2級−OH基の複合合計を基準にした、B(ii)の数平均当量は、200〜750、好ましくは280〜620、より好ましくは300〜550、さらにいっそう好ましくは350〜500、最も好ましくは400から500未満までである。B(ii)の数平均分子量は、400〜1500、好ましくは500〜1500、より好ましくは600から1500未満まで、さらにいっそう好ましくは700から1500未満まで、最も好ましくは800から1500未満までである。B(ii)中のヒドロキシル基の少なくとも50モル%、好ましくは50モル%より大が、第1級脂肪族的結合ヒドロキシル基である。B(ii)中のヒドロキシル基のより好ましくは、少なくとも75モル%、さらにより好ましくは、少なくとも80モル%、さらにいっそう好ましくは、少なくとも90モル%、最も好ましくは、100モル%が、第1級脂肪族的結合ヒドロキシル基である。B(ii)タイプの特定ポリオールの非限定的例は、DALTOCEL(登録商標)F−526ポリオールであり、これは、グリセリンのエトキシル化によって製造され、オキシエチレン以外のオキシアルキレン残基を含まず、第1級脂肪族的結合−OH基のみを有し、公称−OH官能価3、数平均−OH当量442を有し、Huntsman Polyurethanesから商業的に入手可能である。
成分B(iii)は、B(ii)とは異なる第2ポリオキシアルキレンベースポリオー
ルである。成分B(iii)は、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、70重量%を超えるオキシアルキレン単位を含有する。好ましくは、B(iii)は、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、80重量%を超える、より好ましくは85重量%を超える、最も好ましくは90重量%を超えるオキシアルキレン単位を含有する。好ましい実施態様では、B(iii)は、重量基準で、主として、オキシプロピレン単位から成る。1つの非常に特に好ましい実施態様では、B(iii)は、オキシプロピレン単位以外のオキシアルキレン単位を本質的に含まない。B(iii)は、第1級及び/又は第2級脂肪族的結合−OH基の公称官能価2〜4、好ましくは2〜3、最も好ましくは3を有する。B(iii)は、ヒドロキシル基以外に、活性水素基を含有する種を本質的に含まないことが好ましい。B(iii)は、場合によっては、その中における第1級−OH末端の度合いを高めるために、オキシプロピレン及び/又はオキシテトラメチレンレベルが上記で定義した通りであるという条件で、EO(オキシエチレン)先端とすることができる。しかし、第1級−OH基は、ポリオール成分B−iii中ではあまり好ましくない。第2級−OH基の方がより好ましい。B(iii)は、より好ましくは、主として第2級−OH基を含有すべきであり、最も好ましくは、全て、第2級−OH基を含有すべきである。
成分B(iv)は、B(ii)及びB(iii)とは異なる任意のポリオールであるが、該反応系にB(ii)及びB(iii)と共にB(iv)を用いることは、時には、特
に軟質フォームを調製する場合には、好ましいと考えられる。B(iv)のレベルは、成分Bの0〜20重量%である。用いる場合に、B(iv)のレベルは、より好ましくは、成分Bの約2〜約15重量%、さらにより好ましくは、約4〜約12重量%、最も好ましくは約5〜10重量%である。B(iv)は、脂肪族的結合第1級及び第2級ヒドロキシル基(合計)の公称官能価2〜4、より好ましくは2〜3を有する。B(iv)は、存在する脂肪族的結合第1級及び第2級ヒドロキシル基(合計)の数平均当量750より大きく約4000まで、但し、より好ましくは750より大きく約3000まで、さらにより好ましくは約800〜約2000、最も好ましくは約1000〜1800を有する。B(iv)は、該系における他のポリオール、最も明白にはB(ii)及びB(iii)とは全く異なる、ポリオキシプロピレンベースポリオール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンベースポリオール及びこれらの混合物から成る群から選択される。B(iv)は、オキシエチレン及びオキシプロピレン以外のオキシアルキレン単位を本質的に含まないことが好ましい。B(iv)中のオキシエチレンのオキシプロピレンに対する重量比率は0:100から90:10までであるが、好ましくは、5:95から90:10まで、より好ましくは10:90から30:70までである。第1級−OH基が一般により好ましいが、第2級−OH基も適している。B(iv)中のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はランダムに分布することができる、又は交互にオキシエチレン残基及びオキシプロピレン残基の分離ブロックとして若しくはランダム及びブロック分布の任意の組み合わせとして分布することができる。本発明の好ましい実施態様では、オキシエチレン単位の全て又は殆どがポリオール中にポリエーテル鎖の末端に末端キャップとして存在し、それによって第1級−OH末端の高い割合を確実にする。
液体安定性の改良に、及び本発明の反応系のポリマー物品への加工中の反応流(reactive streams)の重量比率の調整に有用である。
成分B(v)も任意のポリオールである。これは、当該技術分野で“連鎖延長剤(chain
extenders)”又は“架橋剤(crosslinkers)”としばしば呼ばれる、比較的低分子量ポリ
オール又は比較的低分子量ポリオールの混合物である。これらの2つの用語は、時には、当該技術分野において相互交換的に用いられる。しかし、本発明に関連して、“連鎖延長剤”は、B(v)タイプの二官能性イソシアネート反応性分子種であると理解され、“架橋剤”は、イソシアネート反応性官能価3以上を有するB(v)タイプの分子種であると理解される。B(v)は、純粋な化合物であることができ、この場合には、ポリオールのイソシアネート反応性基官能価はその絶対官能価(absolute functionality)であり、そのイソシアネート反応性当量及びその分子量も絶対的である。しかし、B(v)がオリゴマー物質である場合には(又は、それが混合物である場合には)、B(v)のイソシアネート反応性基官能価、イソシアネート反応性当量及び分子量は、全て、数平均したものであると理解される。B(v)は、時には、第1級及び/又は第2級脂肪族的結合アルコール性−OH基の他に、イソシアネート反応性アミン基を含有するアルカノールアミン種を含むことができる。これらのアルカノールアミン・ポリオールの特に好ましいクラスは、1つ又は2つの脂肪族第2級アミン基を含有するアルカノールアミンである。B(v)として用いるために適するアルカノールアミン・ポリオールを含有する最も好ましい反応性アミンの特定の、但し非限定的な例は、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。これらの及び他の第2級アミン含有アルカノールアミンは、高度に反応性であり、このようなものとして、好ましくは、成分Bの合計で5重量%以下のレベルで、より好ましくは合計で3重量%以下のレベルで、さらにより好ましくは2重量%以下のレベルで、最も好ましくは、成分Bの1%以下のレベルで用いるべきである。イソシアネート反応性基に関するB(v)の官能価及び当量は、B(v)中に存在する全てのこのような基の合計から算出される。B(v)中のイソシアネート反応性基の種類は、第1級脂肪族アルコール基、第2級脂肪族アルコール基、及び第2級脂肪族アミン基から成る群から選択される1つ以上のメンバーに限定される。B(v)は、他の種類のイソシアネート反応性官能基を含有する種を本質的に含まない。B(v)は、少なくとも2つのイソシアネート反応性アルコール基を含有しなければならない。これは、2つまでの第2級脂肪族アミン基を任意に含有することができる。B(v)は、好ましくは、0〜1つの第2級脂肪族アミン基を含有する。B(v)の総イソシアネート反応性基官能価は、2〜4、好ましくは2〜3、最も好ましくは2である。B(v)のこの総イソシアネート反応性基官能価は、該分子中に存在する−OH基と任意の第2級アミン基の両方を包含する。B(v)のイソシアネート反応性当量は、30〜200%未満、好ましくは30〜150、より好ましくは30〜100、最も好ましくは30より大きく95未満までである。この当量は、総イソシアネート反応性基官能価(上記で定義した通り)によって割った、B(v)の分子量に等しい。B(v)が種々なポリオールの混合物である場合には、該混合物中の個々のポリオールは、それぞれ、B(v)に対する規格に従うべきである。成分Bの組成中のB(v)タイプの全てのポリオールの合計は、成分Bの15重量%以下であるべきである。
成分Bが0.5重量%以上の水を含有し、他の点では、フレキシブル又はセミフレキシブル・フォームの調製に適している場合には、B(v)のレベルは、好ましくは、成分Bの0〜8重量%の範囲内、より好ましくは0.05〜5重量%、さらにより好ましくは0.1より大きく4重量%まで、最も好ましくは0.15重量%から3重量%未満までである。成分B中の水レベルが低ければ低いほど、用いるべきB(v)レベルが高い(好ましくは、上記で指定した広範囲内で)ことが、生成されるポリウレタン物質に最適粘弾性性能を得るために、一般に好ましい。
該反応系は、最も好ましくは、固体であろうと、発泡体であろうと、熱硬化性であるポリマーを製造するように配合される。これに関連して用いる“熱硬化性”なる用語は、ポリマーが少なくとも幾らかの架橋を有することを意味する。線状熱可塑性ポリマーとは異なり、本明細書に開示する反応系から製造されるポリマーは、共有的に架橋したネットワーク構造であり、これは、ひと度硬化したならば、共有結合の破壊なしには、溶解又は流動しない。架橋度は、当然、かなり変動しうる。この架橋の好ましい提供源(sources)は
、2より大きい官能価を有するモノマー種である。しかし、共有架橋度(the degree of covalent crosslinking)は、低い(light)ことが好ましく、モノマー種の官能価と、配合率(the index of the formulation)とによって決定される。本明細書に開示するフレキシブル及びセミフレキシブル・フォーム並びに微気泡質エラストマーは、それらの平均分子量/架橋又はMcの定義による熱硬化性物質である。フォームを含むポリマーのMcは、下記式:
EO富化ポリオールとPO富化ポリオールとのブレンドを含むポリオール成分は、混合したときに、時には分離する。このようなポリオールは、例えば、2つより多い反応性液体化学成分を収容することができる混合ヘッドを用いるスラブストック・プロセス(slabstock process)におけるように、混合ヘッドに別々に計量することができ、それによって、フォームをなお実際に調製することができる。配合された“B”又はポリオールブレンド成分及び反応性イソシアネート成分から成る2成分系の場合には、該ブレンド中のEO富化ポリオールとPO富化ポリオールとの分離が、均質なポリオールブレンドの維持の点で問題を生じる可能性がある。このようなものとして、好ましい実施態様は、3成分ポリオールブレンドの使用であり、この場合には、ポリオールの1つがEO富化ポリオールとPO富化ポリオールとを相容させる。非分離性ポリオール成分を配合する場合には、例えばJEFFOX(登録商標)WL−590ポリオール[Huntsman Petrochemical Corporationから入手可能な、POキャップ付き高EO含有ポリオール]のような、EOとPOの両方を含有する物質の使用が、非分離性ポリオール・ブレンド又は、ポリオールの他に、水、触媒、界面活性剤及び他の添加剤を含有する、完全配合“B”成分ブレンドを生じることができる。該相容化ポリオール(compatibilizing polyol)は、用いる場合に、本明細書に定義した4有機ポリオールタイプの1つの構造限定に従うことになる。同様に、該ポリオール組み合わせの重量による最終組成物は、該反応系に関して既に記載した定義の範囲内であることになる。JEFFOX(登録商標)WL−590ポリオールは、B(ii)タイプの特定ポリオールの1例である。これは、75重量%のEO含量を有する。しかし、このポリオール上のキャップ中の少量のPOの存在が、この構造に、混合されたイソシアネート反応性成分中の高EOポリオール及び高POポリオールの総合ブレンドに対する相容化剤(compatibilizer)という付加的役割を果たさせることを可能にする。特に好ましい実施態様では、JEFFOX(登録商標)WL−590ポリオール(又は、高EO及び幾らかのPOを有する、同様な構造の他のポリオール)は、B(ii)の一部として、最も好ましくは、B(ii)の重量による少量部分(minor portion)として用いられる。
該反応系は、界面活性剤を含有することが、非常に強く好ましい。しかし、界面活性剤の使用は、任意である。界面活性剤は、該反応系中の高EOプラス高PO(又は高オキシテトラメチレン)ポリオールを相容化させる、又は少なくとも該ポリオールの分離を遅延させるのに役立つ可能性がある。しかし、任意の界面活性剤は、高EO及び高PO(又は高オキシテトラメチレン)ポリオールが分離流として加工されるとしても、該界面活性剤がフォーム及び微気泡質物質の形成中の崩壊を防御して安定させるので、有利である。該反応系が、10 lb/ft3(pcf)以下のフリーライズデンシティを有するフォームを製造するように設計されたフォーム系である場合には、界面活性剤は、該フォームを崩壊に対して安定化させるためにも有用な、さらにいっそう望ましい成分である。界面活性剤の使用は、重合反応中の成分の可能な分離によって惹起される安定性問題を回避するために、該ポリマーの発泡が関与するか否かに拘わらず、あらゆる実施態様のために非常に望ましい。界面活性剤は、フォームの気泡を開放し、それによってフォームの収縮を防止することにも有用である。好ましい界面活性剤は、ポリシロキサンベース界面活性剤(polysiloxane based surfactants)、最も好ましくは、ポリエーテル−ポリシロキサン・コポリマーを含むものである。界面活性剤のこれらの種類は、当該技術分野で周知である。用いる界面活性剤組成物は、場合によって、例えばアルコール性−OH基のような、少量のイソシアネート反応性官能基を含有することができる。界面活性剤組成物のヒドロキシル価の範囲は、約0〜約100、好ましくは0〜50未満、最も好ましくは0〜30未満である。反応系における界面活性剤の好ましい合計負荷は、反応系全体の0.1〜5重量%である。この負荷は、より好ましくは、反応系全体の約0.15〜5重量%、さらにより好ましくは約0.20〜5重量%、さらにいっそう好ましくは0.25〜5重量%、最も好ましくは0.25〜2.5重量%の範囲内である。本発明に用いるための特に好ましい商業的なポリシロキサンベース界面活性剤組成物の非限定的例は、TEGOSTAB(登録商標)B−8871界面活性剤であり、これはDigussa−Goldschmidt AGから入手可能である。本発明に用いるための好ましいポリシロキサンベース界面活性剤組成物の他の非限定的例は、NIAX(登録商標)L−603界面活性剤であり、これはOSI Specialties Division of Witco Co
rporationから商業的に入手可能である。幾つかの商業的ポリシロキサンベース界面活性剤製品が、例えば低級グリコールのような、非シロキサン・キャリヤーを含有することを理解するべきである。これらの低級グリコール・キャリヤーは、該反応系中の成分B(v)の供給源でありうる。これらの非シロキサン・キャリヤーは、該反応系のポリシロキサンベース界面活性剤(単数又は複数種類)の負荷を決定する場合に、界面活性剤の重量の一部とは見なされない。必要な場合には、場合によっては2種類以上のポリシロキサン界面活性剤の混合物を用いることができるが、反応系全体におけるポリシロキサン界面活性剤の複合負荷が、重量に基づいて、本明細書で定義したパラメーターの範囲内であることが好ましい。
該反応系は、ポリイソシアネートの少なくとも1種類のポリマー形成反応を促進するために適した、少なくとも1種類の触媒を付加的に含む。多くのこのような触媒が、当該技術分野で知られているが、ウレタンとイソシアネート−水(尿素)反応のための触媒が最も好ましい。触媒は、2種類以上の異なる触媒種の混合物であることも可能である。個々の触媒種は、任意に、1つ以上のイソシアネート反応性基を含有することができる。ある一定の実施態様では、既に考察した、1つ以上のポリオール成分が、ポリマーを製造するために必要な触媒種の全て又は一部を含有することができ、該触媒種はポリマー分子(単数又は複数)中に構造的に組み入れられる。非限定的例は、第3級アミン基を含有するポリオールの使用を包含する。このような第3級アミン含有ポリオールは、当該技術分野で非常に充分に知られており、最も典型的には、アミン開始剤のアルコキシル化によって調製することができる。脂肪族アミン開始剤及びアンモニア(開始剤)が、この特定の実施態様では好ましい。
ジラウレートとTEDAとビス−(2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル)エーテルとの混合物;ジアルキルスズ・メルカプチド;2−エチルヘキサン酸カリウム;酢酸カリウム;2−エチルヘキサン酸カリウムとTEDAとビス−(2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル)エーテルとの混合物;N−ブチルモルホリン;N,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミン;N,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジアミン;N,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミン又はN,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジアミンのいずれかとTEDAとビス−(2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル)エーテルとの混合物;オクタン酸第1スズ;オクタン酸第1スズとTEDAとビス−(2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル)エーテルとの混合物;C8〜C24の1種類以上の脂肪族モノカルボン酸によるN,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミン又はN,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジアミンのいずれかのアミド;C8〜C24の1種類以上の脂肪族モノカルボン酸によるN,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミン又はN,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジアミンのいずれかの塩;β−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルプロピオンアミド;TEDAとβ−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルプロピオンアミドとビス−(2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル)エーテルとの混合物;TEDAとモノカルボン酸との塩;TEDAとギ酸との塩;TEDAと、TEDAのギ酸塩と、ビス−(2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル)エーテルとの混合物;カルボン酸のビスマス塩;アセチルアセトン酸鉄(iron acetylacetonates);アセチルアセトン酸チタン(titanium acetylacetonates);チタンアルコキシド;これらの組み合わせ等を包含する。
を除いて、該反応系における触媒の総負荷(任意のキャリヤーを無視して、活性触媒種として測定)は、反応系全体の約0.001〜約8重量%、好ましくは0.01〜5%、より好ましくは0.05〜4%、さらにより好ましくは0.1〜3.5%、さらにいっそう好ましくは0.15〜3%、最も好ましくは、反応系全体の0.2〜2.5%である。
該反応系は、場合によっては、当該技術分野で知られた他の添加剤を含有する。これらの任意の付加的な添加剤は、イソシアネート反応性基を含有する幾らかの種を含むことができるが、このような添加剤の総パッケージが、イソシアネート反応性基を含有する種を本質的に含まないことがより好ましい。該反応系における任意の添加剤(E)の総負荷は、反応系全体の望ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%未満、より好ましくは20重量%未満、さらにより好ましくは15重量%未満、さらにいっそう好ましくは10重量%未満、最も好ましくは5重量%未満である。イソシアネート反応性基を含む、幾らかのこのような添加剤の使用は、時には、不可避である。このようなイソシアネート反応性種の複合負荷は、これらを用いなければならない場合に、重量に基づいて反応系全体を基準にして、10%未満、好ましくは5%未満、より好ましくは3%未満、さらにより好ましくは2%未満、さらにいっそう好ましくは1.5%未満、最も好ましくは1%未満であるべきである。
イソシアネート反応性基(isocyanate reactive groups)”なる用語は、それぞれ、該系をポリマー物品に加工するために用いる条件下で、反応系中に存在する遊離イソシアネート基と反応することができる、分子種又は官能基を意味する。
ルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、これらの組み合わせ等のような、顔料;例えばアゾジカーボンアミドのような、付加的な化学的発泡剤;例えば、1気圧において50℃未満の沸点を有する不活性炭化水素及びハロカーボン、分散した若しくは溶解した若しくは注入された不活性ガス、例えばCO2、N2、空気、これらの組み合わせ等のような、物理的発泡剤;例えば、脂肪酸エステル(fatty esters)、脂肪酸ポリエステル(fatty polyesters)、脂肪酸アミド(fatty amides)、シリコーン、脂肪カルボン酸の金属塩、これらの組み合わせ等のような、内部離型剤(internal mold release agents);例えばアルコキシシランのような接着促進剤;例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、乾燥木粉、乾燥珪藻土、乾燥シリカ、これらの組み合わせ等のような、充填剤;例えばジイソオクチルフタレート、1気圧において200℃を超える沸点を有する不活性芳香族炭化水素、1気圧において200℃を超える沸点を有する不活性脂肪族炭化水素、植物性及び動物性供給源に由来し、イソシアネート反応性基を含有する種を本質的に含まないトリグリセリド、これらの混合物等のような、可塑剤;例えば環状アルキレンカーボネート、Glymes、及び1気圧において200℃以上の沸点を有する環状第3級アミドのような、不揮発性溶媒;例えばBHT、BHA等のような、酸化防止剤;例えばヒンダードアミン(hindered amine)光安定剤(HALS)のような光安定剤;例えばバニラ・エキスのような、フレイグランス;例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスマット若しくはベール、天然繊維、合成有機繊維、金属繊維のような強化剤;これらの組み合わせ;及び当該技術分野で知られた、他の付加的添加剤を包含する。
該反応系が、上記(A)〜(E)から本質的に成り、付加的な反応性(ポリマー形成性)成分を本質的に含まないことが、非常に好ましい。しかし、(A)〜(E)のいずれの定義にも含まれることができない、少量のこのような付加的反応性種を包含することは、考えられうることである。用いる場合の、付加的反応性成分は、反応系全体の10重量%未満に、好ましくは5重量%未満に、より好ましくは3重量%未満に、さらにより好ましくは2.5重量%未満に、さらにいっそう好ましくは2重量%未満に、最も好ましくは、反応系全体の1.5重量%未満に限定されなければならない。該任意の付加的反応性成分は、反応系に直接加える、又はモノマー・ポリイソシアネートと前反応させて(化学的に適当である場合に)イソシアネート末端プレポリマータイプ種を形成して加える、又はこれらの任意の組み合わせで加えることができる。
まで、好ましくは0.70から1.00未満まで、より好ましくは0.80〜0.95、最も好ましくは0.80から0.95未満までの範囲内でなければならない。これは、その範囲にわたって混合活性化反応系がポリマー物品に加工される、比率の範囲である。この比率は、イソシアネート・インデックス(isocyanate index)として当該技術分野に知られており、時には、100を乗じて、%として表現される。
式又は連続加工を包含しうる。
のような、スラブストック製造プロセスのバッチ式加工変形も、必要な場合には、用いることができる。該反応系は、必要な場合には、成形フォーム、成形若しくはキャスト・エラストマー、ポア−ビハインド・フォーム(pour-behind foams)、連続注入エラストマー(continuously poured elastmers)、スピン・キャスト・エラストマー、吹き付けフォーム(sprayed foams)及び吹き付けエラストマー(sprayed elastmers)の製造に用いることもできる。エラストマーは、当然、固体又は微気泡質であることができる。例えば、フォーム及び微気泡質エラストマーのような、気泡質ポリマー物品の製造は、該反応系の特に好ましい用途である。種々な加工形式による使用のために適した装置は、当業者に周知である。
範囲は、約1pcf〜10pcf、さらにより好ましくは1.5pcf〜5.5pcf、さらにいっそう好ましくは1.8pcf〜5pcf、最も好ましくは2pcf〜4pcf未満に及ぶ。フォームは任意にスキン層(integral skins)を有することができる。フォームは、望ましくは、主要発泡剤として、より好ましくは唯一の発泡剤として、水を用いて調製される。“主要発泡剤としての水”なる用語は、水がフォーム発泡(foam expansion)の殆どに寄与することを意味する。発泡プロセスを増強するために、例えばCO2又はN2注入のような、ガス注入を用いることは、本発明の範囲内である。液体反応性化学流の1つ以上中に少なくとも部分的に溶解又は分散することができる、圧縮ガス又は液化ガスを用いることも可能である。同様に、ライジング・フォーム(rising foam)上の大気圧を
減ずることによって発泡を強化するために、真空型(evacuated molds)又は他の真空容器
を用いることができる。これらの種々な発泡方法の組み合わせを用いることができる。
常の加工中に自然に開放し、例えば圧潰のような、気泡を開放するための、費用のかかる後工程操作(post-processing operation)は一般には不要である。粘弾性フォーム及びエ
ラストマーはさらに、良好な強度、引き裂き抵抗、及び伸び特性を示す。好ましいフォーム配合物は優れた加工特性を有し、崩壊する傾向はない。
3ポンド/立方フィート(pcf)未満のフリーライズデンシティを有する低密度粘弾性フォームが容易に得られる。
有する比較的高密度の粘弾性フレキシブル又はセミフレキシブル・フォームが可能である。
応性基に対する比率)が0.70〜1.00の範囲内であるときに、意外に低い圧縮永久歪が可能である。これらの圧縮永久歪値は、ASTM D3574D−95に従って90%圧縮時に測定して、典型的に5%以下である。
ASTM D3574H−95に従って測定]。
って除去されるか又は大きく軽減されるので、先行技術を凌駕する大きな利益である。
使用を必要としない。
用語解説
(1)DALTOCEL(登録商標)F−526ポリオール:これは、約127のヒドロキシル価を有するエトキシル化グリセリンである。この製品は、公称トリオールであり、Huntsman Polyurethanesから商業的に入手可能である。
ルデヒド縮合物のホスゲン化生成物である。このポリマーMDI成分は、約50重量%のジイソシアナトジフェニルメタン異性体と約50重量%の官能価3以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート・オリゴマーを含有する。このポリマーMDI中のジイソシアナトジフェニルメタン画分は、約96%の4,4’−MDI異性体、約4%の2,4’−MDI異性体及び微量の2,2’−MDI異性体を含む。この混合物の調製に用いるポリマーMDI成分は、約31.5重量%のNCO基含量と、約2.7の数平均NCO基官能価を有する。
表7−8に示す分離試験は、ポリオール200gを8オンス・ガラスジャーに計り入れ、該ジャーと、その中身を約1分間激しく振とうすることによって行なった。該ジャーを
ひと晩静置させ、翌日分離に関して検査した。分離したものは、明確な層を生じたが、溶解性である場合に、分離しなかったものは、透明な溶液を生じた。
表1〜5及び表9のポリウレタン尿素フレキシブル・フォーム及びエラストマー実施例は、周囲温度において記載成分を手動混合することによって調製した。ポリオール、水、界面活性剤及び他の任意のアミン触媒を、0.5リットル容器に計り入れ、2000rpmにおいて3〜4秒間プレブレンドした。次に、イソシアネートの正確な量を、同じ混合容器中に秤量しながら、迅速に注入し、その後、直ちに8〜10秒間、2000rpmにおいて混合した。この混合した物質を8リットル・ポリエチレン・ペイライナー(payliner)(容器)に迅速に移した。発泡反応が進行し、フォームはフリーライズする(free rise)ままにされた。フォーム及びエラストマーを室温において少なくとも24時間硬化させ
てから、カットして、ASTM D3574−95に従って試験した。各標本の規模は約335g(総反応系の重量)であった。
0ポンド/分の総配合出力を、4000rpmで作動する300cc空容積ピンミキサー(pin mixer)に計量して、均質な高品質混合物を得た。20インチX20インチX15〜
20インチの箱形フォームを25℃において注入して、フリーライズさせた。該箱形フォームを室温において少なくとも24時間硬化させてから、フォーム・サンプルをASTM
D3574−95による物理的試験のためにカットした。
2インチX2インチX1インチ厚さのフォーム片を1本の指で約5mmの深さまで圧縮する。次に、指を除去すると同時に、ストップウォッチを始動させて、該サンプルがその最初の非圧縮高さの少なくとも95%に回復する時間(秒で測定)を記録する。
TA Instruments−Waters Corporationの関連子会社(Model番号 DMA2980)
DMA条件
多重周波数モード
引張りモード
デュアル・カンチレバー・クランプ
温度範囲:−140℃〜150℃
ランプ速度(ramp rate):2℃/分
周波数:1Hz
表1の実施例は、ポリオール成分ii及びiiiの、それらが両方ともトリオールである場合の実施範囲(working range)を説明する。実施例1C〜1F及び1Hは本発明によ
るものである。実施例1A、1B、1J及び1Kは、特許請求した実施範囲内ではなく、崩壊又は重度な収縮のいずれかのために許容され難いフォームを生じた。CFDデータからの25%IFD’sの推定は、約2.5pcf〜3.0pcfの密度にわたる5lb〜9lb@25%IFDの範囲内の非常に軟質のフォームがMDIを用いて可能であることを実証する。これらのフォームの全てが<10の反撥弾性と、8〜30secの95%フィンガー・リカバリーを示す。
リカバリー時間の完全に許容される粘弾性フォームが可能であることを示す。これらのフォームは全て本発明によるものである。
しているフォームを生じた。実施例5D〜5Fに示した全てのEOジオールと全てのPOトリオールとの組み合わせは、良好な品質のフォームを生成したが、前の組み合わせに比べて、通気度を大きく減じた。全てのPOジオールと全てのEOジオールとの組み合わせさえも、許容される粘弾性フォームを生成し、RUBINATE(登録商標)7065イソシアネート及びRUBINATE(登録商標)1820イソシアネートのような高官能性イソシアネートの使用を可能にする(実施例3Hと3I)。
置製造を示す。本発明の範囲内である、これらの実施例は、B(iv)の使用を示す。これらのフォームは、90%圧縮時に試験した場合に、特に良好な圧縮永久歪を示す。
1. 有機的結合イソシアネート基の、イソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.70より大きく1.00未満までである、請求項1記載の反応系。
2. 任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の30%未満である、請求項1記載の反応系。
3. 反応系が、水以外の発泡剤含量が1重量未満であって、水以外の発泡剤を本質的に含まない、2記載の反応系。
4. (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、2より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、2記載の反応系。
5. (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、公称トリオールである、2記載の反応系。
6. (b)(ii)及び(b)(iii)の両方が、公称トリオールである、2記載の反応系。
7. 有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、2より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有する、2記載の反応系。
8. 有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、2.1より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、MDIシリーズの1種類以上のポリイソシアネートから成る、2記載の反応系。
9. (b)(iii)の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、2記載の反応系。
10. (b)(ii)及び(b)(iii)の各々の数平均ヒドロキシル当量が350から500まで変動する、2記載の反応系。
11. 反応系が、該反応系の総重量を基準にして0.1〜5重量%のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、2記載の反応系。
12. 請求項1記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン物質。
13. 発泡剤が、場合によっては、1種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、12記載の粘弾性ポリウレタン物質。
14. 気泡質粘弾性ポリウレタン熱硬化性物質を調製するための反応系であって、
(a)有機的結合イソシアネート基の数平均官能価2〜3及び有機的結合イソシアネート基の総濃度28〜35重量%を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物;
(b)(i)水0.15〜10%;(ii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜3、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量300〜550を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール30〜70%、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは75重量%を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも75モル%は第1級ヒドロキシル基である;(iii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜3、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量300〜550を有する第2ポリオキシアルキレンベースポリオール30〜70重量%、この場合、該第2ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、90重量%を超えるオキシアルキレン単位から構成される;(iv)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量750を超えて4000までを有する、(b)(ii)及び(b)(iii)とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール0〜20%、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率10:90から30:70までを含有する;(v)複合イソシアネート反応性基官能価2〜3及びイソシアネート反応性基の当量30から95未満までを有する有機ポリオール0.15から10%未満まで、この場合、該イソシ
アネート反応性基は、第1級脂肪族アルコール基、第2級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第2級アミン基から成る群から選択される1つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも2つはアルコール基である;を含むイソシアネート反応性成分であって、(b)(ii)の(b)(iii)に対する重量比率が60:40から40:60までであり、(b)(ii)と(b)(iii)との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも85重量%を構成する該イソシアネート反応性成分;
(c)界面活性剤;
(d)触媒;並びに
(e)染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤;
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.8より大きく0.95未満まで変動する反応系。
15. 任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の20%未満である、14記載の反応系。
16. 反応系が、水以外の発泡剤含量が1重量未満で、水以外の発泡剤を本質的に含まない、15記載の反応系。
17. (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、2より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、15記載の反応系。
18. (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、公称トリオールである、15記載の反応系。
19. (b)(ii)及び(b)(iii)の両方が、公称トリオールである、15記載の反応系。
20. 有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、2.1より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、MDIシリーズの1種類以上のポリイソシアネートから成る、15記載の反応系。
21. (b)(iii)の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、15記載の反応系。
22. (b)(ii)の数平均ヒドロキシル当量が350〜500の範囲内であり、(b)(iii)の数平均ヒドロキシル当量が350〜500の範囲内である、15記載の反応系。
23. 反応系が、該反応系の総重量を基準にして0.25〜2.5重量%のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、15記載の反応系。
24. 15記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
25. 発泡剤が、場合によっては、1種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、24記載の粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
26. 気泡質粘弾性ポリウレタン熱硬化性物質を調製するための反応系であって、
(a)有機的結合イソシアネート基の数平均官能価2〜3及び有機的結合イソシアネート基の総濃度28〜35重量%を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物;
(b)(i)水2〜5%;(ii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2から、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量300〜550を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール30〜70%、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは90重量%を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも90モル%は第1級ヒドロキシル基である;(iii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜3、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量300〜550を有する第2ポリオキシアルキレンベースポリオール30〜70重量%、この場合、該第2ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、90重量%を超えるオキシアルキレン単位から構成される;(iv)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜3、並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量750より大きく4000までを有する、(b)(ii)及び(b)(iii)とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール0〜20%、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率10:90から30:70までを含有する;(v)複合イソシアネート反応性基官能価2〜3及びイソシアネート反応性基の当量30から95未満までを有する有機ポリオール0.15から3%未満まで、この場合、該イソシアネート反応性基は、第1級脂肪族アルコール基、第2級脂肪族アルコール基及び脂肪族第2級アミン基から成る群から選択される1つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも2つはアルコール基である;を含むイソシアネート反応性成分であって、(b)(ii)の(b)(iii)に対する重量比率が60:40から40:60までであり、(b)(ii)と(b)(iii)との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも85重量%を構成する該イソシアネート反応性成分;
(c)任意の界面活性剤;
(d)触媒;並びに
(e)染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤;
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.8より大きく0.95まで変動する反応系。
27. 任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の15%未満である、26記載の反応系。
28. 反応系が、水以外の発泡剤含量が1重量未満であって、水以外の発泡剤を本質的に含まない、27記載の反応系。
29. (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、2より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、27記載の反応系。
30. (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、公称トリオールである、27記載の反応系。
31. (b)(ii)及び(b)(iii)の両方が、公称トリオールである、27記載の反応系。
32. 有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、2.1より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、MDIシリーズの1種類以上のポリイソシアネートから成る、27記載の反応系。
33. (b)(iii)の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、27記載の反応系。
34. (b)(ii)の数平均ヒドロキシル当量が350〜500の範囲内であり、(b)(iii)の数平均ヒドロキシル当量が350〜500の範囲内である、27記載の反応系。
35. 反応系が、該反応系の総重量を基準にして0.25〜2.5重量%のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、27記載の反応系。
36. 27記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
37.発泡剤が、場合によっては、1種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、36記載の粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
(a)CFD測定による支持係数(support factor:via CFD measurement):これは、25%撓み値によって割った65%撓み値の比率であり、フォームを底入れ(bottoming out)なしに圧縮するときに、増大ずる負荷を該フォームが支持する能力の指標を与える。
マーのヒステリシス損は小さくなる。
Claims (14)
- 粘弾性熱硬化性ポリウレタン物質を調製するための反応物であって、
(a)有機的結合イソシアネート基の数平均官能価2〜3及び有機的結合イソシアネート基の総濃度25〜50重量%を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物;
(b)以下の(i)〜(v)を含むイソシアネート反応性成分であって、(ii):(iii)の重量比率が70:30から30:70までであり、(ii)と(iii)の複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも53重量%を構成する該イソシアネート反応性成分:
(i)0.15%以下の水;
(ii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量200〜750を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール30〜70%、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは70重量%を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも50モル%は第1級ヒドロキシル基である;
(iii)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、数平均分子量400〜1500並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量200〜750を有する第2ポリオキシアルキレンベースポリオール30〜70重量%、この場合、該第2ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、70重量%を超えるオキシアルキレン単位から構成され、及び(b)(iii)中のヒドロキシル基の少なくとも90モル%が第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基である;
(iv)第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価2〜4、並びに複合第1級及び第2級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量750を超えて4000までを有する、(b)(ii)及び(b)(iii)とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール0〜20%、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率0:100から90:10までを含有する;
(v)複合イソシアネート反応性基官能価2〜4及びイソシアネート反応性基の当量30から200未満までを有する有機ポリオール0〜15%、この場合、該イソシアネート反応性基は、第1級脂肪族アルコール基、第2級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第2級アミン基から成る群から選択される1つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも2つはアルコール基である;
(c)界面活性剤;
(d)触媒;
を含み、該反応物における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.50より大きく1.10まで変動する反応物。 - 有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、0.70より大きく1.00未満までである、請求項1に記載の反応物。
- 染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求項1または2に記載の反応物。
- 添加剤の総重量が、反応物の総重量の30%未満である、請求項3に記載の反応物。
- 水以外の発泡剤含量が1重量%未満であって、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項1〜4のいずれかに記載の反応物。
- (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、2より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の反応物。
- (b)(ii)及び(b)(iii)の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項1〜6のいずれかに記載の反応物。
- (b)(ii)及び(b)(iii)の両方が、公称トリオールである、請求項1〜7のいずれかに記載の反応物。
- 有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、2.1より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、MDIシリーズの1種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項1〜8のいずれかに記載の反応物。
- (b)(iii)の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項1〜9のいずれかに記載の反応物。
- (b)(ii)及び(b)(iii)の各々の数平均ヒドロキシル当量が350から500まで変動する、請求項1〜10のいずれかに記載の反応物。
- 反応物の総重量を基準にして0.1〜5重量%のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の反応物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の反応物から調製される粘弾性ポリウレタン物質。
- 発泡剤が、場合によっては、1種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項13に記載の粘弾性ポリウレタン物質。
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