CN102432994B - 聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料及制备方法 - Google Patents

聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由异氰酸酯、聚醚多元醇、纳米材料及其他助剂制备得到的新的发泡材料及其制备方法。本发明提供的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,具有阻燃性能好、内部反应温度低、力学性能可调、反应速度可控等优点。商品名称可以定义为SPF纳米发泡材料。经过试验,该聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料完全可以替代传统聚氨酯泡沫应用于煤矿用高分子化学喷涂堵漏风材料和建筑物保温隔热材料中。

Description

聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种由异氰酸酯、聚醚多元醇、纳米材料及其他助剂制备得到的新的发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(也称聚脲弹性体,即SPUA)是国外近十年来,为适应环保需求而研制开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工材料。传统聚氨酯泡沫由于其内部反应温度高、阻燃抗静电性能差,在建筑保温隔热及煤矿充填密闭等使用过程中,每年都造成数起安全事故;同时由于聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料添加了60%以上成本低廉的无机材料,比单纯使用聚氨酯原料生产聚氨酯泡沫的成本降低了40%以上。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种阻燃性能好、内部反应温度低(只为60度左右)、力学性能可调、反应速度可控的新型发泡材料。
本发明的另一个目的是提供上述发泡材料的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料组分A,其由以下质量份数的物质制成:
羟值为420~480mgKOH/g的聚醚:10-20;符合此标准的聚醚的一般商品牌号为YC-4110;
羟值为735~805mgKOH/g的聚醚:5-10;符合此标准的聚醚的一般商品牌号为YC-403;
三乙烯二胺:5-10;
甲基磷酸二甲酯:5-10;其商品名为DMMP;
α-甲基苯乙烯:1-5;
二氯氟乙烷:1-10;其又名1,1-二氯-1-氟代乙烷;
粒径0.1-1.5mm石粉:30-50;
0.1mm以下粒及纳米级石粉:20-30;
纳米级二氧化硅:0.5-2;
纳米级羟甲基纤维素钠:0.5-5;
纳米级滑石粉:0.5-5;
二丁基二月桂酸锡:0.1-0.5;
锑纳米二氧化锡:0.5-5;其英文名称为AntimonyDopedTinOxide,简称ATO;
与所述的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料组分A配合使用的组分B,其由以下质量份数的物质制成:
二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为MDI)或甲苯二异氰酸酯(缩写为TDI):10-30;(MDI或TDI烟台万华、拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏、日本NPU、日本三井、锦湖三井均生产。本发明对MDI及TDI的纯度没有要求,只要是上述公司生产的用于聚氨酯硬泡生产的商品MDI或TDI均可用。)
粒径0.1-1.5mm石粉:30-50;
0.1mm以下粒及纳米级石粉:20-30;
纳米级羟甲基纤维素钠:0.5-5;
锑纳米二氧化锡:0.5-5;其英文名称为AntimonyDopedTinOxide,简称ATO;
聚合度大于1000的聚磷酸铵:0.5-5;其分子式:(NH4PO3)n。
一种聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,其由等重量比例的所述的组分A和所述的组分B制成。
本发明组分A中使用的聚醚必须符合一些如羟值之类的相应的指标要求,具体的指标如下表所示:
Figure BDA0000096678170000021
本发明主要涉及组成聚氨酯发泡材料的组分的物质选用以及物质配比关系,在选定了上述物质作为组分A和组分B的成分后,其制备方法可以采用常规的聚氨酯发泡材料的制备方法,其中优选的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料组分A的制备方法,包括以下步骤:
(1)常温下,将羟值为420~480mgKOH/g的聚醚、羟值为735~805mgKOH/g的聚醚、三乙烯二胺、甲基磷酸二甲酯、α-甲基苯乙烯、二氯氟乙烷、二丁基二月桂酸锡按比例装入干燥的容器中,充分搅拌,待用;
(2)将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级二氧化硅、纳米级羟甲基纤维素钠,纳米级滑石粉、锑纳米二氧化锡分别加入步骤(1)的容器中,再进行充分搅拌,使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
组分B的制备方法,包括以下步骤:
(1)先将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级羟甲基纤维素钠、锑纳米二氧化锡、聚合度大于1000的聚磷酸铵以及容器,烘干至含水率低于0.003%待用;
(2)常温干燥条件下,将上述烘干的物料按比例称量放在干燥的容器内,立即密封;
(3)称取二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯放入上述容器内,密封;
(4)将上述密封好的容器,充分摇动使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
注意组分B制备过程中严禁将容器敞口搅拌,以免长时间接触空气。
组分A与B制备完成后,分别密封保存,在使用时现用现混,反应得到本发明的新型发泡材料,具体方法为:将组分A和组分B按等重量比例混合,充分搅拌均匀,约60秒后反应完毕,即制得聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料。该材料根据各种物料配比不同,其各项物理性能及膨胀体积有些微的差别。
本发明提供的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,具有阻燃性能好、内部反应温度低、力学性能可调、反应速度可控等优点。本发明提供的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,在其它材料比例不变的情况下,通过改变添加纳米材料的比例,可以达到控制反应速度的目的,大约能控制在20秒以上,甚至几小时以上。可根据实际需要适当调整比例。本发明提供的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,商品名称可以定义为SPF纳米发泡材料,SPF为喷涂聚氨酯泡沫(Spray polyurethane foam)的缩写。经过试验,该聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料完全可以替代传统聚氨酯泡沫应用于:
1、煤矿用高分子化学喷涂堵漏风材料:如煤矿高冒空洞、瓦斯钻场空间充填;废巷、老硐室、溜煤眼、空穴的充填及支架后充填;隔断漏风通道、隔离采空区的充填密闭等。
2、建筑物保温隔热材料:如夹心板的生产等。
具体实施方式
为进一步说明本发明,结合以下实施例具体说明:
实施例1:
组分A按质量份计成分如下:
(1)、聚醚(商品牌号YC-4110)10份、
(2)、聚醚(商品牌号YC-403)5份、
(3)、三乙烯二胺5份、
(4)、甲基磷酸二甲酯(商品名DMMP)5份、
(5)、α-甲基苯乙烯1份、
(6)、1,1-二氯-1-氟代乙烷,二氯氟乙烷1份、
(7)、粒径0.1-1.5mm石粉30份、
(8)、0.1mm以下粒及纳米级石粉20份、
(9)、纳米级二氧化硅0.5份(购买,上海九琛精细化工有限公司)、
(10)、纳米级羟甲基纤维素钠0.5份(购买,福建南平嘉联化工有限公司)、
(11)、纳米级滑石粉0.5份(购买,株洲兴隆化工实业有限公司)、
(12)、二丁基二月桂酸锡0.1份(液体化工原料,滕州辛绪化工有限公司)、
(13)、锑纳米二氧化锡0.5份(购买,天津德固赛加科技有限公司)。
制备方法包括以下步骤:
(1)常温下,将聚醚YC-4110、聚醚YC-403、三乙烯二胺、甲基磷酸二甲酯、α-甲基苯乙烯、二氯氟乙烷、二丁基二月桂酸锡按比例装入干燥的容器中,充分搅拌,待用;
(2)将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级二氧化硅、纳米级羟甲基纤维素钠,纳米级滑石粉、锑纳米二氧化锡分别加入步骤(1)的容器中,再进行充分搅拌,使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
组分B按质量份计成分如下:
(1)、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯10份、
(2)、粒径0.1-1.5mm石粉30份、
(3)、0.1mm以下粒及纳米级石粉20份、
(4)、纳米级羟甲基纤维素钠0.5份、
(5)、锑纳米二氧化锡0.5份、
(6)、聚磷酸铵(APP.n>1000)分子式:(NH4PO3)n,0.5份,
制备方法包括以下步骤:
(1)先将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级羟甲基纤维素钠、锑纳米二氧化锡、聚合度大于1000的聚磷酸铵以及容器,在烘箱内完全烘干(烘箱温度设定在120℃,烘干1小时,含水率低于0.003%)待用;
(2)常温干燥条件下,将上述烘干的物料按比例称量放在干燥的容器内,立即密封;
(3)称取二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯放入上述容器内,密封;
(4)将上述密封好的容器,充分摇动使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
注意组分B制备过程中严禁将容器敞口搅拌,以免长时间接触空气。
组分A与B制备完成后,分别密封保存,在使用时现用现混,反应得到本发明的新型发泡材料,具体方法为:将组分A和组分B按等重量比例混合,充分搅拌均匀,约40秒后反应完毕,即制得聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料。
实施例1制备的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,经国家安全生产北京矿山井下设备与油品检测中心依据《煤矿用高分子化学喷涂堵漏风材料技术条件(征求意见稿)》对所得发泡材料进行了检测,得到下列数据:
Figure BDA0000096678170000051
实施例2:
组分A按质量份计成分如下:
(1)、聚醚(商品牌号YC-4110)20份、
(2)、聚醚(商品牌号YC-403)10份、
(3)、三乙烯二胺10份、
(4)、甲基磷酸二甲酯(商品名DMMP)10份、
(5)、α-甲基苯乙烯5份、
(6)、1,1-二氯-1-氟代乙烷,二氯氟乙烷10份、
(7)、粒径0.1-1.5mm石粉50份、
(8)、0.1mm以下粒及纳米级石粉30份、
(9)、纳米级二氧化硅2份、
(10)、纳米级羟甲基纤维素钠5份、
(11)、纳米级滑石粉5份、
(12)、二丁基二月桂酸锡0.5份、
(13)、锑纳米二氧化锡5份。
制备方法包括以下步骤:
(1)常温下,将聚醚YC-4110、聚醚YC-403、三乙烯二胺、甲基磷酸二甲酯、α-甲基苯乙烯、二氯氟乙烷、二丁基二月桂酸锡按比例装入干燥的容器中,充分搅拌,待用;
(2)将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级二氧化硅、纳米级羟甲基纤维素钠,纳米级滑石粉、锑纳米二氧化锡分别加入步骤(1)的容器中,再进行充分搅拌,使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
组分B按质量份计成分如下:
(1)、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯30份、
(2)、粒径0.1-1.5mm石粉50份、
(3)、0.1mm以下粒及纳米级石粉30份、
(4)、纳米级羟甲基纤维素钠5份、
(5)、锑纳米二氧化锡5份、
(6)、聚磷酸铵(APP.n>1000)分子式:(NH4PO3)n,5份。
制备方法包括以下步骤:
(1)先将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级羟甲基纤维素钠、锑纳米二氧化锡、聚合度大于1000的聚磷酸铵以及容器,在烘箱内完全烘干(烘箱温度设定在120℃,烘干1小时,含水率低于0.003%)待用;
(2)常温干燥条件下,将上述烘干的物料按比例称量放在干燥的容器内,立即密封;
(3)称取二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯放入上述容器内,密封;
(4)将上述密封好的容器,充分摇动使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
注意组分B制备过程中严禁将容器敞口搅拌,以免长时间接触空气。
组分A与B制备完成后,分别密封保存,在使用时现用现混,反应得到本发明的新型发泡材料,具体方法为:将组分A和组分B按等重量比例混合,充分搅拌均匀,约60秒后反应完毕,即制得聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料。
实施例2制备的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,经国家安全生产北京矿山井下设备与油品检测中心依据《煤矿用高分子化学喷涂堵漏风材料技术条件(征求意见稿)》对所得发泡材料进行了检测,得到下列数据:
Figure BDA0000096678170000061
Figure BDA0000096678170000071
实施例3:
组分A按质量份计成分如下:
(1)、聚醚(商品牌号YC-4110)15份、
(2)、聚醚(商品牌号YC-403)8份、
(3)、三乙烯二胺7份、
(4)、甲基磷酸二甲酯(商品名DMMP)6份、
(5)、α-甲基苯乙烯2份、
(6)、1,1-二氯-1-氟代乙烷,二氯氟乙烷5份、
(7)、粒径0.1-1.5mm石粉40份、
(8)、0.1mm以下粒及纳米级石粉25份、
(9)、纳米级二氧化硅1份、
(10)、纳米级羟甲基纤维素钠2份、
(11)、纳米级滑石粉2份、
(12)、二丁基二月桂酸锡0.2份、
(13)、锑纳米二氧化锡2份。
制备方法包括以下步骤:
(1)常温下,将聚醚YC-4110、聚醚YC-403、三乙烯二胺、甲基磷酸二甲酯、α-甲基苯乙烯、二氯氟乙烷、二丁基二月桂酸锡按比例装入干燥的容器中,充分搅拌,待用;
(2)将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级二氧化硅、纳米级羟甲基纤维素钠,纳米级滑石粉、锑纳米二氧化锡分别加入步骤(1)的容器中,再进行充分搅拌,使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
组分B按质量份计成分如下:
(1)、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯20份、
(2)、粒径0.1-1.5mm石粉40份、
(3)、0.1mm以下粒及纳米级石粉25份、
(4)、纳米级羟甲基纤维素钠2份、
(5)、锑纳米二氧化锡2份、
(6)、聚磷酸铵(APP.n>1000)分子式:(NH4PO3)n,1份。
制备方法包括以下步骤:
(1)先将粒径0.1-1.5mm石粉、0.1mm以下粒及纳米级石粉、纳米级羟甲基纤维素钠、锑纳米二氧化锡、聚合度大于1000的聚磷酸铵以及容器,在烘箱内完全烘干(烘箱温度设定在120℃,烘干1小时,含水率低于0.003%)待用;
(2)常温干燥条件下,将上述烘干的物料按比例称量放在干燥的容器内,立即密封;
(3)称取二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯放入上述容器内,密封;
(4)将上述密封好的容器,充分摇动使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
注意组分B制备过程中严禁将容器敞口搅拌,以免长时间接触空气。
组分A与B制备完成后,分别密封保存,在使用时现用现混,反应得到本发明的新型发泡材料,具体方法为:将组分A和组分B按等重量比例混合,充分搅拌均匀,约80秒后反应完毕,即制得聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料。
实施例3制备的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,经国家安全生产北京矿山井下设备与油品检测中心依据《煤矿用高分子化学喷涂堵漏风材料技术条件(征求意见稿)》对所得发泡材料进行了检测,得到下列数据:
Figure BDA0000096678170000081
实施例4
某煤矿发生火灾的巷道内,有中等烟雾,温度30℃,二氧化碳1.5%,一氧化碳0.05%,选择在距火源50米的巷道中建筑密闭墙,然后使用聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料进行密闭处理。密闭后用微风表检测,风表静止不动,说明密闭墙无漏风现象,从而达到密闭的效果。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料组分A,其特征在于:由以下质量份数的物质制成:
羟值为420~480mgKOH/g的聚醚:10-20;
羟值为735~805mgKOH/g的聚醚:5-10;
三乙烯二胺:5-10;
甲基磷酸二甲酯:5-10;
α-甲基苯乙烯:1-5;
二氯氟乙烷:1-10;
粒径0.1-1.5mm石粉:30-50;
粒径0.1mm以下级别及纳米级石粉:20-30;
纳米级二氧化硅:0.5-2;
纳米级羟甲基纤维素钠:0.5-5;
纳米级滑石粉:0.5-5;
二丁基二月桂酸锡:0.1-0.5;
锑纳米二氧化锡:0.5-5。
2.与权利要求1所述的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料组分A配合使用的组分B,其特征在于:由以下质量份数的物质制成:
二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯:10-30;
粒径0.1-1.5mm石粉:30-50;
粒径0.1mm以下级别及纳米级石粉:20-30;
纳米级羟甲基纤维素钠:0.5-5;
锑纳米二氧化锡:0.5-5;
聚合度大于1000的聚磷酸铵:0.5-5。
3.一种聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料,其特征在于:由等重量比例的权利要求1所述的组分A和权利要求2所述的组分B制成。
4.权利要求1所述的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料组分A的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)常温下,将羟值为420~480mgKOH/g的聚醚、羟值为735~805mgKOH/g的聚醚、三乙烯二胺、甲基磷酸二甲酯、α-甲基苯乙烯、二氯氟乙烷、二丁基二月桂酸锡按比例装入干燥的容器中,充分搅拌,待用;
(2)将粒径0.1-1.5mm石粉、粒径0.1mm以下级别及纳米级石粉、纳米级二氧化硅、纳米级羟甲基纤维素钠,纳米级滑石粉、锑纳米二氧化锡分别加入步骤(1)的容器中,再进行充分搅拌,使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
5.权利要求2所述的组分B的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)先将粒径0.1-1.5mm石粉、粒径0.1mm以下级别及纳米级石粉、纳米级羟甲基纤维素钠、锑纳米二氧化锡、聚合度大于1000的聚磷酸铵以及容器,烘干至含水率低于0.003%待用;
(2)常温干燥条件下,将上述烘干的物料按比例称量放在干燥的容器内,立即密封;
(3)称取二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯放入上述容器内,密封;
(4)将上述密封好的容器,充分摇动使沉淀物完全悬浮,溶液达到均匀不分层状态。
6.权利要求3所述的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料的制备方法,其特征在于:将权利要求1所述的组分A和组分B按等重量比例混合,充分搅拌均匀,约60秒后反应完毕,即制得聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料。
7.权利要求3所述的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料在煤矿用高分子化学喷涂堵漏风材料中的应用。
8.权利要求3所述的聚氨酯基阻燃抗静电多纳米成份发泡材料在建筑物保温隔热材料中的应用。
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