CN101613452A - 一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法，它是以改性纳米二氧化钛、聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯等材料为原料，在反应釜试瓶中、在真空、加热、搅拌状态下，分别合成甲组分黄色透明液体产物、乙组分白色不透明液体产物，使用时按4∶6搅拌混合，喷涂或刷涂被堵漏物体，干燥后凝固，堵漏效果好，粘结力好，硬度高，耐高低温、耐老化，具有弹性，吸震、减震、耐酸、耐油、耐水、抗静电，填充严密、绝缘、致密性好，可快速堵漏水、堵漏气、堵漏油、堵裂缝，干燥速度快，甲、乙组分合成堵漏后，120min即可干燥凝固，凝固层厚度可达4mm，此制备方法工艺流程短、配比合理，此材料也可在建筑、石油、化工工业中使用。

Description

一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法，属有机+无机化合物弹性体复合材料的合成方法及应用的技术领域。

背景技术

在煤矿井下，煤炭自燃、瓦斯泄漏等灾害严重威胁着生产和人身安全，在引起自燃与瓦斯事故诸多因素中，漏风是最重要的因素之一。

目前，煤矿井下漏风的封堵方法主要有：水泥砂浆喷涂、水泥粉煤灰喷涂、石膏喷涂、聚氨酯泡沫喷涂等，这些方法都需要喷涂设备，喷涂易产生涂层不均，产生二次裂隙，影响堵漏效果；其中聚氨酯泡沫喷涂可用双组份罐预充高压气方式，但固化时间不可调，粘结性较差、价格高，不适宜大面积施工，只可用于局部构筑快速封闭，还有一些有机材料大都含有溶剂，不符合环保要求，还有的堵漏材料制备工艺复杂、污染严重、堵漏效果不好，均存在一些技术上的不足。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用新的有机、无机化学物质和合成方法，制备一种聚氨酯弹性体密闭堵漏复合材料，以大幅度提高煤矿用堵漏材料的性能和堵漏效果。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：聚醚多元醇、一缩二乙二醇、甲苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、三乙醇胺、邻苯二甲酸二辛酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、碳酸钙、亚甲基双奈磺酸纳、二氧化钛、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、醋酸苯贡、冰醋酸、磷酸、无水乙醇、去离子水，其配比用量如下：以克、毫升为计量单位

聚醚多元醇N₂₂₀：(C₃H₆O)nH₂O       461.43g±0.01g

聚醚多元醇N₃₃₀：(C₃H₆O)nC₃H₈O₃    51.29g±0.01g

一缩二乙二醇：C₄H₁₀O₃             5.99g±0.01g

甲苯二异氰酸酯：C₉H₆N₂O₂          134.2g±0.1g

3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷：C₁₃H₁₂N₂Cl₂  25.89g±0.01g

氨水：NH₃·H₂O                    4g±0.1g

邻苯二甲酸二辛酯：C₂₄H₃₈O₄        160g±0.1g

三(2-氯乙基)磷酸酯：C₆H₁₂Cl₃P     39.59g±0.01g

十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐：C₂₂H₄₈N₂O₄   11g±0.1g

碳酸钙：CaCO₃                     190g±0.1g

纳米二氧化钛：TiO₂                3.76g±0.01g

亚甲基双奈磺酸纳：C₂₁H₁₄O₆S₂Na₂   2.5g±0.001g

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH₅₇₀：C₁₀H₂₀O₅Si

                                               11.186g±0.001g

醋酸苯贡：C₈H₈H₉O₂                0.6462g±0.0001g

冰醋酸：C₂H₄O₂                    2g±0.1g

磷酸：H₃PO₄                       0.02g±0.0001g

无水乙醇：CH₃OH                   3000g+50g

去离子水：H₂O                     3000ml±50ml

聚氨酯弹性体制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

聚醚多元醇N₂₂₀：97.5％

聚醚多元醇N₃₃₀：97.5％

一缩二乙二醇：  99.5％

甲苯二异氰酸酯：99.5％

3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷：97.0％

氨水：               99.5％

邻苯二甲酸二辛酯：   99.5％

三(2-氯乙基)磷酸酯：  97.0％

十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐：99.5％

碳酸钙：          90％

纳米二氧化钛：    95％

亚甲基双奈磺酸纳：95％

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH₅₇₀：97.0％

醋酸苯汞：  99.5％

冰醋酸：    99.1％

磷酸：      99.1％

无水乙醇：  99.6％

去离子水：  99.9％

(2)二氧化钛改性处理

①二氧化钛改性处理在烧杯中进行，将烧杯置于电热器上；

②配制乙醇改性水溶液，将无水乙醇42g、去离子水70ml置于烧杯中，然后加入改性剂KH57011.186g，用搅拌器搅拌，成乙醇改性水溶液，质量浓度为10％；

③加入冰醋酸2g，用搅拌器搅拌60min，调节酸碱度P^H值为3，偏酸性；

④加入氨水4g，用搅拌器搅拌60min，调节酸碱度P^H值为11，偏碱性；

⑤加入纳米二氧化钛3.76g±0.01g，加热器温度升至80±2℃，进行偶联改性反应，用搅拌器搅拌120min，呈糊状溶液；

⑥关闭加热器，自然冷却至20℃；

⑦超声离心分离，将烧杯置于超声离心分离机上，二氧化钛颗粒沉淀，倒掉废液；

⑧去离水洗涤二氧化钛颗粒，在烧杯中加入去离子水350ml，反复搅拌洗涤，留存二氧化钛产物颗粒，倒掉废液；

去离子水洗涤重复进行5次；

⑨真空干燥

将洗涤后的二氧化钛产物颗粒置于石英容器中，将容器置于真空干燥箱中干燥处理，干燥温度60℃±2℃，真空度0.09MPa，干燥时间720min，干燥后即得：改性二氧化钛粉体；

(3)甲组分合成

①甲组分合成在反应釜中进行，用无水乙醇清洗反应釜腔、试瓶，使其洁净；

②反应釜处理阻燃剂，将阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯39.59g加入试瓶中，将试瓶置于反应釜内的瓶座上，然后密封；

开启真空泵，抽取反应釜内真空，真空度保持在0.9MPa；

反应釜加热，温度由20℃升至115℃±2℃，开启搅拌器搅拌60min；

然后停止加热，停止抽真空，使其自然冷却至20℃±3℃；

开启反应釜，将反应釜处理的阻燃剂及试验瓶取出，置于20℃常温下保存备用；

③超声处理改性纳米二氧化钛、聚醚多元醇、亚甲基双奈磺酸纳

称取：改性纳米二氧化钛14.9g±0.01g、聚醚多元醇N₂₂₀380g、亚甲基双奈磺酸纳2.5g，置干烧杯中；

将烧杯置于超声波处理器中，超声处理30min，超声处理后备用；

④合成甲组分产物

1)、将盛有阻燃剂的试瓶，重新置于反应釜中；

2)、将超声处理的改性纳米二氧化钛、聚醚多元醇、亚甲基双奈磺酸纳，加入试瓶中；

3)、加入磷酸0.02g于试瓶中；

4)、加入甲苯二异氰酸酯134.2g于试瓶中；

5)、密封、加热反应釜，继续抽真空，使反应釜内温度由20℃升至60℃±2℃，同时开启搅拌器，搅拌30min，然后继续升温至80℃±2℃，继续搅拌反应120min，控制异氰酸酯基-NCO含量为10％；

6)、反应后，关闭反应釜加热器，停止加热；关闭真空泵，停止抽真空，使其随反应釜自然冷却至20℃±3℃；

7)、冷却后，开启反应釜取出试瓶，试瓶内的产物即为：甲组分黄色透明液体产物；

(4)乙组分合成

①乙组分合成在反应釜中进行，用无水乙醇清洗反应釜腔，使其洁净；

②称取聚醚多元醇N₂₂₀  81.43g；

称取聚醚多元醇N₃₃₀    51.29g；

称取一缩二乙二醇      5.99g；

称取3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷  25.89g；

称取邻苯二甲酸二辛酯  160g；

称取碳酸钙  190g；

称取醋酸苯贡 0.6462g；

称取十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐  11g；

③将各组分置于试瓶中，将试瓶置于反应釜内的瓶座上，密闭反应釜，抽取反应釜内真空，真空度为0.09MPa，加热反应釜，加热温度115℃±2℃；

④在反应釜中，在真空状态下，混合搅拌180min，使各组分充分混合、反应；

⑤混合、反应后，关闭加热器，停止抽真空，随反应釜自然冷却至20℃±3℃；

⑥开启反应釜，取出试瓶，得乙组分产物，即：白色不透明液体产物；

(5)、储存包装

①将甲组分黄色透明液体产物置于玻璃瓶中，密闭储存；

②将乙组分白色不透明液体产物置于玻璃瓶中，密闭储存；

置于阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对温度≤10％；

(6)检测、化验、分析、表征、对比

对制备的甲组分、乙组分产物分别进行化验、分析、表征；

对甲、乙各组分产物的色泽、形貌、化学成分、力学性能、阻燃性能、吸水率、堵漏性能等进行检测、分析；

用FFIR光滑仪进行红外光谱表征分析；

用X射线衍射仪进行晶型结构分析；

用场发射电子显微镜仪进行衍射强度分析。

所述的堵漏复合材料聚氨酯弹性体，是由甲组分和乙组分组合而成的，甲组分为黄色透明液体、乙组分为白色不透明液体，使用时按4∶6混合，搅拌10min，使其混合均匀，喷涂或刷涂被堵漏物体，120min凝胶干燥，凝固后成为固体，固体层厚度为4mm。

所述的制备甲、乙组分产物是在反应釜中进行的，在底座1的上部为反应釜2，在反应釜2内下部为瓶座4，在瓶座4上部为试瓶3，在反应釜2的上部为密封盖5，中间位置设有搅拌器6，在反应釜2的左部设有真空管8，并联接真空阀9、真空泵7，在底座1上设有液晶显示屏10、指示灯11、控制开关12，在试瓶3中为甲、乙组分材料13。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以改性纳米二氧化钛、聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯等材料为原料，经甲组分合成、乙组分合成，在反应釜中、在真空、加热、搅拌状态下，采用有机+无机化学物质，分别合成聚氨酯弹性体甲组分液体产物、乙组分液体产物，使用时按4∶6混合搅拌，喷涂、刷涂堵漏物体厚度可为4mm，干燥后凝固，堵漏效果好，粘结力好，干燥速度快、干燥后强度好、硬度高，耐高低温、耐老化，且具有弹性，吸震、减震效果好，耐酸、耐油、耐水、抗静电，填充严密，安全可靠，可快速堵漏水、堵漏气、堵漏油、堵裂缝，干燥速度快，甲乙组分合成堵漏后，120min即可干燥、凝固，此制备方法工艺流程短，配比合理、制备容易、成本低，是十分理想的煤矿用弹性体密闭堵漏材料，此材料也可在建筑、石油、化工工业中使用。

附图说明

图1为反应釜制备甲乙组分产物状态图

图2为聚氨酯弹性体凝固表面形貌图

图3为甲乙组分合成凝固后衍射强度图谱

图4为产物改性后吸收光谱图

图中所示，附图标记清单如下：

1、底座，2、反应釜，3、试瓶，4、瓶座，5、密封盖，6、搅拌器，7、真空泵，8、真空管，9、真空阀，10、液晶显示屏，11、指示灯，12、控制开关，13、甲、乙组分材料。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为反应釜制备甲、乙组分产物状态图，反应釜上部密封盖要严密，真空泵抽真空，要持续保持反应釜内真空度为0.09MPa，反应釜内要保持洁净，不得有杂质介入。

各量值准确，严格称量，严格控制加热温度。

图2所示，为聚氨酯弹性体凝固后表面形貌图，图中可知：为添加二氧化钛TiO₂后的聚氨酸弹性体扫描照片，亮色部分为球形纳米二氧化钛颗粒，平均粒径为20nm，均匀分散于基体中，且与基体接触紧密。

图3所示，为产物凝固后衍射强度图谱，图中可知：在a曲线无特征峰，在b曲线中有二氧化钛特征峰，在衍射角27°、36°处出现衍射峰，对应晶面110、101。

图4所示，为产物改性后吸收光谱图，图中可知：纵坐标为吸收率，横坐标为波数Cm^-1，在2270Cm^-1处无特征峰，在1732Cm^-1处为羰基伸缩振动峰，2960Cm^-1、2930Cm^-1、2865Cm^-1为对称、不对称伸缩振动峰。

Claims (3)

1、一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：聚醚多元醇、一缩二乙二醇、甲苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、三乙醇胺、邻苯二甲酸二辛酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、碳酸钙、亚甲基双奈磺酸纳、二氧化钛、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、醋酸苯贡、冰醋酸、磷酸、无水乙醇、去离子水，其配比用量如下：以克、毫升为计量单位

聚醚多元醇N₂₂₀：(C₃H₆O)nH₂O     461.43g±0.01g

聚醚多元醇N₃₃₀：(C₃H₆O)nC₃H₈O₃  51.29g±0.01g

一缩二乙二醇：C₄H₁₀O₃           5.99g±0.01g

甲苯二异氰酸酯：C₉H₆N₂O₂        134.2g±0.1g

3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷：C₁₃H₁₂N₂Cl₂ 25.89g±0.01g

氨水：NH₃·H₂O                4g±0.1g

邻苯二甲酸二辛酯：C₂₄H₃₈O₄    160g±0.1g

三(2-氯乙基)磷酸酯：C₆H₁₂Cl₃P 39.59g±0.01g

十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐：C₂₂H₄₈N₂O₄  11g±0.1g

碳酸钙：CaCO₃                   190g±0.1g

纳米二氧化钛：TiO₂              3.76g±0.01g

亚甲基双奈磺酸纳：C₂₁H₁₄O₆S₂Na₂         2.5g±0.001g

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH₅₇₀：C₁₀H₂₀O₅Si

                                        11.186g±0.001g

醋酸苯贡：C₈H₈H₉O₂      0.6462g±0.0001g

冰醋酸：C₂H₄O₂          2g±0.1g

磷酸：H₃PO₄             0.02g±0.0001g

无水乙醇：CH₃OH         3000g±50g

去离子水：H₂O           3000ml±50ml

聚氨酯弹性体制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

聚醚多元醇N₂₂₀：    97.5％

聚醚多元醇N₃₃₀：    97.5％

一缩二乙二醇：      99.5％

甲苯二异氰酸酯：    99.5％

3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷：97.0％

氨水：              99.5％

邻苯二甲酸二辛酯：  99.5％

三(2-氯乙基)磷酸酯：97.0％

十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐：99.5％

碳酸钙：            90％

纳米二氧化钛：      95％

亚甲基双奈磺酸纳：  95％

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH₅₇₀：97.0％

醋酸苯汞：         99.5％

冰醋酸：           99.1％

磷酸：             99.1％

无水乙醇：         99.6％

去离子水：         99.9％

(2)二氧化钛改性处理

①二氧化钛改性处理在烧杯中进行，将烧杯置于电热器上；

②配制乙醇改性水溶液，将无水乙醇42g、去离子水70ml置于烧杯中，然后加入改性剂KH570 11.186g，用搅拌器搅拌，成乙醇改性水溶液，质量浓度为10％；

③加入冰醋酸2g，用搅拌器搅拌60min，调节酸碱度P^H值为3，偏酸性；

④加入氨水4g，用搅拌器搅拌60min，调节酸碱度P^H值为11，偏碱性；

⑤加入纳米二氧化钛3.76g±0.01g，加热器温度升至80±2℃，进行偶联改性反应，用搅拌器搅拌120min，呈糊状溶液；

⑥关闭加热器，自然冷却至20℃；

⑦超声离心分离，将烧杯置于超声离心分离机上，二氧化钛颗粒沉淀，倒掉废液；

⑧去离水洗涤二氧化钛颗粒，在烧杯中加入去离子水350ml，反复搅拌洗涤，留存二氧化钛产物颗粒，倒掉废液；

去离子水洗涤重复进行5次；

⑨真空干燥

将洗涤后的二氧化钛产物颗粒置于石英容器中，将容器置于真空干燥箱中干燥处理，干燥温度60℃±2℃，真空度0.09MPa，干燥时间720min，干燥后即得：改性二氧化钛粉体；

(3)甲组分合成

①甲组分合成在反应釜中进行，用无水乙醇清洗反应釜腔、试瓶，使其洁净；

②反应釜处理阻燃剂，将阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯39.59g加入试瓶中，将试瓶置于反应釜内的瓶座上，然后密封；

开启真空泵，抽取反应釜内真空，真空度保持在0.9MPa；

反应釜加热，温度由20℃升至115℃±2℃，开启搅拌器搅拌60min；

然后停止加热，停止抽真空，使其自然冷却至20℃±3℃；

开启反应釜，将反应釜处理的阻燃剂及试验瓶取出，置于20℃常温下保存备用；

③超声处理改性纳米二氧化钛、聚醚多元醇、亚甲基双奈磺酸纳

称取：改性纳米二氧化钛14.9g±0.01g、聚醚多元醇N₂₂₀ 380g、亚甲基双奈磺酸纳2.5g，置干烧杯中；

将烧杯置于超声波处理器中，超声处理30min，超声处理后备用；

④合成甲组分产物

1)、将盛有阻燃剂的试瓶，重新置于反应釜中；

2)、将超声处理的改性纳米二氧化钛、聚醚多元醇、亚甲基双奈磺酸纳，加入试瓶中；

3)、加入磷酸0.02g于试瓶中；

4)、加入甲苯二异氰酸酯134.2g于试瓶中；

5)、密封、加热反应釜，继续抽真空，使反应釜内温度由20℃升至60℃±2℃，同时开启搅拌器，搅拌30min，然后继续升温至80℃±2℃，继续搅拌反应120min，控制异氰酸酯基-NCO含量为10％；

6)、反应后，关闭反应釜加热器，停止加热；关闭真空泵，停止抽真空，使其随反应釜自然冷却至20℃±3℃；

7)、冷却后，开启反应釜取出试瓶，试瓶内的产物即为：甲组分黄色透明液体产物；

(4)乙组分合成

①乙组分合成在反应釜中进行，用无水乙醇清洗反应釜腔，使其洁净；

②称取聚醚多元醇N₂₂₀ 81.43g；

称取聚醚多元醇N₃₃₀  51.29g；

称取一缩二乙二醇5.99g；

称取3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷25.89g；

称取邻苯二甲酸二辛酯160g；

称取碳酸钙190g；

称取醋酸苯贡0.6462g；

称取十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐  11g；

③将各组分置于试瓶中，将试瓶置于反应釜内的瓶座上，密闭反应釜，抽取反应釜内真空，真空度为0.09MPa，加热反应釜，加热温度115℃±2℃；

④在反应釜中，在真空状态下，混合搅拌180min，使各组分充分混合、反应；

⑤混合、反应后，关闭加热器，停止抽真空，随反应釜自然冷却至20℃±3℃；

⑥开启反应釜，取出试瓶，得乙组分产物，即：白色不透明液体产物；

(5)、储存包装

①将甲组分黄色透明液体产物置于玻璃瓶中，密闭储存；

②将乙组分白色不透明液体产物置于玻璃瓶中，密闭储存；

置于阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对温度≤10％；

(6)检测、化验、分析、表征、对比

对制备的甲组分、乙组分产物分别进行化验、分析、表征；

对甲、乙各组分产物的色泽、形貌、化学成分、力学性能、阻燃性能、吸水率、堵漏性能等进行检测、分析；

用FFIR光滑仪进行红外光谱表征分析；

用X射线衍射仪进行晶型结构分析；

用场发射电子显微镜仪进行衍射强度分析。

2、根据权利要求1所述的一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的堵漏复合材料聚氨酯弹性体，是由甲组分和乙组分组合而成的，甲组分为黄色透明液体、乙组分为白色不透明液体，使用时按4∶6混合，搅拌10min，使其混合均匀，喷涂或刷涂被堵漏物体，120min凝胶干燥，凝固后成为固体，固体层厚度为4mm。

3、根据权利要求1所述的一种煤矿用堵漏复合材料聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的制备甲、乙组分产物是在反应釜中进行的，在底座(1)的上部为反应釜(2)，在反应釜(2)内下部为瓶座(4)，在瓶座(4)上部为试瓶(3)，在反应釜(2)的上部为密封盖(5)，中间位置设有搅拌器(6)，在反应釜(2)的左部设有真空管(8)，并联接真空阀(9)、真空泵(7)，在底座(1)上设有液晶显示屏(10)、指示灯(11)、控制开关(12)，在试瓶(3)中为甲、乙组分材料(13)。

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