CN109824846A - 二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法及其抗紫外应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及高分子改性，尤其涉及一种二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法，首先将纳米TiO2分散到无水乙醇中，超声分散均匀，逐滴滴加偶联剂，继续超声分散制得制得M‑TiO2，干燥之；然后将环氧改性聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯常温混合均匀；再将干燥的M‑TiO2分散至适量的丁酮中，与剩余的TDI同时加入匀速搅拌，随后降温至40℃，按照固含量的85%加入丁酮稀释得M‑TiO2/WOH预聚体。本发明还公开了将所制得材料应用于抗紫外。本发明将TiO2在WOH中分散均匀，通过调控偶联剂的种类、添加量等工艺制备TiO2复合WOH预聚体，操作步骤简单，且反应原料简单易得，无毒、无污染，所制得的M‑TiO2/WOH预聚体为一种具有优异抗紫外性能的环保型高分子材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及高分子改性，尤其涉及一种二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法及其抗紫外应用。
背景技术
聚氨酯作为高分子材料，具有隔热、隔音以及优异的弹性等优点，且通过调控原料配比及工艺参数可以生产出不同性能的聚氨酯制品。基于其优点，聚氨酯已广泛应用于建材、交通、纺织等工业及经济领域。目前，由于聚氨酯模数大，生产条件可控，可降解等优点，在生态修复方面得到广泛应用。亲水反应型聚氨酯（WOH）在固土促生方面具有良好的性能，但WOH在高强度的紫外线照射下会发生降解反应。为了扩大其在高海拔、高紫外辐射地区的应用范围，就必须提高WOH的抗紫外性能。目前，添加抗紫外剂是提升有机物抗紫外性能的重要手段之一。现行的抗紫外剂主要为无机紫外屏蔽剂和有机紫外吸收剂两大类，本发明旨在利用无机紫外屏蔽剂二氧化钛掺杂以提高聚氨酯的抗紫外性能。
洪晓东等（洪晓东, 邓恩燕, 杨东旭. PMMA/纳米ZnO薄膜的紫外屏蔽性能研究[J]. 中国塑料, 2013, 27(1):48-51.）研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/纳米ZnO薄膜的紫外屏蔽性能，结果表明由于纳米ZnO的添加，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的紫外屏蔽性能有了一个良好的提高。但是未曾研究二氧化钛对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)紫外性能的影响。
Wang Y等人（Wang Y , Mo Z , Zhang C , et al. Morphology-controllable3D flower-like TiO2 for UV shielding application[J]. Journal of Industrialand Engineering Chemistry, 2015, 32(Complete):S1226086X15003937.） 成功制备了不同粒径的类金红石TiO2层状微球，研究表明这些微球的紫外屏蔽效率较高，表明了其在表明其在紫外阻挡材料中具有很大的应用潜力。
Wang C 等人（Wang C , Sheng X , Xie D , et al. High-performance TiO2 /polyacrylate nanocomposites with enhanced thermal and excellent UV-shieldingproperties[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101:597-603.）制备了均匀分散于聚（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸）[P（MMA/BA/MAA）]基体具有增强热屏蔽性能和优良紫外屏蔽性能的高性能TiO2/聚合物纳米复合材料，但是也未曾研究纳米TiO2与亲水反应型聚氨酯(WOH)复合的紫外屏蔽效果。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种二氧化钛改性聚氨酯以提高其抗紫外性能的方法。
一种二氧化钛改性聚氨酯（M-TiO2/WOH）预聚体的制备方法，包括如下步骤：
A、按照固液比为1g:100mL的比例，将纳米TiO2分散到无水乙醇中，超声分散均匀，逐滴滴加偶联剂，滴加完毕后，于10～150 KHz，继续超声0.5～2 h；超声分散过程中TiO2与偶联剂发生缩合反应后制得M-TiO2，将M-TiO2以乙醇洗去表面残余的偶联剂，离心，置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2；其中，所述偶联剂可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯（KH101），优选KH-570；偶联剂与纳米TiO2的质量比为1～20%，优选10%；优选超声频率50 KHz，1 h；
B、将环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）和甲苯二异氰酸酯（TDI）于常温加入带有机械搅拌器的容器中，匀速搅拌，滴加丁酮调节反应体系粘度保持匀速搅拌，随后反应体系升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色，其中所述TDI投料量占总TDI投料量的30.17%，n(-NCO):n(-OH)=1.75:1；
C、迅速降温至90℃，将干燥的M-TiO2分散至适量的丁酮中，与剩余的TDI同时加入反应体系中，匀速搅拌4 h；随后降温至40℃，按照固含量的85%加入丁酮稀释得M-TiO2/WOH预聚体，保存至塑料容器中，密封阴凉干燥避光处保存；其中，所述干燥的M-TiO2的添加质量与TDI总质量的比为0.001～0.05%，优选0.02%。
根据同样步骤，未添加M-TiO2样品制得纯WOH。
本发明所涉及二氧化钛的制备方法，包括：
将10g钛酸四丁酯（(CH3CH2O) 4Ti)添加到含有二乙醇胺的容器中，加入少量乙醇搅拌以充分溶解为溶胶，随后将溶胶转移到水热反应器中， 220℃加热4h，反应结束后自然冷却至室温，将所得合成物以乙醇洗涤至中性，然后置于100℃干燥12h，再于700℃温度煅烧6h，煅烧冷却后，研磨，筛分100目以上颗粒，即得二氧化钛（TiO2）。
本发明还有一个目的，在于将所制得的二氧化钛掺杂改性聚氨酯预聚体，应用于抗紫外。
老化试验：
先称量培养皿质量，并对其进行编号，根据不同浓度配比称取M-TiO2/WOH预聚体和水，将水倒入M-TiO2/WOH预聚体中快速搅拌混合，并立即倒入培养皿中静置，每个浓度配比平行做三个。等到M-TiO2/WOH预聚体溶液固化，放入干燥箱中干燥4d，然后放入紫外老化箱中，用9W/m2紫外线照射老化，每隔1d取出，用分析天平称其质量，持续一月。
本发明所用试剂：钛酸四丁酯，二乙醇胺，无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业品，句容市宁武化工有限公司；环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH），工业品，日本东邦化学株式会社。
有益效果
本发明将自制的纳米TiO2通过调控偶联剂的种类、添加量等条件制备改性TiO2复合WOH预聚体，该材料具有良好的紫外屏蔽性能。本发明将TiO2在WOH中分散均匀，操作步骤简单，且反应原料简单易得，无毒、无污染，所制得的M-TiO2/WOH 预聚体为一种具有优异抗紫外性能的环保型高分子材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1. M-TiO2/WOH样品的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
（1）称量1g TiO2分散于100 mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，逐滴滴加0.01g KH-550作为改性剂，滴加完毕后，于10KHz继续超声0.5h，超声结束后乙醇洗涤3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心15min后置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2-1。
（2）称取10.22g甲苯二异氰酸酯（TDI）和100g环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）（-NCO:-OH=1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17%）于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；
（3）将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.001% M-TiO2-1分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述聚合物中，持续搅拌4 h，降温至40℃后，按照固含量为85%加入适量丁酮稀释得M-TiO2/WOH-1预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
老化试验：
用分析天平称量培养皿质量，并且编号，并称取5g M- TiO2/WOH-1预聚体和95g水，将水倒入M- TiO2/WOH-1预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为5%的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做三个。在室内放置，待M-TiO2/WOH-1预聚体乳液固化之后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品M-TiO2/WOH-1最后放入紫外线辐射强度为9W/m2的紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的M- TiO2/WOH-1在紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.082g/m2。
实施例2
（1）称量1g TiO2分散于100 mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，逐滴滴加0.01g KH-560作为改性剂，滴加完毕后，于50KHz继续超声0.5h，超声结束后乙醇洗涤3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心15min后置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2-2。
（2）称取10.22g甲苯二异氰酸酯（TDI）和100g环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）（-NCO:-OH=1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17%）于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；
（3）将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.001% M-TiO2-2分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述聚合物中，持续搅拌4 h，降温至40℃后，按照固含量为85%加入适量丁酮稀释得M-TiO2/WOH-1预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
老化试验：
用分析天平称量培养皿质量，并且编号，并称取5g M-TiO2/WOH-2预聚体和95g水，将水倒入M-TiO2/WOH-2预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为5%的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做三个。在室内放置，待M-TiO2/WOH-2预聚体乳液固化之后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品M-TiO2/WOH-2最后放入紫外线辐射强度为9W/m2的紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的M-TiO2/WOH-2在紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.080g/m2。
实施例3
（1）称量1g TiO2分散于100 mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，逐滴滴加0.01g KH-101作为改性剂，滴加完毕后，于80KHz继续超声0.5h，超声结束后乙醇洗涤3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心15min后置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2-3。
（2）称取10.22g甲苯二异氰酸酯（TDI）和100g环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）（-NCO:-OH=1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17%）于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；
（3）将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.02% M-TiO2-3分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述聚合物中，持续搅拌4 h，降温至40℃后，按照固含量为85%加入适量丁酮稀释得M-TiO2/WOH-3预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
老化试验：
用分析天平称量培养皿质量，并且编号，并称取5g M-TiO2/WOH-3预聚体和95g水，将水倒入M-TiO2/WOH-4预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为5%的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做三个。在室内放置，待M-TiO2/WOH-4预聚体乳液固化之后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品M-TiO2/WOH-3最后放入紫外线辐射强度为9W/m2的紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的M-TiO2/WOH-3在紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.073g/m2。
实施例4
（1）称量1g TiO2分散于100 mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，逐滴滴加0.01g KH-570作为改性剂，滴加完毕后，于50KHz继续超声0.5h，超声结束后乙醇洗涤3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心15min后置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2-4。
（2）称取10.22g甲苯二异氰酸酯（TDI）和100g环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）（-NCO:-OH=1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17%）于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；
（3）将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.02% M-TiO2-4分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述聚合物中，持续搅拌4 h，降温至40℃后，按照固含量为85%加入适量丁酮稀释得M- TiO2/WOH-3预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
老化试验：
用分析天平称量培养皿质量，并且编号，并称取5g M-TiO2/WOH-4预聚体和95g水，将水倒入M-TiO2/WOH-4预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为5%的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做三个。在室内放置，待M-TiO2/WOH-4预聚体乳液固化之后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品M-TiO2/WOH-4最后放入紫外线辐射强度为9W/m2的紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的M- TiO2/WOH-4在紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.065g/m2。
实施例5
（1）称量1g TiO2分散于100 mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，逐滴滴加0.001g KH-570作为改性剂，滴加完毕后，于150KHz继续超声0.5h，超声结束后乙醇洗涤3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心15min后置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2-5。
（2）称取10.22g甲苯二异氰酸酯（TDI）和100g环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）（-NCO:-OH=1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17%）于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；
（3）将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.02% M-TiO2-5分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述聚合物中，持续搅拌4 h，降温至40℃后，按照固含量为85%加入适量丁酮稀释得M-TiO2/WOH-5预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
老化试验：
用分析天平称量培养皿质量，并且编号，并称取5g M-TiO2/WOH-5预聚体和95g水，将水倒入M-TiO2/WOH-5预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为5%的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做三个。在室内放置，待M-TiO2/WOH-5预聚体乳液固化之后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品M-TiO2/WOH-5最后放入紫外线辐射强度为9W/m2的紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的M- TiO2/WOH-5在紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.075g/m2。
对照例
（1）称取10.22g甲苯二异氰酸酯（TDI）和100g环氧改性聚醚多元醇（EO/PO-OH）（-NCO:-OH=1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17%）于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；
（4）将反应体系迅速降温至90℃，剩余的17.39gTDI同时加入至上述聚合物中，持续搅拌4 h，降温至40℃后，按照固含量为85%加入适量丁酮稀释得WOH预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
老化试验：
用分析天平称量培养皿质量，并且编号，并称取5g WOH预聚体和95g水，将水倒入WOH预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为5%的聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做三个。在室内放置，待WOH预聚体乳液固化之后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品WHO最后放入紫外线辐射强度为9W/m2的紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：未添加二氧化钛的WOH固结体在紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.090g/m2。
由图1可得，M- TiO2颗粒有序镶嵌于WOH高分子固化层的内外。
本发明通过改性自制M-TiO2以及M-TiO2/WOH预聚体，经改性后聚氨酯在水相中分散性优良，与水反应固化后形成凝胶体，将其放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，含有改性的二氧化钛的聚氨酯样品的质量亏损都出现了一定程度的下降，说明其有良好的紫外屏蔽效果，有利于提高该聚氨酯在藏北高原生态恢复过程中的使用寿命。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、按照固液比为1g:100mL的比例，将纳米TiO2分散到无水乙醇中，超声分散均匀，逐滴滴加偶联剂，滴加完毕后，于10～150 KHz，继续超声0.5～2 h；超声分散过程中TiO2与偶联剂发生缩合反应后制得M-TiO2，将M-TiO2以乙醇洗去表面残余的偶联剂，离心，置于真空干燥箱中干燥，即得干燥的M-TiO2；其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570或异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯KH101；所述偶联剂与纳米TiO2的质量比为1～20%；
B、将环氧改性聚醚多元醇EO/PO-OH和甲苯二异氰酸酯TDI）常温加入带有机械搅拌器的容器中，匀速搅拌，滴加丁酮调节反应体系粘度保持匀速搅拌，随后反应体系升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色，其中，所述TDI投料量占总TDI投料量的30.17%，n(-NCO):n(-OH)=1.75:1；
C、迅速降温至90℃，将干燥的M-TiO2分散至适量的丁酮中，与剩余的TDI同时加入反应体系中，匀速搅拌4 h；随后降温至40℃，按照固含量的85%加入丁酮稀释得M-TiO2/WOH预聚体，保存至塑料容器中，密封阴凉干燥避光处保存；其中，所述干燥的M-TiO2的添加质量与TDI总质量的比为0.001～0.05%。
2.根据权利要求1所述二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570。
3.根据权利要求1所述二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述偶联剂与纳米TiO2的质量比为10%。
4.根据权利要求1所述二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤A中，逐滴滴加偶联剂，滴加完毕后，于50 KHz，超声1 h。
5.根据权利要求1所述二氧化钛改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述干燥的M-TiO2的添加质量与TDI总质量的比为0.02%。
6.根据权利要求1-5任一所述方法制得的二氧化钛改性聚氨酯预聚体。
7.一种权利要求6所述二氧化钛改性聚氨酯预聚体的应用，其特征在于：将其应用于抗紫外。
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