CN106111029B - 一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法 - Google Patents

一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法。包括如下步骤：将光引发剂、水、致孔剂、丙烯酸酯单体、有机硅烷偶联剂、黏土混合后超声乳化，然后通过紫外光照射聚合，最后干燥去除致孔剂，得到粒径尺寸较为均一的微米级黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球。本发明方法操作简单，高效，成本低廉，所制得的中空微球以黏土/聚合物复合材料为骨架，力学性能好，耐磨，耐高温，化学稳定性好，在材料科学、电子信息、生物医药和催化等许多领域具有广阔的应用前景。

Description

一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法。
背景技术
中空微球是一种具有特殊结构和功能的微球材料，自提出以来就备受人们的关注。它内部有多孔结构形成的空腔，具有低密度、高比表面积等性质，而且可以将小颗粒、液体和气体封装其中，形成具有特殊功能的微球颗粒。由于微球表面的壳层和空腔中的空气折光指数不同，使中空微球具有较高的光散射性，鉴于中空微球的诸多优良特性，在各类行业中有着广泛的应用。
经过近30年来的研究，中空微球的制备方法主要有以下几种：模板法、组装法、SPG膜乳化法、非溶剂封装法、W/O/W乳液聚合法等。目前有：聚苯乙烯和无机纳米材料制备有机/无机复合中空微球，三亚甲基碳酸酯、乙交酯、聚己内酯和聚乙二醇制备聚乳酸基二元共聚物中空微球，含巯基的偶联剂与聚苯乙烯微球制备一种外表面带巯基的中空二氧化硅微球等。这些方法采用的有机化学药品较多，成本很高，制备过程复杂，而且稳定性上存在一定缺陷。研发一种结构稳定、制备成本低、制备方法简单绿色的有机/无机复合中空微球具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，配制黏土水溶胶：将黏土加入去离子水中，超声分散后得到均匀黏土水溶胶；
步骤二，向步骤一制得的黏土水溶胶中加入有机致孔剂、丙烯酸酯树脂、硅烷偶联剂和光引发剂，超声乳化5~30min，得到乳状液，避光保存；
步骤三，将步骤二制得的乳状液引入光反应器，密封照射紫外光10~40 min，得到聚合复合微球悬浮液，离心得到聚合复合微球，将聚合复合微球真空烘干去除有机致孔剂，得到黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球。
本发明的进一步改进方案为：
所述步骤一中黏土和去离子水的重量比为2~8:100，优选为2~5:100；所述步骤二中黏土水溶胶、有机致孔剂、丙烯酸酯树脂、硅烷偶联剂和光引发剂的重量比为100:2~10:2~10:1~3:0.4~2。
所述黏土为蒙脱土、高岭土、凹凸棒土、埃洛石、锂皂石、膨润土或伊利石黏土中的一种。
所述步骤二中有机致孔剂为辛烷、甲苯或乙酸异戊酯中的一种。
所述步骤二中丙烯酸酯树脂为双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、四官能团丙烯酸酯或四官能团甲基丙烯酸酯中的一种。
所述步骤二中偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
所述步骤二中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、二苯甲酮为异丙基硫杂蒽酮中的一种。
本发明的有益效果为：
1、本发明采取了光引发乳液聚合法制备空心微球，该方法制备过程简单高效、中空破损率低、所得微球粒径均匀，能够有效提高该产品的市场竞争力。
2、本发明选取了原料丰富、价格便宜但生物兼容的黏土作为纳米无机补强填料，不但降低了复合空心微球的成本，而且提高了微球的热稳定性、化学稳定性和机械强度，使得该微球具有较高的性价比。黏土与常用无机纳米材料对比结果如表1所示。
表1 黏土与常用无机纳米材料对比结果
3、本发明不但只使用少量有机溶剂为致孔剂，而且连同制备过程中的水相均可回收再利用，体现了良好的环保特性和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的复合中空微球外观的电镜图片。
图2为本发明实施例1制得的复合中空微球内部结构的电镜图片。
具体实施方式
实施例1
称取≥200目的凹凸棒石4g加入到100g去离子水中，超声分散5 min后获得均匀凹凸棒石水溶胶。
向上述黏土水溶胶中加入乙酸异戊酯6 g，双官能化丙烯酸酯树脂（SARTOMER，SR344）5 g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1 g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1g，用超声波震荡10 min制得Pickering乳液。
然后通过蠕动泵引上述Pickering乳液进入石英反应器中用紫外光照射15 min，得到大小均匀的固体颗粒。将固体颗粒铺平放入培养皿中，放入真空干燥箱中干燥48 h，得到凹凸棒石/聚丙烯酸酯中空微球。
实施例2.
称取≥200目的膨润土2g加入到100g去离子水中，超声分散5 min后获得均匀膨润土水溶胶。
向上述黏土水溶胶中加入乙酸异戊酯4 g，双官能化丙烯酸酯树脂（SARTOMER，SR344）6 g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2 g，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮1.2g，再用超声波震荡15 min制得Pickering乳液
然后通过蠕动泵引上述Pickering乳液进入石英反应器中用紫外光照射20 min，得到大小均匀的固体颗粒。将固体颗粒铺平放入玻璃器皿中，放入真空干燥箱中干燥48 h，得到膨润土/聚丙烯酸酯中空微球。
实施例3.
称取≥200目的高岭土2g加入到100g去离子水中，超声分散5 min后获得均匀高岭土水溶胶。
向上述黏土水溶胶中加入辛烷5 g，四官能化丙烯酸酯树脂（SARTOMER，SR295）4g，乙烯基三乙氧基硅烷1 g，异丙基硫杂蒽酮0.4g，用超声波震荡5 min制得Pickering乳液。
然后通过蠕动泵引上述Pickering乳液进入石英反应器中用紫外光照射10 min，得到大小均匀的固体颗粒。将固体颗粒铺平放入玻璃器皿中，放入真空干燥箱中干燥48 h，得到高岭土/聚丙烯酸酯中空微球。
实施例4.
称取≥200目的伊利石8g加入到100g去离子水中，超声分散5 min后获得均匀伊利石水溶胶。
向上述黏土水溶胶中加入乙酸异戊酯 3 g，双官能化丙烯酸酯树脂（SARTOMER，SR802）2 g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1 g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1.5g，用超声波震荡25 min制得Pickering乳液。
然后通过蠕动泵引上述Pickering乳液进入石英反应器中用紫外光照射25 min，得到大小均匀的固体颗粒。将固体颗粒铺平放入玻璃器皿中，放入真空干燥箱中干燥48 h，得到伊利石/聚丙烯酸酯中空微球
实施例5.
称取≥200目的蒙脱土2 g加入到100g去离子水中，超声分散5 min后获得均匀蒙脱土水溶胶。
向上述黏土水溶胶中加入甲苯4 g，双官能化丙烯酸酯树脂（SARTOMER，SR348C）5g，巯丙基三甲氧基硅烷 1 g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷1.2g，用超声波震荡25min制得Pickering乳液。
然后通过蠕动泵引上述Pickering乳液进入石英反应器中用紫外光照射30 min，得到大小均匀的固体颗粒。将固体颗粒铺平放入玻璃器皿中，放入真空干燥箱中干燥48 h，得到蒙脱土/聚丙烯酸酯中空微球。
本发明制得的复合中空微球与市面上常见复合中空微球性能对比结果如表2所示。
表2 制得的复合中空微球与市面上常见复合中空微球性能对比
实施例5制得的黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球 固定化酶中空型磁性高分子复合微球 掺钒二氧化钛中空微球 具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球
力学性能 较好 较差 一般 一般
热稳定性 <600℃ <100℃ <550℃ <200℃
耐酸碱性 1<pH<13 6.0<pH<8.0 0<pH<14 3<pH<10

Claims (7)

1.一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，配制黏土水溶胶：将黏土加入去离子水中，超声分散后得到均匀黏土水溶胶；
步骤二，向步骤一制得的黏土水溶胶中加入有机致孔剂、丙烯酸酯树脂、硅烷偶联剂和光引发剂，超声乳化5~30min，得到乳状液，避光保存；
步骤三，将步骤二制得的乳状液引入光反应器，密封照射紫外光10~40 min，得到聚合复合微球悬浮液，离心得到聚合复合微球，将聚合复合微球真空烘干去除有机致孔剂，得到黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球。
2.根据权利要求1所述的一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于所述步骤一中黏土和去离子水的重量比为2~8:100；所述步骤二中黏土水溶胶、有机致孔剂、丙烯酸酯树脂、硅烷偶联剂和光引发剂的重量比为100:2~10:2~10:1~3:0.4~2。
3.根据权利要求1所述的一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于所述步骤一中黏土为蒙脱土、高岭土、凹凸棒土、埃洛石、锂皂石、膨润土或伊利石黏土 中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于所述步骤二中有机致孔剂为辛烷、甲苯或乙酸异戊酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于所述步骤二中丙烯酸酯树脂为双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、四官能团丙烯酸酯或四官能团甲基丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于所述步骤二中偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷 、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 、乙烯基三甲氧基硅烷 、乙烯基三乙氧基硅烷 、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种黏土/聚丙烯酸酯复合中空微球的制备方法，其特征在于所述步骤二中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮中的一种。
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