CN107758635A - 一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法 - Google Patents

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CN107758635A CN201711041812.0A CN201711041812A CN107758635A CN 107758635 A CN107758635 A CN 107758635A CN 201711041812 A CN201711041812 A CN 201711041812A CN 107758635 A CN107758635 A CN 107758635A
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Abstract

本发明公开了一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其制备步骤包括：按比例称取三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺等富氮有机物作为原料前驱体，以及作为形态控制剂的硼酸或氧化硼，将其在水溶液中加热至70～80℃进行溶解混合，待溶解呈现为均匀的乳白色后自然冷却而析出复合；然后烘干即获取均匀复合的中间体；将上述中间体，与碳纤维微波吸收剂再进行混合均匀，然后放入坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为5～35kPa，设定微波功率为2～10kW，利用微波辐照将原料快速加热至500～620℃后，保温反应5‑30min，得到类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片，采用上述方法，能够简单、方便、快速的优势合成类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片。

Description

一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法
技术领域
本发明涉及氮化碳纳米片的制备技术领域，具体涉及一种基于高能微波辐照加热技术，优势控制合成并得到以类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片为主要产物的制备方法。
背景技术
自从石墨烯诞生以来，由于其极为优异的综合功能特性，吸引了全球众多的科学家和工程技术人员对其开展积极活跃的研究和应用探索。随着石墨烯研究热潮的兴起与持续发展，以及材料合成技术的进步，获取得到更多新型的二维功能材料，并将其应用于纳米电子学等高技术领域非常值得期待。如今，针对组成为碳化硅、氮化硼、氮化碳、二硫化钨等其它类型二维纳米功能材料的合成与功能特性的探索，已引起越来越多的关注。其中类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)具有与石墨烯非常类似的结构，但由于氮元素的引入，使得Graphene-like g-C3N4在结构、功能的设计与调控等方面，有着更为广阔的发展空间，并表现出比石墨烯更为优异的综合特性，在能源(光催化水解制氢/氧或储氢)、环保(有机污染物光降解)、半导体(自旋电子器件)、医药(生物传感/生物影像与分子识别、药物输送等)等各领域都有着广阔的研究和发展空间。因此，优势获取得到类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片，成为材料科学和工程技术领域关注的热点之一。
石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与石墨非常类似的层状堆积结构，因此与Geim等在早期利用剥离方法制备石墨烯的方式类似，采用热氧化刻蚀或者在有机极性溶液中液相(或超声)辅助剥离g-C3N4前躯体，通过破坏g-C3N4层间较弱的结合力，成为制备Graphene-likeg-C3N4的常用手段。如中科院沈阳金属所的成会明院士课题组，在500℃经过2h的热氧化刻蚀g-C3N4前驱体，成功制备得到厚度在2nm左右的Graphene-like g-C3N4。福州大学的王心晨教授、吉林大学刘纯国教授等课题组利用长时间的液相超声剥离g-C3N4前躯体，也都成功获取了功能特性得到提升的Graphene-like g-C3N4。
此外，人们也拓展了热聚合等其它方法来制备Graphene-like g-C3N4。热聚合是合成g-C3N4的常用方法。将含三嗪或七嗪结构的有机物，或者通过低温加聚可以形成上述结构单元的化合物，在高温下加热并诱导前驱体发生热缩聚即可便捷地得到g-C3N4。而对热聚合法进行改进，也有可能得到Graphene-likeg-C3N4。但利用热聚合进行制备时，较长的反应时间不利于提高制备效率，或者所得产物呈现为堆垛层数很大的体相g-C3N4，并非期望的Graphene-like g-C3N4，且过度的脱氨基将导致产物中的氮含量过低。
上述几种方法普遍存在周期长、工艺复杂、成本高，或者环境不够友好，以及产物结晶性能差等缺陷，在一定程度上限制了Graphene-like g-C3N4的快速获取和实际应用，因此开发一种快速、高效、环保，和低成本工业化的制备方法，快速获取石墨相氮化碳的工艺尤为重要。微波技术是制备功能材料或化合物的新技术，具有速度快、效率高、低碳环保，易于工业化和大量生产等一系列优势。三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、硫脲和尿素等富氮有机物在微波辐照的电磁加热条件下，可分解得到含碳氮键的化合物基团或结构片段。这些高活性的中间体通过后续的成核及堆积生长，将可得到具有石墨堆积结构的石墨相氮化碳。但未进行形态控制条件下的微波合成，产物中常常混杂有大量的g-C3N4颗粒。如安徽大学袁玉鹏等人(袁玉鹏，裘灵光，徐更生，彭夫敏，徐文涛，马琳，微波加热快速制备类石墨结构氮化碳材料，申请号：201310404491.1.公开号：CN104415786A)，利用微波法制备了类石墨结构的g-C3N4，并未实现类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)的获取。
申请人在前期的研究过程中，以石墨为微波吸收剂，采用高能微波加热法合成了具有较大表面积的g-C3N4(CN105752953A)，但该方法得到的g-C3N4还属于石墨相g-C3N4，并未得到Graphene-like g-C3N4。
后续研究中，申请人发现在微波反应过程中，增强能量交换效率以提高反应的剧烈程度，有利于获得层数较少的二维纳米结构，在此基础上，使用对微波具有更好电磁响应的碳纤维取代石墨为微波吸收剂(CN106542509A)，能够快速合成得到类石墨烯结构的graphene-like g-C3N4，即呈现为二维超薄纳米片形态的g-C3N4。但是，该方法中由于使用了能量交换效率更高的碳纤维作为微波吸收剂，在提高制备速度、实现快速高效合成的同时，也导致了谐振腔处的原材料体系处于高度的非稳态，反应难以控制，最终得到了各种形态的产物。在未使用形态控制剂时，Graphene-like g-C3N4的含量有限，产物中还混杂有比较多的堆垛层数较多的g-C3N4颗粒，以及堆垛层处较多，厚度达到数十或数百纳米，甚至微米级的非石墨烯结构的g-C3N4纳米片。因此，如何实现类石墨烯结构的graphene-like g-C3N4成为主要产物，充分发挥二维纳米材料功能特性，成为一个重要的课题。
发明内容
本发明要解决的问题是：提供一种简单、方便、快速的优势合成(产品中主要为超薄氮化碳纳米片)类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其制备步骤包括：
(1)原料预处理：按比例称取三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺等富氮有机物中的一种作为原料前驱体，以及作为形态控制剂的硼酸或氧化硼。将上述物料在水溶液中加热至70～80℃进行溶解混合，待溶解呈现为均匀的乳白色后自然冷却而析出复合物；然后烘干即获取均匀复合的中间体。
(2)将上述中间体，与碳纤维微波吸收剂再进行混合均匀，然后放入石英坩埚中；
(3)微波辐照加热：把步骤1)中的石英坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为5～35kPa、微波辐照的功率为2～10kW，利用微波辐照将原料加热至500～620℃后，保温反应5-30min，得到类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-likeg-C3N4)。
所述的三聚氰胺、双氰胺等富氮有机物与碳纤维微波吸收剂的质量比为(80～150):1。
所述的硼酸或氧化硼形态控制剂与碳纤维微波吸收剂的质量比为(0.5～2):1。
所述的谐振腔抽真空，谐振腔内的真空度为5～30kPa。
所述的调节微波辐照功率，微波功率为3～6kW。
所述的微波辐照加热过程中，微波辐照能达到快速、均匀升温的目的。在微波辐照的电磁场中，以升温速率50～100℃/min，并在500～620℃保温反应5～30min，即可得到产物形态主要呈现为类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1)制备过程简单、快速、易操作。
2)原料为大众化的商品，价廉易得；且制备过程中仅以水为复合介质，不使用催化剂、有机溶剂、保护气体等各种昂贵或对环境有害的试剂。
3)制备过程中无环境污染，工艺环保，制备过程中除了电力消耗，不产生废气、废液和废渣等。
4)通过形态控制剂的使用，配合微波电磁场的干预，使得产物基本上呈现为类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)，提高了原材料的利用效率。
附图说明
图1对比例5的方法得到的产品的产物扫描电镜(SEM)照片；
图2实施例1的方法得到的产品的产物扫描电镜(SEM)照片；
图3实施例1的方法得到的产品的产物透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面通过具体对比例和实施例，对本发明作进一步的详细描述。
对比例1常规热缩聚配合液氮处理的方法制备类石墨烯氮化碳
目前，利用热缩聚法是制备石墨型氮化碳的常用方法。例如石家庄铁道大学的司华艳等(司华艳、毛晨憬、邓祺鑫、卢亚妹、谢雅萌，一种类石墨烯氮化碳材料及其制备方法和用途，201710263793.X)，先将尿素在马弗炉中进行550℃的煅烧反应3～5h，即先通过热缩聚得到石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体。然后将550℃高温下的g-C3N4材料迅速取出，并立即置于液氮之中；液氮挥发完毕，再次放入500～600℃的马弗炉中重新煅烧3～10分钟，再次置于液氮之中，如此反复3～10次，然后超声分散30分钟，离心分离后真空干燥，可以得到白色的类石墨烯C3N4材料。
该方法虽可制备得到类石墨烯的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)，但反复多次的高温煅烧，以及重复多次液氮条件下的冷冻处理，不仅过程冗长，而且对原材料的消耗非常大，成本提高。
对比例2微波法结合煅烧氧化剥蚀法制备类石墨烯氮化碳纳米片
鉴于微波合成在环保高效等方面的优势，南京大学、安徽大学、成都理工大学等单位亦开始利用微波加热三聚氰胺的方法来合成石墨相氮化碳。如安徽大学袁玉鹏等人(袁玉鹏，裘灵光，徐更生，彭夫敏，徐文涛，马琳，微波加热快速制备类石墨结构氮化碳材料，申请号：201310404491.1.公开号：CN104415786A)利用功率最高为1kW的微波辐照，快速获取了石墨相氮化碳(g-C3N4)，但微波吸收剂和原料的分开放置使得热效率显著降低，难以发挥微波辐照体相快速加热的优势，严重影响了制备效率，也导致了产物体现为石墨相氮化碳(g-C3N4)，而非类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)。
为了得到纳米尺度的g-C3N4，成都理工大学裴昭君以氧化铜(CuO)粉体为微波吸收剂，在微波功率750W下加热20min后得到石墨相氮化碳(g-C3N4)，再将g-C3N4放在马弗炉中500℃再煅烧刻蚀4h，可得到片层厚度为26-52nm的g-C3N4；但该厚度的g-C3N4并非类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片，堆垛层数达到78～156层(裴昭君，石墨相碳化氮可见光催化降解罗丹明B的试验研究，成都理工大学硕士学位论文，2014)。
此外，南京大学邹志刚院士课题组先在800W的微波功率下辐照25分钟合成得到g-C3N4前驱体，再进行长达25h的煅烧刻蚀，才终于得到了厚度为3nm的超薄氮化碳纳米片(高军，微纳结构g-C3N4的制备与性能研究，南京大学硕士学位论文，2012)，其堆积厚度接近10层，达到了类石墨烯结构的二维超薄纳米片的临界标准。
对比例3热氧化剥蚀法制备类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片
中科院沈阳金属所曾尝试利用Hummers法剥离体相g-C3N4以期获取graphene-likeg-C3N4，但结果却表明(Niu P,Zhang L L,Liu Gang,Cheng H M.Graphene-Like CarbonNitride Nanosheets for Improved PhotocatalyticActivities.Adv.Funct.Mater.2012,22(22),4763–4770.)，所得产物呈现为厚度达几百纳米的g-C3N4颗粒，而且层中原子结构遭到破坏。这是由于g-C3N4七嗪结构中的NH/NH2基团在层与层之间存在着氢键作用，而非仅存在C-N共价键，这与石墨层中只有共价键相连明显不同。为了降低氮化碳的堆叠而获得类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片，他们继续采用热氧化刻蚀的方式来逐步减薄堆垛片层而获取厚度约为2nm的类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)。即将g-C3N4前驱体在空气中进行2h的500℃热氧化，通过逐步刻蚀减薄才制备得到Graphene-like g-C3N4。
对比例4有机溶剂超声剥离法制备类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片
福州大学的王心晨教授、吉林大学刘纯国教授等课题组则利用液相剥离或超声剥离石墨相氮化碳(g-C3N4)前躯体，也都成功地制备得到光功能特性得到提升的Graphene-like g-C3N4(Yang S B,Gong Y J,Zhang J S,Zhan L,Ma L L,Fang Z Y,Vajtai R,Wang XC,Ajayan P M.Exfoliated Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as EfficientCatalysts for Hydrogen Evolution Under Visible Light.Adv.Mater.2013,25,2452-2456.和Liu C G,Wu X T,Li X F.Synthesis of graphene-like g-C3N4/Fe3O4nanocomposites with high photocatalytic activity and applications in drugdelivery.RSC Advances,2014,4,62492–62498.)尽管液相剥离法可比较容易的制备Graphene-like g-C3N4，但使用到的一些溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)对操作人员身体和环境有害，且长时间的液相剥离也是一个非常耗时的过程。
对比例5直接微波加热三聚氰胺和碳纤维混合物(未使用形态控制剂)
将120g三聚氰胺和1g聚丙烯基碳纤维混合后，放入到石英坩埚中。然后将坩埚置于工业高能微波炉谐振腔内并抽真空至5kPa，设定微波功率为6kW，以90℃/min速度升温至550℃后开始保温，15min后关闭微波炉，自然冷却得到样品。
利用扫描电镜(SEM)观察产物证实(图1)，所得产物中混杂有呈现为类石墨烯结构的二维超薄纳米片产物，即生成了一定含量的Graphene-like g-C3N4。但值得注意的是，产物中还混杂有大量颗粒状的g-C3N4，即产物中共存了许多堆垛层数很多的g-C3N4晶粒。在没有使用形态控制剂的条件下，三聚氰胺在微波谐振腔中热裂解形成的碳氮残基将随机结合，并同时生成了Graphene-like g-C3N4和g-C3N4。对于类石墨烯结构的Graphene-like g-C3N4，其二维超薄纳米片的结构形态决定了其产物中有大量的悬挂键，这些不饱和键导致了Graphene-like g-C3N4的能量较高。而g-C3N4则更为稳定，在热力学和动力学竞争方面都更占优势，因此限制了Graphene-like g-C3N4成为产物中的优势获取。
图1中可见，产物中确实存在有少量二维纳米片形态的Graphene-like g-C3N4产物，但更多的是颗粒状的g-C3N4，同时还伴生有一些微米级厚度的非类石墨烯结构的g-C3N4纳米片。
实施例1
称取120g三聚氰胺，与1.5g硼酸混合后加入100ml水溶液，并加热至80℃。待上述物料全部溶解于水中并呈现为均匀的乳白色后，自然冷却，将析出的复合物与1g碳纤维混合均匀，然后放入石英坩埚中。将坩埚连同物料放置于微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为5kPa，设定微波辐照的功率为6kW，以90℃/min速度升温至550℃后并保温15min后，自然冷却得到产物。
利用扫描电镜(SEM)观察产物证实(图2)，所得产物基本上都呈现为二维结构的纳米片形态，与未添加形态控制剂的对比例5产物的形貌照片(图1)相比，图2中未发现明显的粉末态的g-C3N4，而几乎全是厚度在几纳米的超薄纳米片。利用透射电镜观察发现(图3)，纳米片重叠后仍具有良好的透光性，产物厚度约为2～3nm，堆垛层数约为6～9层，即成功实现了类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)为基本产物，达到了控制合成的效果。
实施例2
称取80g双氰胺，与0.5g氧化硼混合后加入100ml水溶液，并加热至70℃。待上述物料全部溶解于水中并呈现为均匀的乳白色后，自然冷却，将析出的复合物与1g碳纤维混合均匀，然后放入石英坩埚中。将坩埚连同物料放置于微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为25kPa，设定微波辐照的功率为3kW，以50℃/min速度升温至520℃后并保温20min后，自然冷却得到基本上都是类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)的产物，厚度约为2～3nm。
实施例3
称取100g双氰胺与1.0g氧化硼，混合后加入100ml水溶液，并加热至70℃。待上述物料全部溶解于水中并呈现为均匀的乳白色后，自然冷却，将析出的复合物与1g碳纤维混合均匀，然后放入石英坩埚中。将坩埚连同物料放置于微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为20kPa，设定微波辐照的功率为4kW，以50℃/min速度升温至550℃后并保温30min后，自然冷却得到基本上都是类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-likeg-C3N4)的产物，厚度约为3nm。
实施例4
称取150g三聚氰酸与1.5g硼酸，混合后加入100ml水溶液，并加热至75℃。待上述物料全部溶解于水中并呈现为均匀的乳白色后，自然冷却，将析出的复合物与1g碳纤维混合均匀，然后放入石英坩埚中。将坩埚连同物料放置于微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为20kPa，设定微波辐照的功率为5.5kW，以100℃/min速度升温至570℃后并保温20min后，自然冷却得到基本上都是类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)的产物，厚度约为1～2nm，堆垛层数约为3～6层。
实施例5
称取90g三聚氰胺与1.2g氧化硼，混合后加入100ml水溶液，并加热至78℃。待上述物料全部溶解于水中并呈现为均匀的乳白色后，自然冷却，将析出的复合物与1g碳纤维混合均匀，然后放入石英坩埚中。将坩埚连同物料放置于微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为20kPa，设定微波辐照的功率为6kW，以100℃/min速度升温至590℃后并保温15min后，自然冷却得到基本上都是类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)的产物，厚度约为2nm。
实施例6
称取140g三聚氰酸与1.2g硼酸，混合后加入100ml水溶液，并加热至75℃。待上述物料全部溶解于水中并呈现为均匀的乳白色后，自然冷却，将析出的复合物与1g碳纤维混合均匀，然后放入石英坩埚中。将坩埚连同物料放置于微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为20kPa，设定微波辐照的功率为6kW，以100℃/min速度升温至590℃后并保温15min后，自然冷却得到基本上都是类石墨烯结构的超薄氮化碳纳米片(Graphene-like g-C3N4)的产物，厚度约为2nm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，包括以下步骤：取富氮有机物为氮源、无机硼化合物作为形态控制剂，将两者复合之后，再与碳纤维微波吸收剂混合均匀；将上述混合均匀后的物料通过容器置于高能微波炉谐振腔中，在负压下进行微波辐射加热，即得到所述类石墨烯氮化碳超薄纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，所述富氮有机物为三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，所述的形态控制剂为氧化硼和/或硼酸。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，所述富氮有机物原料与碳纤维微波吸收剂的质量比为(80～150):1。
5.根据权利要求1-3之一所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，无机硼化合物与碳纤维微波吸收剂的质量比为(0.5～2):1。
6.根据权利要求1所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，所述的将氮源和形态控制剂，以及微波吸收剂分别复合的过程为：先将富氮有机物与形态控制剂混合于水溶液中，加热至70～80℃，待水溶液呈均匀的乳白色后，自然冷却而析出复合中间体；然后再将该复合中间体与碳纤维微波吸收剂混合均匀即可。
7.根据权利要求1所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，所述的负压为5-35kPa，优选5～30kPa。
8.根据权利要求1所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，所述的微波辐射加热的微波功率为2～10kW，优选3～8kW。
9.根据权利要求1所述的一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，其特征在于，在微波辐射加热的电磁场中，控制升温速率50～100℃/min，并在500～620℃保温反应5～30min。
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