CN104231179A - 一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇-水溶液中加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球，是一种既具有亲水性又具有亲油性的两亲性物质；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液，再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。
Description
技术领域
本发明属于环保功能材料制备技术领域，具体涉及一种采用皮克林(Pickering)乳液聚合制备高比表面大孔吸附剂的方法。
背景技术
Pickering乳液是一种用两亲性固体颗粒代替表面活性剂形成的乳液。最近，Pickering乳液聚合已经发展成为一种新型的聚合反应来制备有机/无机杂化空心微球，它具有出色的稳定性和低毒性。目前，Pickering乳液中常用的无机颗粒有二氧化硅、粘土、碳纳米管、四氧化三铁颗粒等，有机颗粒有木质素、聚苯乙烯微球、凹凸棒石等。经过化学修饰，这些材料具备了良好的亲疏水性能，利于下一步形成稳定的Pickering乳液。
近年来，在地表水和沉淀物中均已发现拟除虫菊酯类化合物。虽然比起有机氯和有机磷农药，菊酯类农药表现出对哺乳动物相对较低的毒性。但一些研究表明，拟除虫菊酯类杀虫剂可能容易导致意识障碍和癫痫发作，影响人类中枢神经系统，同时也被怀疑有内分泌干扰作用。因此，从废水排放到水体之前，有必要选择性地除去拟除虫菊酯类。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种能够充分吸附菊酯的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇-水溶液加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球，是一种既具有亲水性又具有亲油性的两亲性物质；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液，再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。
上述具体制备方法包括以下步骤：
(1)单分散非交联聚苯乙烯微球的制备
将定量聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气；当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，然后在70℃水浴中反应22-24小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球；用无水乙醇和去离子水反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥；
(2)磺化聚苯乙烯微球的制备
将干燥后的聚苯乙烯微球加入到98％的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌18小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
(3)大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备
将磺化聚苯乙烯微球首先加入到去离子水中，超声分散均匀后，油相甲基丙烯酸甲酯单体加入到磁力搅拌的水相中，当混合液从浑浊变为乳白色时，Pickering水包油乳液形成；接着样品被放置12-16小时后，低速通氮气15-20分钟充分除去其中的溶解氧，加入引发剂偶氮二异丁腈，在65℃水浴中聚合12小时；获得的聚合物微球经离心分离，并用无水乙醇清洗若干次，在50℃真空烘箱中干燥即得最终的大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球。
进一步地，所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇的比例为1.5：3-5：95(g/ml/ml)。
进一步地，所述步骤(1)中引发剂偶氮二异丁腈和苯乙烯单体的比例为0.2：25(g/ml)。
进一步地，所述步骤(2)中聚苯乙烯微球粉末和98％浓硫酸的比例为1：30-40(g/ml)。
进一步地，所述步骤(3)中磺化聚苯乙烯微球和去离子水的比例为0.05：15(g/ml)。
进一步地，所述步骤(3)中所述的偶氮二异丁腈与油相甲基丙烯酸甲酯单体的重量比例为0.01：1。
进一步地，所述步骤(3)中所述的油相甲基丙烯酸甲酯单体与水相的比例为1：15(g/ml)。
优选地，所述步骤(1)中超声均匀时间为10分钟。
优选地，所述步骤(1)中通氮气时间为30分钟。
本发明采用磺化的聚苯乙烯微球作为Pickering乳液的固体稳定剂，利用乳液聚合法合成聚合物微球用于环境污染物的吸附，选取三氟氯氢菊酯作为吸附对象并测试吸附剂的各种性能。由于，聚苯乙烯微球疏水性比较强，需对其进行亲水改性。40℃下浓硫酸环境中聚苯乙烯微球表面接上亲水性基团(磺酸基团)，具备了亲水亲油性，从而作为Pickering乳液的固体稳定剂制备高比表面大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂。其中，聚甲基丙烯酸甲酯微球上的大孔是甲基丙烯酸甲酯微球聚合后稳定粒子脱落形成。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，单分散和多孔性质使聚甲基丙烯酸甲酯微球有高的比表面积，低的密度，有利于悬浮于菊酯溶液中，充分与菊酯分子接触并吸附；由于菊酯分子亲油性比较强，更容易通过聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的大孔与内部的微孔孔道与之接触形成氢键，从其水溶液中分离出来。
附图说明
图1为实施例1中制备的(a)Pickering乳液和(b)静止十四个小时乳液。
图2为实施例1中Pickering乳液(a)和水分蒸发后的乳液(b)的光学显微镜照片。
图3为实施例1中(a)聚苯乙烯微球PS,(b)磺化苯乙烯微球SP,(c)聚甲基丙烯酸甲酯微球MPMMA的红外光谱图。
图4为实施例1中的聚苯乙烯微球PS(a)、磺化苯乙烯微球SP(b)的透射电镜图和大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球MPMMA(c)、MPMMA表面(d)的扫描电镜图。
图5为实施例1中微球PS(a)、SP(b)、MPMMA(c)、Regeneration of MPMMA(d)的接触角。
图6为实施例1中MPMMA的TGA(a)和DTG(b)曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
在以下实施例中的吸附性能分析测试方法具体步骤包括如下：
一、静态吸附试验
将10ml一定浓度的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg MPMMA吸附剂，放在25℃、35℃、45℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯的初始浓度和不同温度对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯的影响；饱和吸附后，吸附剂离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱，并根据结果计算出吸附容量(Qe，umol/g)：
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别是吸附前后三氟氯氰菊酯的浓度，m(g)为吸附剂用量，V(ml)为测试液体积，M为菊酯的分子量。
二、动态吸附试验
首先，配制一定浓度的三氟氯氢菊酯溶液；其次，称取一定量的吸附剂和石英砂，用棉花和滤纸装在流动柱底部，以便能够承载吸附剂，防止动态吸附过程中泄漏；然后，蠕动泵调节流速，使菊酯溶液缓缓流入到流动柱中进行吸附，每隔一定时间接取一定量的吸附后溶液，直到吸附饱和。未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱测量并计算，公式如上。
实施例1：
1、一种聚合制备大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂的方法，其步骤为：
(1)单分散非交联聚苯乙烯微球的制备
1.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在95ml无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，超声10分钟使之分散均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气半小时。当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有0.2g偶氮二异丁腈的25ml苯乙烯单体，然后在70℃水浴中反应24小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球。用无水乙醇和去离子水1:3溶液反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥一夜。
(2)磺化聚苯乙烯微球的制备
将干燥后的1.0g聚苯乙烯微球加入到40ml98％的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌18小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥24小时，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
(3)大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备
将磺化聚苯乙烯微球0.05g首先加入到15ml去离子水中，超声10分钟分散均匀后，油相1.0g甲基丙烯酸甲酯单体加入到磁力搅拌的水相中，搅拌20分钟左右，当混合液从浑浊变为乳白色时，Pickering水包油乳液形成；接着样品被放置14小时后，低速通氮气15分钟充分除去其中的溶解氧，加入0.01g引发剂偶氮二异丁腈，在65℃水浴中聚合12小时；获得的聚合物微球经离心分离，并用无水乙醇多次清洗，在50℃真空烘箱中干燥。
2、吸附性能分析测试
(1)取10ml初始浓度分别为10、30、50、80、100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂，把测试液分别放在25℃、35℃、45℃的水浴中静置12h后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂25℃时的饱和吸附容量为241.12umol/g,35℃时的饱和吸附容量为222.57umol/L,45℃时的饱和吸附容量为164.62umol/L。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差。
(2)取10ml初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在35℃的水浴中静置5、10、20、30、60、90、120、240、360、480min后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂在120min内已经达到了平衡吸附量的85.64％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂的平衡吸附量为46.42umol/g。
(3)配制50mg/L的三氟氯氢菊酯溶液，称取一定量的O.1g聚甲基丙烯酸甲酯粉末(或者再生样品)和0.3g石英砂混合均匀。用棉花和滤纸装在流动柱底部，以便能够承载吸附剂，防止动态吸附过程中泄漏。然后，蠕动泵调节流速1.0ml/min，使菊酯溶液缓缓流入到流动柱中进行吸附。每隔4min接取4ml的吸附后溶液，直到吸附饱和。未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱测量并计算。
结果表明：MPMMA和Regeneration of MPMMA粉末的平衡吸附量分别为31.01mg/g和26.94mg/g。MPMMA比Regeneration of MPMMA吸附效果更快，在150分钟时几乎达到吸附平衡，而再生样品在200分钟才达到吸附平衡。
3、材料的理化性能表征
(1)如图1所示，从图中(a)可以看出实施例1成功制备了稳定的Pickering乳液，图(b)可以看出形成的这种Pickering乳液密度低于水，在静止数小时后悬浮于去离子水上部。结果表明该方法可以制备稳定的Pickering乳液。
(2)如图2所示，利用光学显微镜分别拍摄Pickering乳液和水分蒸发后的乳液形貌的光学显微镜照片，从a中看出，实施例1获得的Pickering液滴为微米级(5微米-10微米)。从b中看出，虽然水分蒸发但可以看到乳液液滴的轮廓，进一步说明Pickering乳液被成功制备。结果表明，实施例1获得的MPMMA微球直径大约6-10微米。
(3)如图3所示，测试了实施例1中PS、SP和MPMMA的红外谱图，红外谱图(a)中3026,2850和1449cm-1分别对应苯乙烯上乙烯基C-H的伸缩振动，不对称伸缩振动和弯曲振动峰。755cm-1和699cm-1是苯环的特征吸收峰，对应于苯环上C-C键的伸缩振动和弯曲振动。红外谱图(b)中同样看到了苯环的特征吸收峰，此外，1176cm-1处是磺酸基团的特征峰，表明对苯乙烯微球成功进行了改性。红外谱图(c)中987cm-1为聚合物甲基上C-H的弯曲振动峰。此外，有一个明显的吸收峰，来自于甲基丙烯酸甲酯的C＝O伸缩振动峰1731cm-1，C-O的伸缩振动峰1268cm-1，表明聚合物中含有酯基，聚甲基丙烯酸甲酯即为聚合物的骨架。从红外光谱图中可以看出实施例1成功制备了MPMMA。
(4)如图4所示，测试了实施例1中的聚苯乙烯微球PS、磺化苯乙烯微球SP的透射电镜图和大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球MPMMA、MPMMA表面的扫描电镜图。结果表明，PS微球的粒径范围为1.11um-2.04um,平均粒径为1.55um左右，SP微球平均粒径大约1.54um。MPMMA的粒径范围为6.48um-8.41um。表面上的孔径大小为1.31um-1.98um不等，大多孔径在1.5um以上与SP微球粒径分布相符。可知，MPMMA上的大孔由稳定粒子脱落形成。
(5)如图5所示，测试了实施例1中微球PS、SP、MPMMA、Regeneration of MPMMA的接触角。结果表明，(a)PS微球的接触角为137°,因此若用作乳液稳定剂需对其进行亲水改性。(b)SP微球是对PS微球的磺化处理，处理后接触角为64°。(c)聚合物微球MPMMA的接触角为115°。(d)为多次使用后聚合物微球的接触角117°，可知多次使用后，其性能保持良好。
(6)如图6所示，测试了实施例1中MPMMA的TGA(a)和DTG(b)曲线。结果表明，实施例1获得的MPMMA失重率为91.57％，低于250°材料失重率为1.40％。MPMMA在大约375.9℃有一个吸热吸收峰，证明了聚合物微单一聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例2：
1、一种聚合制备大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)单分散非交联聚苯乙烯微球的制备
1.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在95ml无水乙醇和3ml去离子水的混合溶液中，超声10分钟使之分散均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气半小时。当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有0.2g偶氮二异丁腈的25ml苯乙烯单体，然后在70℃水浴中反应24小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球。用无水乙醇和去离子水1:3溶液反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥一夜。
(2)磺化聚苯乙烯微球的制备
将干燥后的1.0g聚苯乙烯微球加入到30ml98％的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌18小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥24小时，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
(3)大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备
将磺化聚苯乙烯微球0.05g首先加入到15ml去离子水中，超声10分钟分散均匀后，油相1.0g甲基丙烯酸甲酯单体加入到磁力搅拌的水相中，搅拌20分钟左右，当混合液从浑浊变为乳白色时，Pickering水包油乳液形成；接着样品被放置16小时后，低速通氮气15分钟充分除去其中的溶解氧，加入0.01g引发剂偶氮二异丁腈，在65℃水浴中聚合12小时；获得的聚合物微球经离心分离，并用无水乙醇多次清洗，在50℃真空烘箱中干燥。
2、吸附性能分析测试
(1)取10ml初始浓度分别为10、30、50、80、100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂，把测试液分别放在25℃、35℃、45℃的水浴中静置12h后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂25℃时的饱和吸附容量为235.48umol/g,35℃时的饱和吸附容量为215.54umol/L,45℃时的饱和吸附容量为160.32umol/L。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差。
(2)取10ml初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在35℃的水浴中静置5、10、20、30、60、90、120、240、360、480min后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂在120min内已经达到了平衡吸附量的80.45％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂的平衡吸附量为43.3126umol/g。
(3)配制50mg/L的三氟氯氢菊酯溶液，称取一定量的O.1g聚甲基丙烯酸甲酯粉末(或者再生样品)和0.3g石英砂混合均匀。用棉花和滤纸装在流动柱底部，以便能够承载吸附剂，防止动态吸附过程中泄漏。然后，蠕动泵调节流速1.0ml/min，使菊酯溶液缓缓流入到流动柱中进行吸附。每隔4min接取4ml的吸附后溶液，直到吸附饱和。未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱测量并计算。
结果表明：MPMMA和Regeneration of MPMMA粉末的平衡吸附量分别为28.45mg/g和24.38mg/g。MPMMA比Regeneration of MPMMA吸附效果更快，在150分钟时几乎达到吸附平衡，而再生样品在200分钟才达到吸附平衡。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇-水溶液中加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液，再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：其具体制备方法包括以下步骤：
(1)单分散非交联聚苯乙烯微球的制备
将定量聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气；当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，然后在70℃水浴中反应22-24小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球；用无水乙醇和去离子水反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥；
(2)磺化聚苯乙烯微球的制备
将干燥后的聚苯乙烯微球加入到98％的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌18小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗若干次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
(3)大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备
将磺化聚苯乙烯微球首先加入到去离子水中，超声分散均匀后，油相甲基丙烯酸甲酯单体加入到磁力搅拌的水相中，当混合液从浑浊变为乳白色时，Pickering水包油乳液形成；接着样品被放置12-16小时后，以每分钟20个氮气气泡的低速通氮气15-20分钟充分除去其中的溶解氧，加入引发剂偶氮二异丁腈，在65℃水浴中聚合12小时；获得的聚合物微球经离心分离，并用无水乙醇清洗若干次，在50℃真空烘箱中干燥即得最终的大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球。
3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇的比例为1.5：3-5：95，其比值单位为g/ml/ml。
4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂偶氮二异丁腈和苯乙烯单体的比例为0.2：25，其比值单位为g/ml。
5.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚苯乙烯微球粉末和98％浓硫酸的比例为1：30-40，其比值单位g/ml。
6.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中磺化聚苯乙烯微球和去离子水的比例为0.05：15，其比值单位为g/ml。
7.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述的偶氮二异丁腈与油相甲基丙烯酸甲酯单体的重量比例为0.01：1。
8.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述的油相甲基丙烯酸甲酯单体与去离子水的比例为1：15，其比值单位为g/ml。
9.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声均匀时间为10分钟。
10.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中通氮气时间为30分钟。
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