CN108439380A - 一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法。以氧化石墨烯为前驱体，利用改变溶液pH和温度，调控纳米片层上含氧官能团分布和石墨化结构尺寸，以冰晶为模板，直接冷冻‑解冻得到具有三维网络结构的水凝胶；接着添加还原剂实现氧化石墨烯的还原，并进一步强化三维网络结构，之后进行冷冻干燥即可获得纯石墨烯气凝胶。本发明不需要引入额外的片层修饰结构，仅通过调节溶液pH和温度，实现片层自身结构和空间形貌调控，即可得到超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶；该材料具有超轻、内部疏松多孔、可多次重复压缩‑回弹等优势，在油水分离领域具有广阔的应用前景。

Description

一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，属于功能材料领域，同时也属于气凝胶制备技术领域。

背景技术

石墨烯气凝胶是由石墨烯纳米片层通过π-π作用和片层疏水作用等交联得到的三维网络结构。该结构不但良好保持了石墨烯纳米片层自身的优异特性，还呈现出超低密度、疏松多孔等优点，既保证了结构内部位点的可利用性，还易于回收和循环使用。

通过化学氧化法得到的氧化石墨烯是制备石墨烯气凝胶的重要前驱体，为气凝胶的规模化廉价生产提供了可能。但是在石墨烯气凝胶自组装过程中，纳米片层不可避免会自发地面对面堆垛，重新形成壁厚的类石墨片结构，减弱片层间边对边的交联，因此常规石墨烯气凝胶结构较脆易碎、比表面积小、疏水性不强，严重制约了该材料在油水分离领域的应用。申请号为CN106517160A的中国专利以十二烷基硫酸钠（SDS）为发泡剂，利用其搅拌产生的气泡为模板，制备了各向同性的超弹性石墨烯气凝胶，克服了气凝胶内部片层严重堆垛和结构易碎等不足。但该方法合成过程需加入大量的表面活性剂，这些两亲分子会附着在纳米片层上，占据气凝胶表面的有效作用位点。申请号为CN106495140A和CN106744912A的中国专利分别以纳米二氧化硅和长碳链烷氧基硅烷为片层修饰结构，得到超疏水石墨烯气凝胶。但该发明引入的额外结构，不但增加了气凝胶的密度，同时在应用过程中还存在修饰结构流失等潜在环境风险。因此，仅利用纳米片层自身的结构，而不引入额外修饰结构，制备超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶，对实现其在油水分离领域的应用具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，不添加额外的修饰结构，利用纳米片层自身独特的物理化学性质，解决纯石墨烯气凝胶现有应用中存在的结构易碎、疏水亲油性不强等问题。

本发明的技术方案提供了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，以冰晶为模板，通过普通的常压溶胶-凝胶法制备；其特征在于利用碱物质对氧化石墨烯水分散液进行热处理，高速离心得到下层黑色粘稠物质；将其酸化后再次高速离心水洗和浓缩，加入戊二醛热交联后，将所得流动溶液冷冻-解冻形成三维网络结构，随后加入还原剂进一步强化该结构，乙醇、去离子水清洗后冷冻干燥得到纯石墨烯气凝胶。

作为优选，所述的氧化石墨烯为化学氧化法制备，包括Hummers法，改良的Hummers法，Brodie法以及Staudenmaier法，使用浓度为2-6 mg mL^-1，超声使其均匀分散。

作为优选，使用的碱物质为氨水或氢氧化钠，优选为氨水，加热温度为60至80℃，加热时间为0.25-1h。通过引入碱物质和加热，改变溶液pH和温度，目的是引起纳米片层上氧化碎片的脱落，含氧官能团的迁移和石墨化结构的生长，促使片层上sp3区域和sp2区域两相分离。

作为优选，所使用的高速离心转速为8000-12000转，离心时间为0.5-2h，保持离心机内部温度为室温，目的是使混合溶液有效分离得到下层黑色粘稠物质。

作为优选，酸化所使用的酸溶液可为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等常规无机酸，优选为0.01M稀盐酸，目的是减小片层间静电排斥，有利于三维网络结构的形成。

作为优选，所述溶液酸化水洗后，需加入小分子戊二醛热交联，随后将流动溶液冷冻-解冻形成三维网络结构，热处理温度为40至60℃，加热时间为4-12h，冷冻温度为-10至-80℃，冷冻时间为6-24h，解冻温度为10至40℃，解冻时间为1-6h，目的是实现以冰晶为模板，形成三维网络结构。

作为优选，加入的还原剂为抗坏血酸、碘化氢的一种或者几种，优选为混合的抗坏血酸和碘化氢，还原温度为50至100℃，还原时间为2-12h，目的是实现对纳米片层的还原，进一步增强片层间作用力和三维网络结构的稳定性。

作为优选，还原后产品的清洗溶剂先为乙醇和去离子水混合溶液，后为单一去离子水，目的是有效去除结构中的碘单质等杂质。

本发明提供了一种新型的超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，在不引入额外的修饰结构情况下，利用纳米片层自身优异的理化性质，通过常规的溶胶-凝胶法得到纯石墨烯气凝胶。该材料具有以下优势：

1.得到的纯石墨烯气凝胶的片层堆垛得到有效抑制，良好地保留了气凝胶固有的超轻、内部疏松多孔、大比表面积等特性；

2.得到的纯石墨烯气凝胶不添加额外的修饰结构，即具有超弹性、超疏水等优势，在使用过程中不存在修饰结构流失等环境潜在风险；

3.得到的纯石墨烯气凝胶与不经片层结构调控的常规石墨烯气凝胶相比，机械性能和疏水性均有明显增强，在经过6次应力-应变测试（ε=50%）仅有3%的衰减，同时其吸油性能提高了224-460%；

4.得到的纯石墨烯气凝胶与上文说到的硅结构改性气凝胶相比，在吸附性能和循环使用上存在明显的优势。本发明得到的气凝胶吸附容量可达自身质量的155-325倍，在经过10次重复压缩利用后，吸附容量仍能维持初始状态的95%左右，在油水分离领域具有良好的应用前景；

5.得到的纯石墨烯气凝胶展现出的是石墨烯片层自身的优异特性，在此基础上便于进一步修饰改性，所以对于纳米片层结构的深入认识，拓展石墨烯气凝胶在水体净化、空气清洁和土壤修复等领域的应用具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1、对比例1所制的纯石墨烯气凝胶的扫描电镜图。

图2为实施例2所制的纯石墨烯气凝胶压缩前后的照片。

图3为实施例1所制的纯石墨烯气凝胶的吸油性能测试。

图4为实施例1所制的纯石墨烯气凝胶的疏水性测试。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例对发明做进一步阐述。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。

实施例1

（1）制备1mg mL^-1氧化石墨烯水分散液200mL，超声使其均匀分散；

（2）往步骤（1）所制的棕黄色溶液中加入5mL氨水溶液，70℃回流加热和连续搅拌，保持0.5h；

（3）将步骤（2）所制的混合物置于9000rpm高速离心1h，分别得到浅黄色上清液和黑色粘稠物质，保持离心机内部温度为25℃；

（4）将步骤（3）所制的黑色粘稠物质分散在200mL 0.01M盐酸溶液中，随后采用9000rpm高速离心水洗和进一步浓缩；

（5）将步骤（4）所制的氧化石墨烯黑色溶液稀释至2mg mL^-1，随后加入一定量的戊二醛溶液，使戊二醛和氧化石墨烯的质量比为1：8，将混合溶液移入50℃烘箱中静置加热12h；然后置于-20℃低温冰箱中冷冻12h，室温解冻，得到三维网络结构；

（6）往步骤（5）所制的凝胶中加入抗坏血酸和碘化氢混合还原剂，保持氧化石墨烯、抗坏血酸和碘化氢的质量比为1：10：2，置于80℃烘箱中加热还原6h，进一步强化凝胶结构，乙醇、去离子水清洗后冷冻干燥，即得到超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶。

实施例2

本实施例与实施例1相比，其区别仅在于将步骤（5）的氧化石墨烯黑色溶液稀释至4mgmL^-1，其余均相同，即得到超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶。

实施例3

本实施例与实施例1相比，其区别仅在于将步骤（2）中的氨水更改为0.12g氢氧化钠固体，其余均相同，即得到超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶。

实施例4

本实施例与实施1相比，其区别仅在于将步骤（6）的还原剂更改为纯抗坏血酸，同样保持氧化石墨烯、抗坏血酸质量比为1：12，其余均相同，即得到超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶。

对比例1

（1）制备2mg mL^-1氧化石墨烯水分散液200mL，超声使其均匀分散；

（2）将一定量步骤（1）所制的氧化石墨烯棕黄色溶液稀释至2mg mL^-1，随后加入一定量的戊二醛溶液，使戊二醛和氧化石墨烯的质量比为1：8，将混合溶液在50℃静置加热12h；然后将其移入-20℃低温冰箱中冷冻12h后室温解冻，得到仍为流动液体的棕黄色溶液；

（3）往步骤（2）所制的溶液中加入抗坏血酸和碘化氢混合还原剂，保持氧化石墨烯、抗坏血酸和碘化氢的质量比为1：10：2，80℃加热还原6h形成三维网络结构，乙醇、去离子水清洗后冷冻干燥，即得到常规的形态保持良好的石墨烯气凝胶。但这种石墨烯气凝胶体积收缩严重，片层较厚，堆垛严重，结构易碎，机械性能差。

对比例2

本对比例与对比例1相比，其区别仅在于将步骤（1）的氧化石墨烯溶液稀释为4mg mL^-1，其余均相同，即得到常规的形态保持良好的石墨烯气凝胶。同样，这种石墨烯气凝胶体积严重收缩，机械性能差。

对比例3

本对比例与实施例1相比，其区别仅在于省略了步骤（5）的加入戊二醛的过程，其余均相同，还原后石墨烯水凝胶结构易发生坍塌，无法得到形态保持良好的石墨烯气凝胶。

对比例4

本对比例与实施例1相比，其区别仅在于省略了步骤（5）的冷冻-解冻过程，其余均相同，即得到形态保持良好的石墨烯气凝胶。但这种气凝胶体积收缩严重，机械性能差。

从图1可以看到实例1得到的纯石墨烯气凝胶内部纳米片层薄而柔软，表面发生有序的褶皱；而对比例1得到的气凝胶内部纳米片层发生严重堆垛，气凝胶壁较厚，表面较为平坦，从而证明本发明能够有效抑制片层的重新堆垛，增大气凝胶内部孔隙，并在片层上形成有序褶皱。对实施例1、2得到的纯石墨烯气凝胶进行观察，其结果表明：随着氧化石墨烯浓度的增加，最终气凝胶体积也逐渐增大，同时其机械性能增强，其应力-应变测试结果表明经过6次压缩回弹（ε=50%），实例1、2得到的产品分别发生6%和3%的衰减。而对比例1、2得到的产品经过6次应力-应变测试（ε=50%），分别发生了17%和15%的衰减。从图2中压缩前后的照片中可以看到，本发明所制的纯石墨烯气凝胶压缩至90%后可迅速恢复。说明本发明所制的纯石墨烯气凝胶有效克服了常规气凝胶结构较脆易碎的不足，具有良好的压力回弹性能。从图3、图4中可以看到，该材料可快速吸收水中的疏水性油类，而有效地将水排除在外，实现油水混合物的分离，该材料表面具有良好的超疏水性质。

以上所述的实施例是本发明较佳方案中的一种，然而并非用于限制本发明。例如，尽管上述实施例中，选择氨水溶液对纳米片层进行热处理，然而并不意味必须只能是氨水溶液进行热处理，只要是提高溶液pH（碱性）和环境温度，即能实现纳米片层上含氧官能团的重排以及石墨化结构尺寸增大，也能达到类似的效果。

由此可见，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种更改和变化，因此所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，以冰晶为模板，通过普通的常压溶胶-凝胶法制备；其特征在于利用碱物质对氧化石墨烯水分散液进行热处理，高速离心得到下层黑色粘稠物质；将其酸化后再次高速离心水洗和浓缩，加入戊二醛热交联后，将所得流动溶液冷冻-解冻形成三维网络结构，随后加入还原剂进一步强化该结构，乙醇、去离子水清洗后冷冻干燥得到纯石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为化学氧化法制备，包括Hummers法，改良的Hummers法，Brodie法以及Staudenmaier法，使用浓度为2-6 mg mL^-1，超声使其均匀分散。

3.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，使用的碱物质为氨水或氢氧化钠，优选为氨水，加热温度为60至80℃，加热时间为0.25-1h。

4.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，高速离心转速为8000-12000转，离心时间为0.5-2h，保持离心机内部温度为室温。

5.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，酸化所使用的酸溶液可为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等常规无机酸，优选为0.01M稀盐酸。

6.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶液酸化水洗后，需加入小分子戊二醛热交联，随后将流动溶液冷冻-解冻形成三维网络结构，热处理温度为40至60℃，加热时间为4-12h，冷冻温度为-10至-80℃，冷冻时间为6-24h，解冻温度为10至40℃，解冻时间为1-6h。

7.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，加入的还原剂为抗坏血酸、碘化氢的一种或者几种，还原温度为50至100℃，还原时间为2-12h，优选为混合的抗坏血酸和碘化氢。

8.根据权利要求1所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，还原后产品的清洗溶剂先为乙醇和去离子水混合溶液，后为单一去离子水。

9.根据权利要求1-8所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，得到的石墨烯气凝胶片层的面对面堆垛得到有效抑制，片层表面呈现定向褶皱结构。

10.根据权利要求1-9所述的纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，该气凝胶能够吸附自身重量156-325倍的有机溶剂，经过10次压缩重复利用后，其吸附容量仍能保持最初的95%左右，在油水分离领域展现出良好的应用前景。