CN109499497A

CN109499497A - 一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法

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Publication number: CN109499497A
Application number: CN201910004415.9A
Authority: CN
Inventors: 杨永珍; 康伟伟; 崔燕; 秦蕾; 刘旭光
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109499497B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，是以氧化石墨烯为前驱体，分散在去离子水中得到其分散液，加入碳微球分散均匀，再加入还原剂柠檬酸铵，水热反应完成液相静电自组装形成石墨烯/碳微球复合凝胶，经透析、冷冻干燥后，制备得到三维网络结构石墨烯/碳微球复合气凝胶。本发明制备方法有效抑制了石墨烯片组装过程中的堆积，制备的复合气凝胶兼具零维和二维碳各自优异的孔隙结构、低密度、高比表面积、机械稳定性和表面易官能化等特性，同时具有更加丰富的梯级孔结构，是一种超弹性、超轻石墨烯/碳微球复合气凝胶。

Description

一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种碳气凝胶，特别是涉及一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法。

背景技术

碳气凝胶是一种轻质、具有连续三维网络结构的块状多孔纳米碳材料。其网络结构一般由相互交联的纳米颗粒或纳米片层所组成，颗粒或片层内部的孔隙主要是微孔，颗粒与颗粒之间、片层与片层之间则大多是2nm以上的中孔或大孔，总体表现出微孔、中孔和大孔复合的梯级孔结构特征。

传统的碳气凝胶通常由颗粒相互交联构筑而成。而石墨烯气凝胶则是由二维晶体石墨烯卷曲、折叠并交联形成，因此，石墨烯气凝胶表现出更加丰富的孔隙结构特征。由于石墨烯良好的凝胶化性能，相比于传统碳气凝胶的制备，石墨烯气凝胶的制备效率更高、制备过程更加简洁。此外，石墨烯气凝胶具有很好的热稳定性和化学稳定性，可以增强材料的抗腐蚀性，提高材料寿命。这些特性也使得石墨烯气凝胶更具有实用价值。

然而，在制备石墨烯气凝胶的过程中，由于溶液中的石墨烯纳米片层之间具有较强的相互作用(π-π键作用和范德华力)，因此易于发生层间堆叠和不可逆团聚，导致所制备石墨烯气凝胶的孔结构性能不理想。同时，制备的石墨烯气凝胶脆性较大，机械性能不佳，也限制了其的应用领域。

Qiu等[L. Qiu, Z. Liu, L. Y. Chang, Y. Z. Wu, D. Li, Nature Communications, 2012, 3: 1241.]经多步法制备超轻可回弹石墨烯气凝胶，但繁杂的制备过程限制了生产效率，且该气凝胶仅具有80%的回弹性。

CN 106517160A以十二烷基硫酸钠为发泡剂，借助其搅拌过程释放的气泡为模板，制备了超弹性的石墨烯气凝胶，克服了石墨烯片层严重堆积和结构脆性较大等不足。但该方法在制备过程中需要加入表面活性剂，致使石墨烯片层上附着两亲分子，占据表面的有效作用位点，且块体密度较大。

发明内容

本发明的目的是解决由单一碳源制备碳气凝胶孔结构性能不理想和机械性能低下等问题，提供一种超弹性、超轻石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法。

本发明所述石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法是以氧化石墨烯为前驱体，分散在去离子水中得到其分散液，加入碳微球分散均匀，再加入还原剂柠檬酸铵，水热反应完成液相静电自组装形成石墨烯/碳微球复合凝胶，经透析、冷冻干燥后，制备得到碳微球与石墨烯片层互为支撑的三维网络结构石墨烯/碳微球复合气凝胶。

本发明上述制备方法中，所述氧化石墨烯与碳微球的用量质量比为1∶(0.5～3)。

进而，所述还原剂柠檬酸铵的用量为氧化石墨烯质量的0.1～10倍。

本发明上述制备方法中，优选采用超声处理方式将所述氧化石墨烯分散在去离子水中形成水分散液。

进一步地，本发明是优选将氧化石墨烯分散在去离子水中制备浓度为2～5mg/mL的氧化石墨烯水分散液。

本发明上述制备方法中，所述水热反应是在120～180℃下进行的。

优选地，所述水热反应时间为2～12h。

本发明对上述形成的石墨烯/碳微球凝胶进行透析净化处理，用以除去凝胶中剩余的还原剂和其他副产物。具体方法是将凝胶用无水乙醇和去离子水反复洗涤，再浸泡于乙醇去离子水混合溶液中反复透析，直至混合溶液变至无色透明。

所述乙醇去离子水混合溶液中，乙醇与去离子水的体积比为1∶(10～20)。

进一步地，所述凝胶在混合溶液中的透析时间优选为24～72h。

本发明将透析后的凝胶进行冷冻干燥以最终得到石墨烯/碳微球复合气凝胶。所述冷冻干燥具体是将凝胶先在-78℃下预冻24～48h，再置于冷冻干燥机中，在温度-80℃、真空度8Pa条件下进行冷冻干燥，干燥时间24～48h。

本发明以零维的碳微球和二维的氧化石墨烯为原料，通过表面静电引力作用，使碳微球与氧化石墨烯纳米片状结构复合，以静电自组装方式搭建得到了具有自支撑宏观体的三维结构石墨烯/碳微球复合气凝胶。

本发明制备的复合气凝胶材料为黑色块状固体，块体密度5.85～8.87mg/cm³，具有丰富的内联网络结构，孔隙率99.6～99.7%。

本发明制备的复合气凝胶材料通过静电自组装，将球与球之间的点对点接触巧妙转化为点对面接触，而不引入其他修饰结构，有效抑制了石墨烯片在组装过程中的堆积。其内部碳微球粒径≤350nm，与石墨烯片层互为支撑，形成相互交联的三维多孔结构，兼具零维碳和二维碳各自优异的孔隙结构、低密度、高比表面积、机械稳定性和表面易官能化等特性，同时具有更加丰富的梯级孔结构，从而制备得到了一种超弹性、超轻石墨烯/碳微球复合气凝胶。

本发明的石墨烯/碳微球复合气凝胶制备方法工艺简便、成本低廉。

附图说明

图1是制备的石墨烯/碳微球复合气凝胶的产品照片。

图2是所制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的X射线衍射强度图谱。

图3是实施例1制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的红外光谱图。

图4是实施例1与对比例1制备石墨烯/碳微球复合气凝胶及普通石墨烯气凝胶的SEM扫描电镜形貌图。

图5是实施例1制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的机械压缩测试照片。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取30mg氧化石墨烯，加入到10ml去离子水中，于超声仪中以频率50KHz超声分散20min，得到浓度3mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取5mL氧化石墨烯分散液，加入7.5mg碳微球，以频率50KHz超声分散30min，得到氧化石墨烯/碳微球混合分散液。

向上述混合分散液中加入60mg还原剂柠檬酸铵，频率50KHz超声分散10min，得到反应混合液。

将所述反应混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于烘箱中，升温至120℃水热反应12h。

反应结束后停止加热，产物冷却至25℃，得到石墨烯/碳微球凝胶。

将上述得到的石墨烯/碳微球凝胶反复用无水乙醇和去离子水各洗涤5次后，浸泡在乙醇与去离子水体积比1∶20的混合溶液中，透析48h，置换出凝胶中的液体。

透析后的凝胶先置于超低温冷冻箱中，-78℃预冻24h，再置于真空度8Pa的冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥48h，得到最终产物石墨烯/碳微球复合气凝胶。

图1所示为上述制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的产品宏观图。图中样品外观为黑色块状固体，能够置于花蕊上而不使其发生形变，体现出超轻特性。

经检测，上述复合气凝胶材料的密度约为5.85mg/cm³，孔隙率约为99.7%。

图2提供了上述制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的X射线衍射强度图谱，并与原料氧化石墨烯进行对照。图中，氧化石墨烯在10.6°附近的衍射峰为氧化石墨烯的(001)面衍射峰，21.9˚处为石墨碳结构的(002)衍射峰。当氧化石墨烯被还原成石墨烯后，在2θ约为22.7°附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽、强度减弱。这是由于氧化石墨烯还原后，石墨片层尺寸缩小，同时碳微球的引入，使晶体结构的完整性发生改变。

图3则提供了所制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的傅里叶红外光谱图。图中，3452cm^-1处是-OH的伸缩振动峰，2966cm^-1处是-CH伸缩振动峰，1621cm^-1处是-C=C和-C=O伸缩振动峰，1588cm^-1处是-NH₂伸缩振动峰，1385cm^-1处是-CH₃伸缩振动峰，1250cm^-1处是-CN伸缩振动峰，证明所制备石墨烯/碳微球复合气凝胶为氮掺杂型。

实施例2。

取60mg氧化石墨烯，加入到30ml去离子水中，于超声仪中以频率50KHz超声分散20min，得到浓度2mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取5mL氧化石墨烯分散液，加入30mg碳微球，以频率50KHz超声分散30min，得到氧化石墨烯/碳微球混合分散液。

向上述混合分散液中加入30mg还原剂柠檬酸铵，频率50KHz超声分散10min，得到反应混合液。

将所述反应混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于烘箱中，升温至120℃水热反应8h。

将上述得到的石墨烯/碳微球凝胶反复用无水乙醇和去离子水各洗涤5次后，浸泡在乙醇与去离子水体积比1∶15的混合溶液中，透析24h，置换出凝胶中的液体。

透析后的凝胶先置于超低温冷冻箱中，-78℃预冻36h，再置于真空度8Pa的冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥24h，得到最终产物石墨烯/碳微球复合气凝胶。

经检测，本实施例制备复合气凝胶材料的密度约为6.73mg/cm³，孔隙率约为99.7%。

实施例3。

取45mg氧化石墨烯，加入到15ml去离子水中，于超声仪中以频率50KHz超声分散20min，得到浓度3mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取5mL氧化石墨烯分散液，加入15mg碳微球，以频率50KHz超声分散30min，得到氧化石墨烯/碳微球混合分散液。

向上述混合分散液中加入45mg还原剂柠檬酸铵，频率50KHz超声分散10min，得到反应混合液。

将所述反应混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于烘箱中，升温至150℃水热反应6h。

将上述得到的石墨烯/碳微球凝胶反复用无水乙醇和去离子水各洗涤5次后，浸泡在乙醇与去离子水体积比1∶10的混合溶液中，透析36h，置换出凝胶中的液体。

透析后的凝胶先置于超低温冷冻箱中，-78℃预冻24h，再置于真空度8Pa的冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥24h，得到最终产物石墨烯/碳微球复合气凝胶。

经检测，本实施例制备复合气凝胶材料的密度约为6.23mg/cm³，孔隙率约为99.7%。

实施例4。

取40mg氧化石墨烯，加入到10ml去离子水中，于超声仪中以频率50KHz超声分散20min，得到浓度4mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取5mL氧化石墨烯分散液，加入60mg碳微球，以频率50KHz超声分散30min，得到氧化石墨烯/碳微球混合分散液。

向上述混合分散液中加入120mg还原剂柠檬酸铵，频率50KHz超声分散10min，得到反应混合液。

将所述反应混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于烘箱中，升温至180℃水热反应10h。

将上述得到的石墨烯/碳微球凝胶反复用无水乙醇和去离子水各洗涤5次后，浸泡在乙醇与去离子水体积比1∶15的混合溶液中，透析36h，置换出凝胶中的液体。

透析后的凝胶先置于超低温冷冻箱中，-78℃预冻48h，再置于真空度8Pa的冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥48h，得到最终产物石墨烯/碳微球复合气凝胶。

经检测，本实施例制备复合气凝胶材料的密度约为8.22mg/cm³，孔隙率约为99.6%。

实施例5。

取45mg氧化石墨烯，加入到9ml去离子水中，于超声仪中以频率50KHz超声分散20min，得到浓度5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

取5mL氧化石墨烯分散液，加入37.5mg碳微球，以频率50KHz超声分散30min，得到氧化石墨烯/碳微球混合分散液。

向上述混合分散液中加入125mg还原剂柠檬酸铵，频率50KHz超声分散10min，得到反应混合液。

将所述反应混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于烘箱中，升温至150℃水热反应12h。

将上述得到的石墨烯/碳微球凝胶反复用无水乙醇和去离子水各洗涤5次后，浸泡在乙醇与去离子水体积比1∶20的混合溶液中，透析72h，置换出凝胶中的液体。

透析后的凝胶先置于超低温冷冻箱中，-78℃预冻36h，再置于真空度8Pa的冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥48h，得到最终产物石墨烯/碳微球复合气凝胶。

经检测，本实施例制备复合气凝胶材料的密度约为7.46mg/cm³，孔隙率约为99.6%。

比较例1。

取5mL氧化石墨烯分散液，不加入碳微球，直接加入60mg还原剂柠檬酸铵，频率50KHz超声分散10min，得到反应混合液。

反应结束后停止加热，产物冷却至25℃，得到石墨烯凝胶。

将上述得到的石墨烯凝胶反复用无水乙醇和去离子水各洗涤5次后，浸泡在乙醇与去离子水体积比1∶20的混合溶液中，透析48h，置换出凝胶中的液体。

透析后的凝胶先置于超低温冷冻箱中，-78℃预冻24h，再置于真空度8Pa的冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥48h，得到最终产物石墨烯气凝胶。

图4所示为实施例1制备石墨烯/碳微球复合气凝胶与对比例1制备石墨烯气凝胶的SEM扫描电镜形貌图。可以看出，石墨烯/碳微球复合气凝胶呈现出相互交联的三维网络结构，高度褶皱且相互交联、随机取向的石墨烯片层通过π-π作用、范德华作用等构成了孔壁，梯级孔结构的尺寸在几微米至数十微米范围内变化，碳微球与石墨烯片层互为支撑有助力于介孔及大孔的形成。而比较例1得到的石墨烯气凝胶石墨烯片层堆积现象仍然较为明显，表面较为平坦，从而证明石墨烯/碳微球复合气凝胶能够有效抑制石墨烯片在组装过程中的堆积，增加气凝胶内部孔隙，显著提升材料的机械强度。

对实施例1制备的石墨烯/碳微球复合气凝胶和比较例1制备的石墨烯气凝胶进行应力应变测试。

测试结果表明，当以外力压缩样品，致其形变量分别达到ε=30%、60%、90%时，撤去外力后，实施例1制备的石墨烯/碳微球复合气凝胶样品均能恢复至初始高度；而比较例1制备的石墨烯气凝胶样品在ε=90%时，撤去外力后，高度发生微弱的降低。

在形变量ε=50%时撤去外力，使样品自然恢复，再施加外力至形变量ε=50%，如此反复10次，进行压缩回弹测试。结果显示，经过10次压缩回弹后，实施例1样品仅有2.1%的高度衰减；而比较例1样品发生了4.3%的高度衰减。

图5是实施例1制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的机械压缩测试照片。对其施加外力使其压缩形变达到90%，并循环10次，撤去外力后，基本能迅速恢复至初始的高度。而比较例1在首次压缩后，高度就已经发生了微弱的降低。

上述测试结果表明，本发明制备的石墨烯/碳微球复合气凝胶有效克服了常规气凝胶较脆易碎的缺点，具有优异的压力回弹性能。

图5是实施例1所制备石墨烯/碳微球复合气凝胶的机械压缩测试照片，对其施加外力使其压缩应变达90％，撤去外力后仍能迅速恢复至初始的高度，

比较例2。

不添加碳微球和还原剂柠檬酸铵，其余按照实施例1方法进行，所制备气凝胶片层较厚，存在严重堆积，体积收缩严重，结构易碎。

对制备的气凝胶进行应力应变测试，测试过程中有石墨烯片掉落，且发生了不可逆形变。

比较例3。

不添加还原剂柠檬酸铵，其余按照实施例1方法进行，所制备气凝胶块体不规则，碳微球聚集于底部，结构易碎，机械性能差。

对制备的气凝胶进行应力应变测试，测试结果较比较例2情况稍有改观，但仍未达到预期目的。

比较例4。

按照实施例1方法制备气凝胶，省略透析洗涤过程，无法得到形态保持良好的块体材料，所制备产品呈黑色粉末状。

比较例5。

按照实施例1方法制备气凝胶，省略冷冻干燥过程，得到的材料结构发生坍塌，呈干瘪状。

Claims

1.一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，是以氧化石墨烯为前驱体，分散在去离子水中得到其分散液，加入碳微球分散均匀，再加入还原剂柠檬酸铵，水热反应完成液相静电自组装形成石墨烯/碳微球复合凝胶，经透析、冷冻干燥后，制备得到三维网络结构石墨烯/碳微球复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述氧化石墨烯与碳微球的质量比为1∶(0.5～3)。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述柠檬酸铵的用量为氧化石墨烯质量的0.1～10倍。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～5mg/mL。

5.根据权利要求1或2所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是采用超声处理方式将所述氧化石墨烯分散在去离子水中形成水分散液。

6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述水热反应温度为120～180℃。

7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述水热反应时间为2～12h。

8.根据权利要求1所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述的透析是将凝胶用无水乙醇和去离子水反复洗涤，再浸泡于乙醇去离子水混合溶液中，透析至混合溶液变至无色透明。

9.根据权利要求8所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述乙醇去离子水混合溶液中，乙醇与去离子水的体积比为1∶(10～20)。

10.根据权利要求1所述的石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法，其特征是所述冷冻干燥是将凝胶先在-78℃下预冻24～48h，再置于冷冻干燥机中，在温度-80℃、真空度8Pa条件下冷冻干燥24～48h。