CN106848233A - 一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106848233A
CN106848233A CN201710090200.4A CN201710090200A CN106848233A CN 106848233 A CN106848233 A CN 106848233A CN 201710090200 A CN201710090200 A CN 201710090200A CN 106848233 A CN106848233 A CN 106848233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mangano
oxide
graphene
composite material
manganic oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710090200.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106848233B (zh
Inventor
张以河
吕凯凯
孙黎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Geosciences Beijing
Original Assignee
China University of Geosciences Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Geosciences Beijing filed Critical China University of Geosciences Beijing
Priority to CN201710090200.4A priority Critical patent/CN106848233B/zh
Publication of CN106848233A publication Critical patent/CN106848233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106848233B publication Critical patent/CN106848233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法，该方法是将氧化石墨烯分散液、单一或混合金属盐溶液混合和胺类物质充分混合，置于高温反应釜中在一定温度下充分反应后，经浸泡和冷冻干燥处理，直接制备具有自支撑结构的石墨烯‑金属氧化物三维复合材料。通过此方法制备的还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料可直接用作锂离子电池正极材料，不需要额外添加导电剂和粘结剂，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有优异电化学性能的还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法。
背景技术
目前，各类电子产品层出不穷，他们在给人们生活带来便利的同时也面临着很多不容忽视的问题。现有的固定电源难以长久维持运行，给消费者的体验打了很大的折扣。解决这一问题的思路主要集中在以下两个方面：一种是发展高能量密度材料，延长电池单次充电后的使用时间；另一种是发展快充电池，提高电池的充电速度。以上两种思路都对电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池因为高的工作电压，高能量密度，无记忆效应，循环寿命长，自放电低，环境友好等优点在众多储能电池中脱颖而出，成功地被应用在手机、相机、笔记本电脑等数码产品以及其他便携式的电子设备中，在不久的将来有望被广泛应用于动力汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和航空航天等领域。正极材料是决定锂离子电池能量密度的关键性材料。
石墨烯是一种优异的导电材料，在常温下具有较高的电子迁移率(超过15000cm2/V·s)和较低的电阻率(约10-6Ω·cm)，被认为是理想的电极材料载体。而以四氧化三锰、二氧化锰、四氧化三钴等为代表的过渡金属氧化物，具有高放电活性，可提供约为商用碳材料2-3倍的理论放电容量。将石墨烯和过渡金属氧化物复合，制备形貌均匀可控、电化学性能优异的石墨烯-过渡金属氧化物复合材料，既可以充分发挥石墨烯的导电性，又可以发挥金属氧化物的高比容量，从而获得性能优异的锂离子电池电极材料。
现有技术中的石墨烯-四氧化三锰复合材料通常需要较高的煅烧温度或二次水热处理，工艺复杂。为实现石墨烯和四氧化三锰的均匀分布，往往引入高分子材料作为辅助交联剂。且产物中大多存在石墨烯和金属氧化物团聚、制备产物分布不均，循环稳定性差和比容量低等一系列问题，限制了其作为锂离子正极材料性能的提高。
发明内容
为了克服背景技术所述的不足，本发明提供一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，该方法通过混合氧化石墨烯分散液、金属盐溶液、胺类助剂，经水热反应制备所需的还原氧化石墨烯-金属氧化物三维复合材料。该制备过程中不需要高温煅烧，成本低廉。所制备的还原氧化石墨烯-金属氧化物三维复合材料可直接作为锂离子电池的正极材料。还原氧化石墨烯形成具有高导电性的三维网络结构，四氧化三锰纳米颗粒均匀分散在石墨烯网络中，形成自支撑的复合材料体系。复合材料开放的结构保证了电解液的充分浸润，提高了锂离子传输效率。其大量的内部介孔也缓冲了四氧化三锰在充放电过程的体积变化，保证了电池结构和性能的稳定性。同时不需要添加导电剂和粘结剂，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯微片加入去离子水中，利用细胞粉碎机进行粉碎处理，得到氧化石墨烯分散液，加入锰盐溶液和胺类物质，置于超声波反应器中并予以机械搅拌进行超声处理，得到氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系；氧化石墨烯提供大的比表面积，同时在水热过程中其表面所含的含氧基团被还原，得到高导电性的还原氧化石墨烯片层。
2)将步骤1)得到的氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系加入到水热反应釜中进行反应，锰盐在碱性环境中高温水热生成四氧化三锰，得到还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构，将其取出进行浸泡。
3)将步骤2)浸泡后的还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构采用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，最大程度上保持产物的微观形貌，得到还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料，将其直接用作锂离子电池正极，可获得良好的电化学性能。
优选的，步骤1)中，氧化石墨烯微片的片径为0.5-50μm，氧化石墨烯微片的加入量为25-75mg；细胞粉碎机粉碎的时间为0.8-1.2h，通过细胞粉碎机将氧化石墨烯进行充分的粉碎；氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/ml。氧化还原石墨烯提供导电网络，氧化石墨烯的片径大小不一，直接影响产物中还原氧化石墨烯的片层大小，影响体系的导电网络的构建，最终影响产物性能，本发明中选定的氧化石墨烯微片的片径为0.5-50μm，经过大量实验验证，能达到较好的试验效果。
优选的，步骤1)中，锰盐溶液为氯化锰溶液、硫酸锰溶液、醋酸锰溶液中的一种或者多种，锰盐溶液浓度为10-3-1g/ml，锰盐溶液加入量为0.1-0.8mmol。锰盐溶液提供高的电容量，这种复合是可以提供多类金属离子的，本发明采用还原氧化石墨烯和锰盐溶液之间的协同效应，两者的添加的浓度合适才可取得更好的性能，申请人经过大量的试验得到锰盐溶液的浓度及其加入量，在该浓度和加入量的设定下，能够达到较好的试验效果。
优选的，步骤1)中，胺类物质加入量为＞1.6mmol，胺类物质包括氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、尿素，羟乙基乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、羧化壳聚糖中的一种或者多种混合。
优选的，步骤1)中，超声波反应器超声时间为15-25min，超声波反应器的超声波功率为250W。
优选的，步骤2)中，水热反应釜中，温度为160-200℃，反应时间为18-22h。
优选的，步骤2)中，将还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构用蒸馏水浸泡2-4次，每次浸泡0.4-0.6h，为了将没有完全反应的锰盐冲洗掉，又要保证产物的形貌，因而不用冲洗，采用浸泡的方法处理。
优选的，步骤3)中，真空冷冻干燥机的温度为-60～-70℃，冷冻干燥时间为70-80h。
本发明的优点是：
1)由于本发明中所得到的还原氧化石墨烯具有优异的导电性能，且金属氧化物的存在有利于避免其团聚，所的产物具有更加优异的电化学性能；
2)由于本发明采用简单的水热法，可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在灼烧过程中可能形成的粉体团聚；
3)其制备工艺简单，对设备要求低，且易于操作管理。
附图说明
图1为实施例1的制备的样品XRD表征结果图；
图2为实施例1的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；
图3为实施例1的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；
图4为实施例1的制备的样品体系的循环性能测试结果图；
图5为实施例2的制备的样品XRD表征结果图；
图6为实施例2的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；
图7为实施例2的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；
图8为实施例2的制备的样品体系的循环性能测试结果图；
图9为实施例3的制备的样品XRD表征结果图；
图10为实施例3的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；
图11为实施例3的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；
图12为实施例3的制备的样品体系的循环性能测试结果图；
图13为实施例4的制备的样品XRD表征结果图；
图14为实施例4的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；
图15为实施例4的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；
图16为实施例4的制备的样品体系的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明：
实施例1：
称取50mg氧化石墨烯微片，将其加入到25mL去离子水中，置于细胞粉碎机下处理0.8h，得到2mg/ml氧化石墨烯分散液，将0.2mmol的四水合氯化锰溶解到10mL去离子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分搅拌。将1mL的氨水溶液加入上述混合液中，并将体系加入到超声波反应器中，予以一定程度的机械搅拌，超声15min左右。将得到的体系转移到50mL水热反应釜中，160℃下反应20h，然后将产物取出并置于蒸馏水中浸泡3次，每次0.5h。将洗过的产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，-65℃下干燥72h后得到最终产物。
将得到的最终样品进行SEM、TEM、XRD表征、采用电化学工作站进行循坏性能测试，图1为XRD表征结果图，由图可知，所得复合产物中既有四氧化三锰所对应的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所对应的峰，说明所制备的产物中含有四氧化三锰，氧化石墨烯在水热过程中得到了还原。图2为扫描电子显微镜表征结果图，由图可知，所得四氧化三锰与氧化石墨烯(RGO)呈现一种孔隙状分布，四氧化三锰分散于氧化石墨烯(RGO)表面。图3为透射电子显微镜表征结果图，我们可以更好的看到这种复合，四氧化三锰较均匀的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于团聚。图4为体系的循环性能测试结果图，图中显示了其循环性能，测试表明其在前60圈具有良好的稳定性，其容量一直保持在811mAh g-1。
实施例2：
称取40mg氧化石墨烯微片，将其加入到25mL去离子水中，置于细胞粉碎机下处理1h，得到1.6mg/ml氧化石墨烯分散液，将0.1mmol的四水合氯化锰溶解到10mL去离子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分搅拌。将1mL的氯化铵溶液加入上述混合液中，并将体系加入到超声波反应器中，予以一定程度的机械搅拌，超声15min左右，超声波反应器的超声波功率为250W。将得到的体系转移到50mL水热反应釜中，170℃下反应20h，然后将产物取出并置于蒸馏水中浸泡2次，每次0.6h。将洗过的产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，-70℃下干燥76h后得到最终产物。
将得到的最终样品进行SEM、TEM、XRD表征、采用电化学工作站进行循坏性能测试，图5为XRD表征结果图，由图可知，所得复合产物中既有四氧化三锰所对应的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所对应的峰，说明所制备的产物中含有四氧化三锰，氧化石墨烯在水热过程中得到了还原。图6为扫描电子显微镜表征结果图，由图可知，所得四氧化三锰与氧化石墨烯(RGO)呈现一种孔隙状分布，四氧化三锰分散于氧化石墨烯(RGO)表面。图7为透射电子显微镜表征结果图，我们可以更好的看到这种复合，四氧化三锰较均匀的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于团聚。图8为体系的循环性能测试结果图，图中显示了其循环性能，测试表明其在前60圈具有良好的稳定性，其容量一直保持在720mAh g-1。
实施例3：
称取60mg氧化石墨烯微片，将其加入到25mL去离子水中，置于细胞粉碎机下处理1.2h，得到2.4mg/ml氧化石墨烯分散液，将0.4mmol的四水合氯化锰溶解到10mL去离子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分搅拌。将1mL的硫酸铵溶液加入上述混合液中，并将体系加入到超声波反应器中，予以一定程度的机械搅拌，超声23min左右，超声波反应器的超声波功率为250W。将得到的体系转移到50mL水热反应釜中，200℃下反应20h，然后将产物取出并置于蒸馏水中浸泡4次，每次0.4h。将洗过的产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，-80℃下干燥72h后得到最终产物。
将得到的最终样品进行SEM、TEM、XRD表征、采用电化学工作站进行循坏性能测试，图9为XRD表征结果图，由图可知，所得复合产物中既有四氧化三锰所对应的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所对应的峰，说明所制备的产物中含有四氧化三锰，氧化石墨烯在水热过程中得到了还原。图10为扫描电子显微镜表征结果图，由图可知，所得四氧化三锰与氧化石墨烯(RGO)呈现一种孔隙状分布，四氧化三锰分散于氧化石墨烯(RGO)表面。图11为透射电子显微镜表征结果图，我们可以更好的看到这种复合，四氧化三锰较均匀的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于团聚。图12为体系的循环性能测试结果图，图中显示了其循环性能，测试表明其在前60圈具有良好的稳定性，其容量在60圈后仍可保持在460mAh g-1。
实施例4：
称取55mg氧化石墨烯微片，将其加入到25mL去离子水中，置于细胞粉碎机下处理1.2h，得到2.2mg/ml氧化石墨烯分散液，将0.8mmol的四水合氯化锰溶解到10mL去离子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分搅拌。将1mL的羟乙基乙二胺溶液加入上述混合液中，并将体系加入到超声波反应器中，予以一定程度的机械搅拌，超声15min左右，超声波反应器的超声波功率为250W，将得到的体系转移到50mL水热反应釜中，160℃下反应20h，然后将产物取出并置于蒸馏水中浸泡3次，每次0.6h。将洗过的产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，-60℃下干燥80h后得到最终产物。
将得到的最终样品进行SEM、TEM、XRD表征、采用电化学工作站进行循坏性能测试，图13为XRD表征结果图，由图可知，所得复合产物中既有四氧化三锰所对应的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所对应的峰，说明所制备的产物中含有四氧化三锰，氧化石墨烯在水热过程中得到了还原。图14为扫描电子显微镜表征结果图，由图可知，所得四氧化三锰与氧化石墨烯(RGO)呈现一种孔隙状分布，四氧化三锰分散于氧化石墨烯(RGO)表面。图15为透射电子显微镜表征结果图，我们可以更好的看到这种复合，四氧化三锰较均匀的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于团聚。图16为体系的循环性能测试结果图，图中显示了其循环性能，测试表明其在前60圈具有良好的稳定性，其容量在60圈后仍可保持在175mAh g-1。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯微片加入水中，进行粉碎处理，得到氧化石墨烯分散液，加入锰盐溶液和胺类物质，予以机械搅拌并进行超声处理，得到氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系；
2)将步骤1)得到的氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系进行水热反应，得到还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构，将其取出浸泡；
3)将步骤2)浸泡后的还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构进行冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料。
2.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，氧化石墨烯微片的片径为0.5-50μm，氧化石墨烯微片的加入量为25-75mg，采用细胞粉碎机进行粉碎处理，粉碎处理时间为0.8-1.2h，得到氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/ml。
3.如权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，锰盐溶液为氯化锰溶液、硫酸锰溶液、醋酸锰溶液中的一种或者多种，锰盐溶液浓度为10-3-1g/ml，锰盐溶液加入量为0.1-0.8mmol。
4.如权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，胺类物质的加入量＞1.6mmol，胺类物质包括氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、尿素、羟乙基乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、羧化壳聚糖中的一种或者多种混合。
5.如权利要求4所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用超声波反应器进行超声处理，超声处理时间为15-25min，超声波反应器的超声波功率为250W。
6.如权利要求5所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用水热反应釜进行水热反应，水热反应釜的温度为160-200℃，反应时间为18-22h。
7.如权利要求6所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤2)中，将还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构用蒸馏水浸泡2-4次，每次浸泡0.4-0.6h。
8.如权利要求7所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤3)中，采用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，真空冷冻干燥机设置的温度为-60～-70℃，冷冻干燥时间为70-80h。
CN201710090200.4A 2017-02-20 2017-02-20 一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法 Active CN106848233B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710090200.4A CN106848233B (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710090200.4A CN106848233B (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106848233A true CN106848233A (zh) 2017-06-13
CN106848233B CN106848233B (zh) 2019-06-07

Family

ID=59127862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710090200.4A Active CN106848233B (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106848233B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107579241A (zh) * 2017-09-22 2018-01-12 上海工程技术大学 一种三维帐篷型石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料的制备方法
CN109012598A (zh) * 2018-09-12 2018-12-18 南昌航空大学 一种基于二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合材料的环丙沙星吸附净化剂的制备方法
CN109119255A (zh) * 2017-06-25 2019-01-01 天津大学 四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法
CN109399619A (zh) * 2018-12-31 2019-03-01 太原理工大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法
CN109461598A (zh) * 2018-09-28 2019-03-12 新乡学院 一种四氧化三锰自支撑复合电极及其制备方法和应用
CN109499497A (zh) * 2019-01-03 2019-03-22 太原理工大学 一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法
CN110127669A (zh) * 2019-05-19 2019-08-16 吉林大学 一种还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法
CN110911653A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 天津理工大学 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111129459A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 佛山科学技术学院 一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法及其应用
CN111994958A (zh) * 2020-08-27 2020-11-27 陕西科技大学 一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103771406A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料及其制备方法
CN104617300A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 天津师范大学 一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法
CN105148964A (zh) * 2015-08-06 2015-12-16 南昌航空大学 一种三维还原氧化石墨烯-Mn3O4/MnCO3纳米复合材料及其制备方法
CN106252091A (zh) * 2016-08-30 2016-12-21 郑州轻工业学院 一种Fe3O4/石墨烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103771406A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料及其制备方法
CN104617300A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 天津师范大学 一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法
CN105148964A (zh) * 2015-08-06 2015-12-16 南昌航空大学 一种三维还原氧化石墨烯-Mn3O4/MnCO3纳米复合材料及其制备方法
CN106252091A (zh) * 2016-08-30 2016-12-21 郑州轻工业学院 一种Fe3O4/石墨烯复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUNJIN YAO，ET AL.: "Facile synthesis of Mn3O4-Reduced graphene oxide hybrid for catalytic decomposition of aqueous organics", 《INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
刘德宇，等: "水热法制备RGO/MnOx复合材料及其电化学电容性能", 《功能材料》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109119255B (zh) * 2017-06-25 2020-12-01 天津大学 四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法
CN109119255A (zh) * 2017-06-25 2019-01-01 天津大学 四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法
CN107579241A (zh) * 2017-09-22 2018-01-12 上海工程技术大学 一种三维帐篷型石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料的制备方法
CN107579241B (zh) * 2017-09-22 2021-04-09 上海工程技术大学 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法
CN109012598A (zh) * 2018-09-12 2018-12-18 南昌航空大学 一种基于二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合材料的环丙沙星吸附净化剂的制备方法
CN109012598B (zh) * 2018-09-12 2021-05-18 南昌航空大学 一种基于二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合材料的环丙沙星吸附净化剂的制备方法
CN110911653B (zh) * 2018-09-18 2021-10-15 天津理工大学 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN110911653A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 天津理工大学 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109461598A (zh) * 2018-09-28 2019-03-12 新乡学院 一种四氧化三锰自支撑复合电极及其制备方法和应用
CN109399619A (zh) * 2018-12-31 2019-03-01 太原理工大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法
CN109499497B (zh) * 2019-01-03 2021-03-16 太原理工大学 一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法
CN109499497A (zh) * 2019-01-03 2019-03-22 太原理工大学 一种石墨烯/碳微球复合气凝胶的制备方法
CN110127669A (zh) * 2019-05-19 2019-08-16 吉林大学 一种还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法
CN110127669B (zh) * 2019-05-19 2022-08-09 吉林大学 一种还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法
CN111129459A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 佛山科学技术学院 一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法及其应用
CN111994958A (zh) * 2020-08-27 2020-11-27 陕西科技大学 一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法
CN111994958B (zh) * 2020-08-27 2023-02-28 陕西科技大学 一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106848233B (zh) 2019-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106848233B (zh) 一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法
CN105742611B (zh) 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105742602B (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN106941151B (zh) 一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用
CN102945947A (zh) 柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法
CN102651476A (zh) 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106356525B (zh) 一种石墨烯原位生长FeOOH纳米阵列锂离子电池负极材料的制备方法
CN106025217B (zh) 石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法
CN102637847A (zh) 一种制备高分散性锂电池正负极浆料的方法
CN107731566A (zh) 一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用
CN106129385B (zh) 一种锂离子电池CA/Fe2O3/PPy复合负极材料的制备方法
CN105161318A (zh) 一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用
CN108987721A (zh) 一种锂硫电池用复合正极材料及工作电极的制备方法
CN110492080A (zh) 用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料及制备方法
CN109659544A (zh) 一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法
CN104091922B (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN103972496A (zh) 水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法
CN107628650A (zh) 以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法
CN106784799A (zh) 高倍率多孔锰酸锂的制备方法
CN106469811A (zh) 蜂窝球状四氧化三钴‑二氧化钛纳米复合材料及制备方法
CN109065870A (zh) 一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法
Luo et al. Incorporating Near‐Pseudocapacitance Insertion Ni/Co‐Based Hexacyanoferrate and Low‐Cost Metallic Zn for Aqueous K‐Ion Batteries
CN103066288A (zh) 一种锂离子电池钼碳复合负极材料的制备方法
CN104103814B (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法
CN104091915B (zh) 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant