CN111129459A - 一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法及其应用，该制备方法通过将锰盐、丙三醇、氧化石墨烯、异丙醇和水进行混合、搅拌、加热、冷却、离心清洗、冷冻干燥步骤，得到石墨烯/Mn3O4复合材料。本发明通过一步水热合成直接得到石墨烯/Mn3O4复合材料，更加高效，不需要高温烧结且实验所需总时间比较短，大大简化了制备过程，降低了成本。

Description

一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有较大能量密度、循环寿命长、无记忆相应以及绿色环保而被视为新能源汽车驱动力的选择之一。尽管锂离子电池已经在便携式数码电子产品中(数码相机、笔记本电脑以及智能手机)取得了引人注目的成功，然而其能量密度还需要继续提高。为了满足在新能源汽车中的应用(续航里程和快速充放电)，锂离子电池的能量密度需要进一步改善。因此，发展高能量密度锂离子电池是新能源汽车发展的关键环节。
单体锂离子电池的能量密度由电池本身的工作电压和电池的容量决定。所以，可以通过提高电池的工作电压或者容量来提高电池的能量密度。当前商品化锂离子电池的负极材料主要是石墨(理论比容量为372mAh/g)，其较低的理论比容量限制了锂离子电池的能量密度的进一步发展。Mn3O4用作锂离子电池负极材料时，其理论比容量高达937mAh/g，被认为一种理想的高性能负极材料。然而，该材料容易在充放电过程中产生巨大的体积膨胀，导致电极粉化，从集流体上脱离从而降低电池的循环稳定性；此外，该材料本身较差的导电性也限制了锂离子电池功率密度，难以实现快速充放电。为了解决上述存在的问题，采用石墨烯复合Mn3O4材料的方法称为一种较为理想的选择。石墨烯的存在能够有助于减缓Mn3O4在充放电过程中的体积膨胀，除此之外，石墨烯本身的优秀导电性有助于提高Mn3O4的导电性能。
目前，石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法主要有两种：(1)先采用水热法制备出Mn3O4的前驱体(MnOOH)，然后再将前驱体与石墨烯混合均匀，过滤干燥后在氮气气氛下退火(400～450℃)得到石墨烯/Mn3O4复合材料；(2)先制备出含有Mn离子和石墨烯的复合溶液(需要10～12h左右)，再将所得溶液进行水热法应最后得到石墨烯/Mn3O4复合材料。这两种方法存在一定的缺陷：(1)步骤多，需要先制备出Mn基前驱体，与石墨烯复合后还需要高温烧结；(2)制备Mn基/石墨烯前驱体溶液时间比较久。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种更简单，更高效的石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法，具体通过以下技术方案实现：
一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锰盐、丙三醇、氧化石墨烯、异丙醇和水混合，搅拌0.4～0.6h，得到混合液A；
S2：将混合液A按照2～4℃/min的速率升温至170～190℃，然后恒温加热5～7h，待冷却至室温后得到产物B；
S3：对产物B进行离心清洗、冷冻干燥，得到石墨烯/Mn3O4复合材料。
在一些优选的实施情况中，上述制备方法的S1中，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。
在一些优选的实施情况中，上述制备方法的S1中，异丙醇和水的体积比为1:1。
在一些优选的实施情况中，上述制备方法的S1中，搅拌的时间为0.5h。
在一些优选的实施情况中，上述制备方法的S2中，将混合液A按照3℃/min的速率升温至180℃，然后恒温加热6h。
在一些优选的实施情况中，上述制备方法的S3中，采用去离子水对产物B进行离心清洗，离心转速为9000～11000r/min。
在一些优选的实施情况中，上述制备方法的S3中，冷冻干燥的条件为：温度为-48～-38℃，时间为11～13h。
本发明采用简单的一步水热合成方法，直接得到了纳米颗粒的Mn3O4负载在石墨烯片上面的复合材料(石墨烯/Mn3O4)。石墨烯有助于缓解Mn3O4材料在充放电过程中的体积膨胀问题；同时也提高了材料的导电性能；石墨烯的存在能减少纳米Mn3O4颗粒的聚集，纳米Mn3O4颗粒又能减少石墨烯的堆叠，提高复合材料的利用率，进而复合石墨烯/Mn3O4材料展现出较好的电化学性能。上述制备方法制得的石墨烯/Mn3O4复合材料至少可以应用在锂离子电池中。
有益效果：本发明通过一步水热合成直接得到石墨烯/Mn3O4复合材料，更加高效，不需要高温烧结且实验所需总时间比较短，大大简化了制备过程，降低了成本。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将乙酸锰、丙三醇、氧化石墨烯、异丙醇和水混合，搅拌0.5h，得到混合液A；其中，异丙醇和水的体积比为1:1；
S2：将混合液A转入至高温水热反应釜，然后将高温水热反应釜放入鼓风烘箱中，按照3℃/min的升温速率进行升温，直至温度为180℃，然后恒定180℃加热6h，待冷却至室温后得到产物B；
S3：采用去离子水对产物B进行离心清洗，离心转速为10000r/min，然后放入至冷冻干燥仪中，设置在-42℃的条件下进行冷冻干燥12h，得到石墨烯/Mn3O4复合材料。
实施例2：
一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸锰、丙三醇、氧化石墨烯、异丙醇和水混合，搅拌0.6h，得到混合液A；其中，异丙醇和水的体积比为1:1；
S2：将混合液A转入至高温水热反应釜，然后将高温水热反应釜放入鼓风烘箱中，按照4℃/min的升温速率进行升温，直至温度为190℃，然后恒定190℃加热5h，待冷却至室温后得到产物B；
S3：采用去离子水对产物B进行离心清洗，离心转速为11000r/min，然后放入至冷冻干燥仪中，设置在-40℃的条件下进行冷冻干燥13h，得到石墨烯/Mn3O4复合材料。
实施例3：
一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸锰、丙三醇、氧化石墨烯、异丙醇和水混合，搅拌0.4h，得到混合液A；其中，异丙醇和水的体积比为1:1；
S2：将混合液A转入至高温水热反应釜，然后将高温水热反应釜放入鼓风烘箱中，按照2℃/min的升温速率进行升温，直至温度为170℃，然后恒定170℃加热7h，待冷却至室温后得到产物B；
S3：采用去离子水对产物B进行离心清洗，离心转速为9000r/min，然后放入至冷冻干燥仪中，设置在-45℃的条件下进行冷冻干燥11h，得到石墨烯/Mn3O4复合材料。

Claims (8)

1.一种石墨烯/Mn3O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锰盐、丙三醇、氧化石墨烯、异丙醇和水混合，搅拌0.4～0.6h，得到混合液A；
S2：将混合液A按照2～4℃/min的速率升温至170～190℃，然后恒温加热5～7h，待冷却至室温后得到产物B；
S3：对产物B进行离心清洗、冷冻干燥，得到石墨烯/Mn3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，异丙醇和水的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，搅拌的时间为0.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将混合液A按照3℃/min的速率升温至180℃，然后恒温加热6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，采用去离子水对产物B进行离心清洗，离心转速为9000～11000r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，冷冻干燥的条件为：温度为-48～-38℃，时间为11～13h。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的石墨烯/Mn3O4复合材料在锂离子电池中的应用。
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