CN111994958A - 一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法 - Google Patents

一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，包括以下步骤；步骤1：分别称取MnSO4·H2O和KMnO4，溶于去离子水中；步骤2：称取CH4N2O，倒入步骤1的溶液中，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌；步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，加热；步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，放入干燥箱中干燥，得到MnO2/Mn3O4复合材料。本发明以MnO2为基底，通过简单的一步水热法使Mn3O4生长在MnO2纳米片上，从而制备出MnO2/Mn3O4复合材料用作锂离子电池负极材料。经过电化学性能测试，该材料作为锂电池负极材料具有良好的循环稳定性、在高电流密度下具有较高的充放电比容量等良好的电化学性能。

Description

一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法。
背景技术
锂离子电池因环境友好，使用寿命长，质量轻及制造方便等优点，已成为便携式电子设备及新能源汽车的基本电源。近年来，随着电子产品的迭代更新，人们对锂离子电池的能量密度、充放电速度和安全性能等提出了更高的要求。负极材料是锂离子电池的主要组成部分之一，对电池的性能有重要的影响。目前，商用的负极材料是石墨，但其理论比容量较低(372mAh g-1)，并且存在着锂离子脱嵌速率慢，能量和功率密度较低等不足，从而限制了锂离子电池的性能发挥。因此，开发更高比容量的负极材料迫在眉睫。
过渡金属氧化物(MnO2和Mn3O4)因具有较高的理论比容量(～1230 mAh g-1和937mAh g-1)，较低的放电平台，制备工艺简单，储量丰富及环保等特点而备受研究人员们的关注。但对于锰氧化物而言，较低的本证电导率和充放电过程中的体积效应则是影响其电化学性能的主要因素。到目前为止，对锰氧化物电极材料的改性方法主要有纳米结构设计，制备复合材料和离子掺杂等。其中复合材料结构的构筑可以有效的缓解充放电过程中的体积效应，提高复合材料的循环稳定性，并且其非均相界面具有不同带隙的电化学活性物质，可以增强反应界面动力，促进电荷转移，此外，氧化还原反应所产生的多个离子和电子参与电化学循环，可以诱导更高的电容量。
目前研究大多以碳材料为复合材料，通过碳材料(例如石墨烯、碳纳米管等)与锰氧化物的复合来提高其电化学性能，但其成本高，制备方法复杂。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，通过一步水热法制备出 MnO2/Mn3O4复合材料，所采用的制备工艺简单，且环境友好；在高电流密度下具有较高充放电比容量且具有良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，包括以下步骤；
步骤1：分别称取MnSO4·H2O和KMnO4，溶于去离子水中；
步骤2：称取CH4N2O，倒入步骤1的溶液中，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌；
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，加热；
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，放入干燥箱中干燥，得到MnO2/Mn3O4复合材料。
所述步骤1中MnSO4·H2O和KMnO4的摩尔比为1:2～1:10。
所述步骤2中CH4N2O和溶液中含Mn的总摩尔数之比为1:5～2:5，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌3～5min。
所述步骤3中溶液体积控制在反应釜体积的60-80％，在120至 180℃加热12至20h。
所述步骤4中去离子水和水乙醇清洗重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7-9h。
所述步骤1中称取0.020～0.0050g的MnSO4·H2O和0.15～0.30g 的KMnO4，溶于30～40mL的去离子水中；
步骤2中称取0.01～0.02g的CH4N2O，倒入步骤1的溶液中。
本发明的有益效果：
本发明利用简单的一步水热法制备出MnO2/Mn3O4复合材料，本实验操作简单、方便且无污染；在高电流密度下具有较高充放电比容量且具有良好的循环稳定性。
目前研究大多以碳材料与锰氧化物进行复合来提高其电化学性能，但其成本高，制备方法复杂，本研究则通过简单的一步水热法制备出MnO2/Mn3O4复合材料，所采用的原料成本低且环境友好。
原料的摩尔比不同，则会导致产物的形貌及晶型的改变， MnSO4·H2O和KMnO4的摩尔比为1:2～1:10则保证了所制备的产物为δ- MnO2的纳米花球状颗粒。
CH4N2O在高温下会生成铵根离子，导致溶液pH碱性增强，从而影响产物的结构，而CH4N2O和溶液中含Mn的总摩尔数之比为1:5～2:5，则提供了一个碱性的反应场所，从而促使MnO2转化生成Mn3O4。
附图说明
图1是本发明制备产物的XRD图谱。
图2是本发明产物的SEM图。
图3是MnO2/Mn3O4复合材料在100mA g-1电流密度下的前三次充放电测试示意图。
图4是MnO2/Mn3O4复合材料在1000mA g-1高电流密度下的循环性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
MnO2/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.034g MnSO4·H2O与0.19g KMnO4，量取40mL去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.01g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为40 ml，在160℃加热16h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7h，得到MnO2/Mn3O4复合材料。
实施例2：
MnO2/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.05g MnSO4·H2O与0.15g KMnO4，量取30mL去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.013g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为30 ml，在180℃加热12h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥5h，得到MnO2/Mn3O4复合材料。
实施例3：
MnO2/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.035g MnSO4·H2O与0.25g KMnO4，量取37.5mL 去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.017g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为30 ml，在150℃加热18h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入烘箱中干燥6h，得到MnO2/Mn3O4复合材料。
实施例4：
MnO2/Mn3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.034g MnSO4·H2O与0.19g KMnO4，量取40mL去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.020g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为40 ml，在190℃加热20h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7h，得到MnO2/Mn3O4复合材料。
如图1所示：对照标准卡片JCPDS#NO.86-0666和 JCPDS#NO.24-0734，所制备的MnO2/Mn3O4复合材料的衍射峰的位置与标准卡片衍射峰的位置完全吻合且无其他杂峰，并且没有发现其他化合物的杂质的衍射峰，说明制备的MnO2/Mn3O4复合材料纯度较高。
如图2所示：图中可见MnO2/Mn3O4复合材料呈珊瑚石状结构，其中片状结构为δ-MnO2，Mn3O4则以片状二氧化锰为基底，交错生长在其表面构成珊瑚石状结构，从而增大样品的比表面积，提供更多的活性位点，有利于改善材料的电化学性能。
如图3所示：从图中可以看出MnO2/Mn3O4首次放电比容量为 1219.6mAh g-1，首次充电比容量可达822.2mAh g-1，库伦效率为 67.4％。
如图4所示：从图中可以看出，MnO2/Mn3O4复合材料的首次充电容量为659.9mAh g-1，首次放电容量为819.7mAh g-1，库伦效率为80.49％，经过100次循环后，充电比容量为524.9mAh g-1，放电比容量为528.3 mAh g-1，库伦效率为99.37％，其容量保持率高达79.5％。表明其在高倍率下具有良好的循环稳定性能。

Claims (6)

1.一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：分别称取MnSO4·H2O和KMnO4，溶于去离子水中；
步骤2：称取CH4N2O，倒入步骤1的溶液中，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌；
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，加热；
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，放入干燥箱中干燥，得到MnO2/Mn3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，其特征在于，所述步骤1中MnSO4·H2O和KMnO4的摩尔比为1:2～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，其特征在于，所述步骤2中CH4N2O和溶液中含Mn的总摩尔数之比为1:5～2:5，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌3～5min。
4.根据权利要求1所述的一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，其特征在于，所述步骤3中溶液体积控制在反应釜体积的60-80％，在120至180℃加热12至20h。
5.根据权利要求1所述的一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，其特征在于，所述步骤4中去离子水和水乙醇清洗重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7-9h。
6.根据权利要求1所述的一种制备高比容量复合电极材料MnO2/Mn3O4的方法，其特征在于，所述步骤1中称取0.020～0.0050g的MnSO4·H2O和0.15～0.30g的KMnO4，溶于30～40mL的去离子水中；
步骤2中称取0.01～0.02g的CH4N2O，倒入步骤1的溶液中。
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