KR20100023093A - 수퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 수퍼커패시터 - Google Patents

수퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 수퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비축전용량 및 전기전도도가 우수한 수퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 수퍼커패시터에 관한 것으로서, 집전체와; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 나노섬유의 웹 구조를 갖는 다공성 금속산화물층을 포함하며, 상기 나노입자는, 비정질 구조를 갖거나, 혹은 비정질 구조 내에 나노결정질이 부분적으로 형성된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극을 제공한다.
전기방사, 금속산화물층, 나노섬유, 비정질, 웹, 수퍼커패시터

Description

수퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 수퍼커패시터 {ELECTRODE FOR SUPERCAPACITOR AND THE FABRICATION METHOD THEREOF, AND SUPERCAPACITOR USING THE SAME}
본 발명은 비축전용량 및 전기전도도가 우수한 수퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 수퍼커패시터에 관한 것이다.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 대체 에너지 및 에너지 저장 시스템 (리튬계 이차전지, 전기화학 커패시터 등)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 수퍼커패시터가 최근에 많은 주목을 받고 있다.
수퍼커패시터는 전극과 전해질의 계면에서의 가역적인 패러데이 산화/환원 반응 (reversible faradaic surface redox reaction)에 의한 의사커패시턴스 (pseudocapacitance)를 이용하여 전하를 저장하는 전기화학적 커패시터이다. 이러한 수퍼커패시터는 초소형 의료장비 및 이동 통신 기기용 전원 등에 단독 또는 이차전지와 복합화되어 사용되며, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차의 전원, 군사/우주 항공용 장비의 전원 등으로 활용될 수 있다.
수퍼커패시터에 대표적으로 널리 이용이 되고 있는 전극 재료는 의사커패시턴스의 특성을 나타내는 IrO2와 RuO2와 같은 전이금속산화물 (transition metal oxide)을 들 수 있는데, 현재까지 700 F/g 이상의 비축전용량 (specific capacitance)과 높은 전기전도도를 가지는 RuO2가 수퍼커패시터용 전극으로 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, RuO2는 우수한 수퍼커패시터 특성에도 불구하고, 높은 가격으로 인해 대량 생산 및 저가 공정의 관점에서 큰 제약이 따른다.
이를 대체하기 위한 전극 재료로는 MnO2, NiOx, CoOx, V2O5, MoO3 등이 있다. 이 중 망간산화물 (MnO2)은 환경 친화적이고 가격이 저렴하여 많은 연구가 진행되고 있다. 우수한 수퍼커패시터 특성 (예컨대, 높은 비축전용량)을 갖기 위해서는, 전극 재료가 넓은 비표면적 및 낮은 내부저항 특성을 지니고, 가용 전위영역에서 표면 산화/환원 반응의 발생이 연속적이며, 전해질과의 반응이 용이할 것을 요한다. 전기화학 반응은 금속산화물의 표면 또는 수 nm 두께의 표면층에서 주로 이루어지므로, 금속산화물 입자의 크기가 작을수록 더 큰 용량을 기대할 수 있다.
금속산화물 나노구조의 제조 방법을 개시하는 미국 등록특허 제7,084,002호는, 알루미나 막 (membrane)을 주형 (template)으로 이용하여 나노 선을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 알루미나 주형의 크기 제한 및 주형의 높은 가격으로 인해 양산성이 크게 떨어지는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2008-0066495호에서는 초극세 섬유상 또는 나노로드상의 산화티타늄층을 전기방사로 제조하고, 이를 400~450 ℃로 소결하여 산화티타늄을 결정상으로 만들고, 700~1000 ℃로 후열처리한 다음, 상기 산화티타늄층에 추가적으로 금속산화물을 코팅하여 수퍼커패시터용 전극을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 두 단계의 열처리 공정을 거치게 되고, 추가적인 금속산화물 코팅이 이루어짐에 따라 공정이 복잡하고 제조 단가가 높은 단점이 있다.
이외에도, 나노입자의 합성 방법으로 잘 알려진 수열합성법 (C.H. Liang et al, Japanese Journal of Applied Physics, 47, 4682-4686, 2008) 또는 마이크로 에멀젼법 (C. Xu et al, Journal of Power Source, 180, 664-670, 2008) 등을 이용한 망간산화물 나노입자의 제조 방법이 제안되었다. 이렇게 얻어진 망간산화물 나노입자를 도전재와 바인더와 함께 섞어 페이스트 (paste)화하여 집전체에 코팅하는 방법을 취하고 있으나, 도전재와 바인더가 첨가된 양만큼 비축전용량 값은 감소하게 된다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,
첫째, 기공도가 크고 비표면적이 높은 금속산화물 전극 (이하, '금속산화물 전극'과 혼용됨)을 제조하여 비축전용량 및 전기전도도가 우수한 수퍼커패시터용 전극을 제공하고,
둘째, 이러한 수퍼커패시터용 전극을 간단하고 저렴하면서도 대량으로 생산할 수 있게 하는 방법을 제공하며,
셋째, 집전체와 금속산화물 전극의 접착성을 크게 증대시켜 기계적, 열적, 전기적 안정성이 우수한 수퍼커패시터용 전극을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 집전체와;
상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 나노섬유의 웹 구조를 갖는 다공성 금속산화물층을 포함하며,
상기 나노입자는, 비정질 구조를 갖거나, 혹은 비정질 구조 내에 나노결정질이 부분적으로 형성된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극.
(2) 상기 (1)에 따른 수퍼커패시터용 전극을 포함하는 수퍼커패시터.
(3) (가) 집전체 상에, 금속산화물 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하 여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 복합섬유의 웹을 제조하고;
(나) 상기 복합섬유의 웹을 열 압착, 열 가압, 또는 제1 열처리하여, 상기 복합섬유 내 고분자를 부분 또는 전체 용융시키며;
(다) 상기 (나) 단계를 거친 복합섬유의 웹을 제2 열처리하여 상기 복합섬유의 웹으로부터 상기 고분자를 제거함으로써 제1항에 따른 다공성 금속산화물층을 얻는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
첫째, 본 발명에 의하여 제조된 금속산화물 전극은 2~30 nm 크기를 가진 초미세한 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 나노섬유의 웹 구조를 가지므로, 비표면적이 크게 증대되고, 전해질이 나노섬유 및 나노입자의 사이사이에 쉽게 침투할 수 있다.
둘째, 상기 금속산화물 전극은 400 ℃ 이하의 저온 열처리를 거쳐서 형성되므로, 비정질, 또는 비정질과 나노결정질이 혼합된 구조를 가지게 되고, 전해질과의 반응이 용이해지며, 이에 따라 고용량 수퍼커패시터 특성을 얻을 수 있다. 또한, 제조 공정이 단순해진다.
셋째, 열 압착, 열 가압, 또는 200 ℃ 이하의 저온 열처리 과정을 통해 집전체 (하부 전극)와 금속산화물층 간의 접착성이 크게 향상되어 전기적, 기계적 안정성이 높은 수퍼커패시터용 전극을 제조할 수 있다.
넷째, 방사 시간을 조절하여 금속산화물 막의 두께를 손쉽게 조절하여 박막 또는 후막을 손쉽게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수퍼커패시터용 전극은 집전체와, 이 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성 금속산화물층을 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 다공성 금속산화물층은 금속산화물 나노섬유 (나노 선)의 웹 내지 네트워크 구조를 가진다. 즉, 상기 다공성 금속산화물층은 방사 (예컨대, 전기방사)에 의해 섬유가 얽혀 있는 형태를 갖고, 또한 열 압착 또는 열 가압 후 열처리 (제2 열처리)에 의해 납작한 벨트 형태의 금속산화물 나노섬유의 웹 구조를 갖는다. 상기 금속산화물 나노섬유는 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어지는데, 상기 금속산화물 나노입자는 비정질 구조를 갖거나, 혹은 비정질 구조 내에 나노결정질이 부분적으로 형성된 구조를 갖는 것을 일 특징으로 한다. 상기 나노입자의 평균 크기는 2~30 nm이고, 상기 나노섬유의 평균 직경은 50~3000 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 나노섬유의 평균 직경과 상기 나노입자의 크기는 첨가된 전구체의 함량과 사용된 열처리 온도에 의해 조절이 가능하다.
상기 다공성 금속산화물층은 망간산화물 (MnO2, Mn2O3 또는 Mn3O4), 니켈산화물 (NiO), 바나듐산화물 (V2O5), 텅스텐산화물 (WO3), 코발트산화물 (CoO, Co2O3 또는 Co3O4) 및 몰리브데늄산화물 (MoO3) 중에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합 상을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 백금 (Pt), 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 은 (Ag), 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 스테인리스스틸 (STS), 알루미늄 (Al), 몰리브데늄 (Mo), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), ITO (In doped SnO2) 및 FTO (F doped SnO2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수퍼커패시터용 전극을 포함하는 수퍼커패시터를 제공한다. 일반적으로, 수퍼커패시터는 전극 (집전체와 금속산화물 전극을 포함), 전해질, 분리막, 케이스 및 단자 등으로 구성되는데, 본 발명의 수퍼커패시터는 상기 전극 외의 다른 구성은 일반 수퍼커패시터의 구성과 동일하다.
본 발명에서 사용되는 전해질의 예로는 Na2SO4, (NH4)2SO4, KOH, LiOH, LiClO4, KCl, Na2SO4, Li2SO4, KOH, NaCl 등이 있으며, 망간산화물 (MnO2, Mn2O3 또는 Mn3O4), 니켈산화물 (NiO), 바나듐산화물 (V2O5), 텅스텐산화물 (WO3), 코발트산화물 (CoO, Co2O3 또는 Co3O4) 및 몰리브데늄산화물 (MoO3) 등의 금속산화물 전극과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다.
한편, 본 발명에 따른 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법은, 크게 (1) 방사에 의한 복합섬유의 웹 형성 단계, (2) 방사된 복합섬유의 웹의 열 압착 등의 단계, (3) 열처리에 의해 다공성 금속산화물층을 얻는 단계로 나눌 수 있다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
방사에 의한 복합섬유의 형성
1. 방사 용액의 제조
본 발명에서는 금속산화물 나노섬유의 웹 구조를 얻기 위해 방사법을 사용하는데, 먼저 방사를 위해 방사 용액을 제조한다.
방사 용액은 금속산화물의 졸-겔 전구체 (이하, '금속산화물 전구체'와 혼용됨)와 적당한 고분자와 용매를 혼합하여 제조한다. 여기서, 상기 고분자는 용액의 점도를 증가시켜 방사 시 섬유상을 형성시키며, 금속산화물 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하는 역할을 한다.
상기 금속산화물 전구체는 Mn, Ni, Co, W, 및/또는 Mo 이온을 포함하는 전구체로서, 고분자와 혼합되어 방사 후 열처리 (예컨대, 200 ℃ 이상의 온도에서 열처리)를 통해 망간산화물 (MnO2, Mn2O3 또는 Mn3O4), 니켈산화물 (NiO), 바나듐산화물 (V2O5), 텅스텐산화물 (WO3), 코발트산화물 (CoO, Co2O3 또는 Co3O4) 및 몰리브데늄산화물 (MoO3)을 형성할 수 있는 것이면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예컨대, 망간산화물 나노섬유의 웹을 제조하는 경우, 망간산화물 전구체로 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (Manganese Acetylacetonate, Mn(C5H7O2)3), 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 (Manganese Acetylacetonate, [CH3COCH=C(O)CH3]2Mn), 망간(Ⅲ) 아세테이트 하이드레이트 (Manganese acetate hydrate, Mn(CH3COO)3·xH2O), 망간(Ⅲ) 아세테이트 다이하이드레이트 (Manganese acetate dihydrate, Mn(CH3COO)3·2H2O), 망간(Ⅲ) 아세테이트 테트라하이드레이트 (Manganese acetate tetrahydrate, Mn(CH3COO)2·4H2O), 망간(Ⅱ) 나이트레이트 하이드레이트 (Manganese nitrate hydrate, Mn(NO3)2·xH2O), 망간(Ⅱ) 클로라이드 (Manganese chloride, MnCl2), 망간(Ⅱ) 클로라이드 하이드레이트 (Manganese chloride hydrate, MnCl2·xH2O), 망간(Ⅲ) 클로라이드 테트라하이드레이트 (Manganese chloride tetrahydrate, MnCl2·4H2O), 망간(Ⅱ) 설페이트 하이드레이트 (Manganese sulfate hydrate, MnSO4·xH2O) 및 망간(Ⅱ) 설페이트 모노하이드레이트 (Manganese sulfate monohydrate, MnSO4·H2O)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자로는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 전기방사 등에 의해 초극세 섬유로 형성 가능한 점도를 유지할 수 있는 고분자면 특별한 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 용매로는 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 방사 용액에는 원활한 방사를 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 아세트산, 스테아릭산, 아디픽산, 에톡시아세틱산, 벤조익산, 니트릭산 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 첨가제로 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (Cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB) 등을 사용할 수 있다.
2. 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유의 웹 제조
위에서 얻은 방사 용액을 상기 집전체 상에 방사한다. 방사를 하면, 상기 금속산화물 전구체와 상기 고분자 간의 상 분리 또는 상호 혼합 과정에 의하여 초극세 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유의 웹 (이하, '네트워크'와 혼용됨)이 형성된다.
상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트블로운 (melt-blown), 플레쉬방사 (flash spinning) 및 정전멜트블로운법 (electrostatic melt-blown) 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의하여 이루어질 수 있다.
이 중 전기방사법에 의한 방사를 도 1에 나타내었다. 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 전극 (즉, 집전체) 등을 포함한다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출 량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한 다. 7~30 kV의 전압을 인가하고, 용액의 토출 속도를 10~50㎕/분으로 조절하면 상기 복합섬유의 평균 직경이 50~3000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 기타, 팁과 전극 사이의 거리 등의 전기방사 조건은 통상의 범위이다. 상기 전기방사는 복합섬유 층이 0.5~100 ㎛의 두께로 집전체 상에 형성될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
복합섬유 웹의 열 압착 등
다음으로, 위에서 얻은 복합섬유의 웹을 열 압착, 열 가압, 또는 제1 열처리한다. 이 경우, 상기 열 압착 또는 열 가압은 사용된 고분자의 유리전이온도 이상의 온도에서 압력을 가함으로써 수행될 수 있다.
만일, 압착 없이 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 상기 복합섬유의 웹을 고분자의 유리전이온도보다 약간 높은 온도에서 열을 가하거나 뜨거운 압축공기를 이용하여 열 가압하여 상기 집전체 상에 압착할 수도 있다 (이를 열 압착과 구분하여 '열 가압'이라고 함). 이때, 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하기 위해, 저온 (예컨대, 50~200 ℃)에서 단계별 열처리 과정을 거친 후 고온에서 열 가압을 실시할 수도 있다. 또한, 에탄올과 메탄올과 같은 증기 (vapor)의 밀폐된 용기 안에서 증발 과정을 통해 고분자를 용해하여 접착 특성을 높일 수도 있다.
상기 열 압착 또는 열 가압의 압력, 온도 및 시간은 사용된 고분자의 종류 및 유리전이온도 등을 고려하여 적절히 선택한다. 바람직하게는, 0.1 ㎫의 압력으로 30초간 실시한다. 사용되는 고분자의 종류와 유리전이온도를 고려하여 압력의 범위는 0.001~10 MPa의 범위를 택할 수 있으며, 압착 시간 또한 5초 ~ 10분의 범위에서 선택할 수 있다.
이러한 열 압착, 열 가압 또는 제1 열처리에 의해, 방사시 상 분리된 금속산화물전구체와 고분자 간의 유동이 억제되고, 이후 열처리 과정을 거쳐 나노미터 크기의 금속산화물 나노입자를 포함하는 나노섬유의 웹이 형성된다.
이렇게 열 압착 또는 열 가압 공정을 거침으로써, 복합섬유의 웹 내에 있는 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융 (melting)시키고, 집전체와의 접착성을 향상시켜 주며, 이후의 열처리 (제2 열처리) 후에 비표면적 및 단위부피당 밀도가 크게 향상된 독특한 구조를 지닐 수 있게 되고, 이에 따라 비표면적이 크게 증대된 초미세 나노입자로 이루어진 금속산화물 네트워크를 제공할 수 있다. 열 압착 또는 열 가압 공정을 거치지 않은 금속산화물 섬유는 열처리 후에 쉽게 기판에서 탈리될 수 있으므로, 안정적인 수퍼커패시터 소자를 제공하기 위해서는 열 압착 또는 열 가압 과정을 거치는 것이 필요하다.
경우에 따라서는, 상기 열 압착 또는 열 가압을 하지 않고 상기 제1 열처리를 통해 상기 열 압착 또는 열 가압의 효과를 달성할 수도 있다. 이때, 상기 제1 열처리는 상기 고분자의 유리전이온도 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 열처리를 위해, 상기 방사 시, 상기 집전체의 온도를, 사용되는 고분자의 유리전이온도보다 높은 온도에서 유지시키면서 방사할 수도 있다. 특히, 유리전이온도가 낮은 고분자, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 (PVAc)와 같은 고분자를 이용하는 경우, 50~80 ℃의 저온 열처리를 과정을 통해 고분자를 용융시켜 집전체와의 접착 특성을 높일 수 있다.
다공성 금속산화물 나노섬유의 웹 제조
이어서, 전 단계를 거친 복합섬유의 웹을 열처리 (제2 열처리)하여 상기 복합섬유의 웹으로부터 상기 고분자를 제거한다.
상기 제2 열처리 온도와 시간은 고분자가 제거되는 온도와 금속산화물의 결정화 정도를 고려하여 결정한다. 결정질 구조보다는 비정질 구조를 갖는 금속산화물이 우수한 수퍼커패시터 특성을 가지므로, 250~400 ℃의 비교적 낮은 온도에서 제2 열처리를 진행하는 것이 바람직하다. 제2 열처리 온도에 따라서 비정질이 될 수도 있고, 비정질 구조 내에 나노결정질이 부분적으로 형성될 수도 있다. 바람직하게는 열처리 온도를 400 ℃ 이하에서 실시를 하고, 고분자가 충분히 제거될 수 있도록 열처리 시간을 길게 하여, 비정질 구조의 나노섬유의 웹을 형성하는 것이 중요하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
[ 실시예 1] 망간산화물전구체-폴리비닐아세테이트 복합섬유의 웹 제조 및 후 열처리 과정을 통해 망간산화물 나노섬유 웹 구조의 제조
100 mL 병에 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 2 g (Aldrich)을 넣었다. 그리고나서 Dimethyformamide 15 g (J.T.Baker)을 넣은 후에 완전히 해리될 때까지 녹였다. 이때 원활한 전기방사를 위하여 아세틱산 (acetic acid) 1 ml를 넣어주고 1 분 정도 교반시켜 준 뒤에 폴리비닐 아세테이트 (PVAc, Polyvinylacetate)(분자량: 500,000) 2.5 g을 넣어주고 2 시간 이상 녹였다. 이 과정을 통해 망간산화물 전구체/PVAc 복합 용액을 준비하였다. 이때, 원활한 방사를 위해, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (Cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB)를 소량 첨가할 수 있다. 이렇게 얻어진 망간산화물전구체/PVAc 복합 용액을 20 mL 실린지 (syringe)에 넣고 니들 (needle)(30 G)을 통해 10 ㎕/min 속도로 흘려주었다. 전압 차는 13~15 kV 정도를 유지하였다. 집전체로 스테인리스스틸 (SUS) 기판을 사용하였다. 이때, 토출 량의 변화를 통해 복합섬유 층의 두께를 조절할 수 있다.
도 2a은 본 발명의 실시예 1에 따라 집전체 위에 전기방사된 망간산화물 전구체/PVAc 복합섬유 웹의 주사전자현미경 (SEM) 사진 (×3,000 배율)이다. 도 2b는 도 2a의 이미지를 확대 (×10,000 배율)한 사진이다. 50~1000 nm 크기의 망간산화물 전구체/PVAc 복합섬유가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 복합섬유의 직경은 방사 조건을 다르게 하여 조절이 가능하다.
위에서 얻은 망간산화물 전구체/PVAc 복합섬유 웹을 전기로에서 180 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 10 분을 유지하였다 (제1 열처리). 그리고 나서 250~400 ℃까지 5 ℃/min 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 열처리하였다 (제2 열처 리).
300 ℃에서 열처리하여 얻어진 망간산화물 (MnO2) 나노섬유 웹의 SEM 사진 (×3,000 배율)을 도 3a에서 볼 수 있다. 연속상의 나노섬유 네크워크가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 도 3b의 확대된 SEM 사진 (×10,000 배율)에서는 나노섬유가 서로 엉켜져서 다공성 구조가 잘 형성되어져 있는 모습을 확인할 수 있다. 도 3b의 SEM 사진을 ×100,000 배율로 확대해 보면, 도 3c의 SEM 사진에서 보여지듯이, 2~10 nm 크기의 초미세한 입자들로 구성된 나노섬유의 웹 구조를 명확하게 관찰할 수 있다.
180 ℃의 온도에서 10분간 유지되는 동안 유리전이온도가 낮은 PVAc 고분자는 용융 과정을 거치게 된다. PVAc의 완전한 분해 과정은 TGA 결과 300 ℃에서 관찰됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 도 2a 및 도 2b에서는 망간산화물/PVAc 복합섬유가 확연한 나노 선의 구조를 보임과는 달리, 도 3a 내지 도 3c에서는 고분자의 용융 과정을 거쳐서 열처리된 망간산화물이 나노 선의 웹 구조를 가지게 된다.
[ 실시예 2] 망간산화물전구체-폴리비닐아세테이트 복합섬유 층의 열 압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 망간산화물 나노섬유의 웹 구조의 제조
전술한 실시예 1을 통해 얻어진 망간산화물 전구체/폴리비닐아세테이트 복합섬유의 웹을 라미네이션 기계를 이용해 가압 (press)한 후 (60 ℃, 누르는 압력: 0.1 MPa, 누르는 시간: 60초), 다시 300 ℃에서 1 시간 소성시켜 나노입자로 구성 된 망간산화물 네트워크를 얻을 수 있었다. 이때, 가해진 압력 정도 및 시간에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자의 유리전이온도에 따라 다른 열 압착 또는 열 가압 온도를 정할 수도 있다. 특히, 열처리 (제2 열처리) 온도에 따라, 나노결정의 크기 또한 손쉽게 조절이 가능하다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 전기방사 후에 얻어진 망간산화물 전구체/PVAc 복합섬유의 웹를 60 ℃에서 60 초간 0.1 MPa의 압력으로 열 압착 후의 주사전자현미경 사진이다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 유리전이온도가 낮은 PVAc가 완전히 용융되어 전체가 다 연결된 구조를 가지게 됨을 알 수 있다. 도 4에서처럼 열 압착 과정을 거친 망간산화물 전구체/PVAc 복합 섬유를 300 ℃에서 열처리하게 되면, 도 5a의 SEM 사진 (×3,000 배율)에서처럼, 미세한 나노섬유의 웹 구조를 가지게 된다. 이는 열 압착 과정 없이 열처리된 망간산화물 나노섬유 웹 (도 3a 참조)보다 나노섬유 웹이 더욱 촘촘하게 형성되어져 있음을 알 수 있다. 이를 ×100,000 배율까지 확대한 도 5b에서 매우 미세한 나노입자들로 구성된 망간산화물 나노섬유의 웹 구조를 명확히 확인할 수 있다.
본 실시예 2의 열 압착 과정을 거쳐 열처리 (제2 열처리)되어 형성된 나노입자로 구성된 망간산화물 나노섬유의 웹은 기판과의 접착성이 우수하여, 열적, 기계적, 전기적 콘택이 우수한 수퍼커패시터 제작이 가능하다.
[ 실험예 1] 망간산화물 나노섬유의 웹을 이용한 수퍼커패시터용 전극 제조
전술한 실시예 2에서 형성된 망간산화물 나노섬유의 웹을 수퍼커패시터용 전 극으로 이용하여 전기화학 특성을 평가하였다.
Cyclic voltammetry는 용량 거동 (capacitive behavior)을 측정할 수 있는 방법 중의 하나이다. 이는 CV (cyclic voltammogram)에서 많은 양의 전류밀도를 보이고, anodic, cathodic 스윕 (sweep)에 있어서, 직사각형의 모양과 좌우가 대칭되는 모습을 보여주는 것이 우수한 수퍼커패시터 특성에 유리하다. 전기화학 특성은 3극 전기화학 측정법 (Three-electrode electrochemical measurement)을 이용해서 측정하였다. SCE의 범위는 0~1.0 V이고, 스캔 속도 (scan rate)는 10~2000 mV/s이다. 전해질은 Na2SO4 0.1~1 M용액을 사용하였고, Working electrode는 망간산화물 나노섬유의 웹을 사용하였다. 이때 사용된 전해질은 상기 Na2SO4 뿐만 아니라 (NH4)2SO4 KOH, LiOH, LiClO4, KCl, Na2SO4, Li2SO4, KOH, NaCl 등을 농도를 조절하여 이용할 수 있으며, 특정 전해질에 제약을 두지는 않는다. Reference electrode는 Ag/AgCl을 사용하였으며, counter electrode는 Pt를 사용하였다. 본 실험예 1에서는 스테인리스스틸 집전체를 이용하여 망간산화물 나노섬유 웹의 수퍼커패시터 특성을 평가하였으나, Pt 집전체, F 도핑된 SnO2 (FTO) 집전체의 사용 또한 가능하며 특정 집전체에 제약을 두지는 않는다. 스테인리스스틸, Pt, FTO 집전체 위에 실시예 2를 따라 형성된 망간산화물 나노섬유 웹의 광학 사진을 도 6에서 볼 수 있다. 도 6의 상단 사진은 1 cm×3 cm 크기의 스테인리스스틸, Pt, FTO 집전체 위에 망간산화물 나노섬유 웹이 방사되어 형성된 이미지를 보여주고 있다. 전기화학 측정을 위해 1 cm×1 cm 크기의 망간산화물 나노섬유 웹만 남겨두고 CV 측정에 사용된 수 퍼커패시터 전극 셀의 이미지를 도 6의 하단 사진에서 확인할 수 있다.
특히, 도 7a는 실험예 1을 거쳐서 만들어진 망간산화물 나노섬유 웹 박층의 수퍼커패시터 특성을 보여주고 있다. 전기방사와 열 압착, 300 ℃ 열처리 과정을 거쳐서 제조된 나노입자로 구성된 망간산화물 나노섬유 웹 박층은 큰 비표면적을 가지고 있다. 또한, 나노섬유 웹 구조를 가지므로, 전해질의 침투 및 높은 반응성을 기대할 수 있다. 도 7a에서 보여지듯이, Sweep rate이 10 mV/S에서부터 2000 mV/s까지 측정되었을 때, 직사각형 모양의 CV 특성이 관찰되었다.
도 7b는 Scan rate을 10~500 mV/s로 바꾸어가면서 측정한 비축전용량 (Specific Capacitance) 특성을 보여주고 있다. 10 mV/s의 sweep rate에서 250 F/g의 높은 초기용량을 보여주고 있다. 다른 첨가물 없이 300 ℃의 열처리 과정을 거쳐서 얻어진 수수한 망간산화물에서 얻어진 점을 고려하면 상당히 높은 값이라 할 수 있다. 스캔 속도가 빨라짐에 따라 비축전용량 값이 점진적으로 감소함이 관찰되었으며, 500 mV/s의 스캔 속도에서는 120 F/g의 비축전용량을 보여주었다. 이는 도전재의 첨가 없이 사용된 순수한 망간산화물의 전기전도 특성이 낮아서 관찰이 되는 것이며, 도전재 등의 첨가로 전기전도 특성을 개선시켜 스캔 속도에 따른 비축전용량의 감소를 극복하는 것이 가능하다.
[ 실험예 2] 400 ℃에서 열처리된 망간산화물 나노선 웹을 이용한 수퍼커패시터 전극 제조
전술한 실시예 2의 과정을 동일하게 거치되, 열처리 온도를 400 ℃로 하여 얻은 망간산화물 나노섬유의 웹을 수퍼커패시터용 전극으로 이용하여 실험예 1과 동일하게 전기화학 특성을 평가하였다. 300 ℃에서 열처리된 망간산화물은 낮은 열처리 온도에 기인하여 비정질 구조, 또는 비정질 구조와 초미세한 나노결정질이 혼재되어 있는 결정 구조를 가지게 된다. 이에 비해, 400 ℃에서 열처리된 망간산화물 나노섬유의 웹은 열처리 온도가 올라가면서 결정성이 좀 더 발달된 구조를 가지게 된다.
특히, 도 8a는 실험예 2를 거쳐서 만들어진 망간산화물 나노섬유 웹 박층의 수퍼커패시터 특성을 보여주고 있다. 전기방사, 열압착, 400 ℃ 열처리 과정을 거쳐서 제조된 나노입자로 구성된 망간산화물 나노섬유 웹 박층은 큰 비표면적을 가지고 있다. 또한, 나노섬유 웹 구조를 가지므로, 전해질의 침투 및 높은 반응성을 기대할 수 있다. 도 8a에서 보여지듯이, Sweep rate이 10 mV/S에서부터 2000 mV/s까지 측정되었을 때, 직사각형 모양의 CV 특성이 관찰이 되었다.
도 8b는 Scan rate을 0~500 mV/s로 바꾸어가면서 측정한 비축전용량 특성을 보여주고 있다. 10 mV/s의 sweep rate에서 220 F/g으로 300 ℃에서 열처리된 망간산화물을 이용한 수퍼커패시터 특성보다는 다소 낮은 초기용량을 보여주고 있다. 다른 첨가물 없이 400 ℃의 열처리 과정을 거쳐서 얻어진 순수한 망간산화물에서 얻어진 점을 고려하면 상당히 높은 값이라 할 수 있다. 스캔 속도가 빨라짐에 따라 비축전용량 값이 점진적으로 감소함이 관찰되었으며, 500 mV/s의 스캔 속도에서는 110 F/g의 비축전용량을 보여주었다. 이는 도전재의 첨가 없이 사용된 순수한 망간산화물의 전기전도 특성이 낮아서 관찰이 되는 것이며, 도전재 등의 첨가로 스캔 속도에 따른 비축전용량의 감소를 극복하는 것이 가능하다.
[ 실험예 3] 300 ℃에서 열처리된 망간산화물 나노섬유 웹을 이용한 수퍼커패시터용 전극 제조
전술한 실시예 1의 과정을 동일하게 거치되, Pt 코팅된 Si 웨이퍼를 집전체로 이용하여 열 압착 과정 없이 열처리 온도를 300 ℃로 하여 얻은 망간산화물 나노섬유의 웹을, 수퍼커패시터용 전극으로 이용하여 실험예 1과 동일하게 전기화학 특성을 평가하였다. 스테인리스스틸 집전체보다 상기 Pt 집전체는 전기전도 특성이 우수하며, 제2 열처리에 따른 집전체의 전기전도 특성이 열화되는 현상이 없어서, 집전체의 높은 전기전도도를 유지할 수 있다.
특히, 도 9a는 실험예 1을 거쳐서 Pt 집전체 위에 만들어진 망간산화물 나노섬유 웹 박층의 수퍼커패시터 특성을 보여주고 있다. 전기방사, 180 ℃ 열처리, 300 ℃ 열처리 과정을 거쳐서 제조된 나노입자로 구성된 망간산화물 나노섬유 웹 박층은 큰 비표면적을 가지고 있다. 또한, 나노섬유 웹 구조를 가지므로, 전해질의 침투 및 높은 반응성을 기대할 수 있다. 도 9a에서 보여지듯이, Sweep rate이 10 mV/S에서부터 2000 mV/s까지 측정되었을 때, 직사각형 모양의 CV 특성이 관찰이 되었다.
도 9b는 Scan rate을 10~2000 mV/s로 바꾸어가면서 측정한 비축전용량 특성을 보여주고 있다. 10 mV/s의 sweep rate에서 253 F/g으로 300 ℃의 저온 열처리에서도 높은 비축전용량 값이 얻어졌다. 특히, 도 9b에서 보여지듯이 2000 mV/s의 스 캔 속도에서도 141 F/g의 높은 비축전용량을 보여주었다. 집전체의 전기적 전도 특성의 개선과 열 압착 과정이 없이 열처리된 망간산화물 나노섬유 웹에서도 높은 축전용량과 우수한 스캔 특성이 관찰이 됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 금속산화물 (망간산화물) 나노섬유 웹의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 전기방사된 망간산화물 전구체/PVAc 복합섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시예 1에 따라 전기방사 후 열처리된 망간산화물 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 전기방사 후 열 압착 과정을 거친 망간산화물 전구체/PVAc 복합섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 2에 따라 전기방사 후 열 압착 과정을 거쳐 300 ℃에서 열처리된 망간산화물 나노섬유 웹의 주사전사현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 스테인리스스틸, Pt, FTO 집전체 위에 형성된 망간산화물 나노섬유 웹의 광학 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 망간산화물 나노섬유 웹 (300 ℃ 열처리)을 전극으로 이용한 수퍼커패시터 특성을 보여주고 있다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 망간산화물 나노섬유 웹 (400 ℃ 열처리)을 전극으로 이용한 수퍼커패시터 특성을 보여주고 있다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실험예 3에 따라 제조된 망간산화물 나노섬유 웹 (300 ℃ 열처리)을 전극으로 이용한 수퍼커패시터 특성을 보여주고 있다.

Claims (11)

  1. 집전체와;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 나노섬유의 웹 구조를 갖는 다공성 금속산화물층을 포함하며,
    상기 나노입자는, 비정질 구조를 갖거나, 혹은 비정질 구조 내에 나노결정질이 부분적으로 형성된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 평균 크기는 2~30 nm인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속산화물층은 망간산화물 (MnO2, Mn2O3 또는 Mn3O4), 니켈산화물 (NiO), 바나듐산화물 (V2O5), 텅스텐산화물 (WO3), 코발트산화물 (CoO, Co2O3 또는 Co3O4) 및 몰리브데늄산화물 (MoO3) 중에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극.
  4. 제1항에 따른 수퍼커패시터용 전극을 포함하는 수퍼커패시터.
  5. (가) 집전체 상에, 금속산화물 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 복합섬유의 웹을 제조하고;
    (나) 상기 복합섬유의 웹을 열 압착, 열 가압, 또는 제1 열처리하여, 상기 복합섬유 내 고분자를 부분 또는 전체 용융시키며;
    (다) 상기 (나) 단계를 거친 복합섬유의 웹을 제2 열처리하여 상기 복합섬유의 웹으로부터 상기 고분자를 제거함으로써 제1항에 따른 다공성 금속산화물층을 얻는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는 망간산화물 전구체이며, 이 망간산화물 전구체는 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (Manganese Acetylacetonate, Mn(C5H7O2)3), 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 (Manganese Acetylacetonate, [CH3COCH=C(O)CH3]2Mn), 망간(Ⅲ) 아세테이트 하이드레이트 (Manganese acetate hydrate, Mn(CH3COO)3·xH2O), 망간(Ⅲ) 아세테이트 다이하이드레이트 (Manganese acetate dihydrate, Mn(CH3COO)3·2H2O), 망간(Ⅲ) 아세테이트 테트라하이드레이트 (Manganese acetate tetrahydrate, Mn(CH3COO)2·4H2O), 망간(Ⅱ) 나이트레이트 하이드레이트 (Manganese nitrate hydrate, Mn(NO3)2·xH2O), 망간(Ⅱ) 클로라이드 (Manganese chloride, MnCl2), 망간(Ⅱ) 클로라이드 하이드레이트 (Manganese chloride hydrate, MnCl2·xH2O), 망간(Ⅲ) 클로라이드 테트라하이드레이트 (Manganese chloride tetrahydrate, MnCl2·4H2O), 망간(Ⅱ) 설페이트 하이드레이트 (Manganese sulfate hydrate, MnSO4·xH2O) 및 망간(Ⅱ) 설페이트 모노하이드레이트 (Manganese sulfate monohydrate, MnSO4·H2O)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 열 압착 또는 열 가압은 사용된 고분자의 유리전이온도 이상의 온도에서 압력을 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터 용 전극의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제1 열처리는 상기 고분자의 유리전이온도 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제2 열처리는 250~400 ℃의 온도에서 수행하여, 금속산화물 나노섬유의 웹을 구성하는 나노입자가 비정질 구조를 갖도록 하거나, 혹은 비정질 구조와 나노결정질 구조가 혼합된 구조를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트블로운 (melt-blown), 플레쉬방사 (flash spinning) 및 정전멜트블로운법 (electrostatic melt-blown) 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의한 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
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