CN105513834B

CN105513834B - 一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105513834B
Application number: CN201510990367.7A
Authority: CN
Inventors: 袁国辉; 刘荣; 马丽娜; 杨少强; 张芳平; 张法宁; 黎恩源
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: CN105513834A

Abstract

一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极的制备方法及其应用，本发明涉及一种柔性电极材料的制备方法及其应用，本发明是要解决现有方法制备的导电膜材料比电容量低以及倍率性能和力学性能差的问题，方法为：制备细菌纤维素浆料；制备细菌纤维素石墨烯纸，制备含有钴盐的反应液，将细菌纤维素石墨烯纸浸泡在含有钴盐的反应液中，制成细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极，应用于超级电容器。本发明活性材料比电容高、柔性电极力学性能优良，制备成超级电容器具有很好的电容性。本发明属于纳米材料技术领域。

Description

一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯因其独特的二维层状结构赋予其较高的理论比表面积和超快的电子迁移率，使其可以作为超级电容器的电极材料。超级电容器具有相对较高的功率密度和能量密度，弥补了传统电容器能量密度低和电池功率密度低的不足，是一种伴随材料科学发展而出现的新型储能器件。超级电容器因其具有广泛的温度适用性、较长的循环寿命和低维护费用等优势，在功率补偿、电动车电源动力以及微电子器件等方面展示出广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于其电极材料。伴随电子产品对电源设备的更高要求，不需要任何黏结剂和导电剂的整体性超级电容器电极材料的研究越来越受到人们的关注。同时随着对高性能超级电容柔性的需求日益迫切,柔性、具有弯曲稳定性的电子器件已成为目前储能领域研究的重要方向。早期的金属氧化物电极材料的制备过程中，往往需要添加粘结剂等，阻碍了电解液与活性物质的充分接触，增加了电极的内阻等。

发明内容

本发明是要解决现有方法制备的导电膜材料比电容量低以及倍率性能和力学性能差的问题，提供一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法及其应用。

本发明一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，按如下步骤进行：

一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，分散在去离子水中，然后转移到匀浆机中高速搅拌，得到细菌纤维素浆料；将酸化石墨烯超声分散在去离子水中，得到酸化石墨烯分散液；

二、将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入酸化石墨烯分散液继续抽滤成膜，再置于真空干燥箱中进行干燥，制成细菌纤维素石墨烯纸；

三、将钴盐和铵盐溶于蒸馏水中，得到混合溶液；将细菌纤维素石墨烯纸浸泡在混合溶液中，加入氨水，混合均匀后转移到反应釜中，加热，制成细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料；

其中细菌纤维素石墨烯纸中细菌纤维素与酸化石墨烯的质量比为(3～30):1；步骤三中钴盐与铵盐的摩尔比为(0.2～10)：1；钴盐与氨水的比例为1mmol：(0.3～5ml)，氨水的体积百分含量为25％。

本发明的有益效果：

(1)细菌纤维素成本低，资源丰富，环境友好，具有超精细网状结构及优异的力学性能，并且研究已经表明细菌纤维素与石墨烯等碳材料具有非常好的结合力。利用其特点，制备细菌纤维素石墨烯纸使材料发挥了协同作用，保留了柔性材料的优异的力学性能及石墨烯优异的导电性能。相对于双电层电容器，赝电容器提供更高的电容值。过渡族金属氧化物及氢氧化物能够产生很好的赝电容。四氧化三钴是一种廉价的金属氧化物电极材料，并其具有层状结构和较大的层间距，拥有较高的理论比容量成为一种比较常用的电极材料。但报道的四氧化三钴比容量普遍比较低，而石墨烯的优点恰巧可以弥补其不足，因此，四氧化三钴和石墨烯复合之后，性能得到较大的改善和提高。细菌纤维素资源丰富、成本低廉，四氧化三钴比电容高，石墨烯具有优异的导电性。利用材料的协同作用，制备了高比电容及力学性能的柔性材料，应用于超级电容器；

(2)采用水热生长的方式，制备的材料具有高的倍率性能；

(3)制备工艺简单，原材料价格低廉；

(4)直接用做超级电容器电极具有很好的电容性。

附图说明

图1为实施例1所获得的细菌纤维素石墨烯纸扫描电镜照片；

图2为实施例1所获得的细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极的扫描电镜照片；

图3为实施例1所获得的以细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为50mV/s，b为100mV/s，c为300mV/s；

图4为实施例2所获得的以细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为50mV/s，b为100mV/s，c为300mV/s；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，按如下步骤进行：

本发明的有益效果：

(2)采用水热生长的方式，制备的材料具有高的倍率性能；

(3)制备工艺简单，原材料价格低廉；

(4)直接用做超级电容器电极具有很好的电容性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的超声的功率是1000w，频率是30KHz。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间1～10h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的高速搅拌的速度为8000～15000r/min，搅拌时间3～30min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的钴盐为乙酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；铵盐为硝酸铵或氟化铵。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的反应釜为内衬四氟高温高压反应釜。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的氨水为质量百分含量为25％的氨水。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中加热的温度为80～150℃，反应时间为3h～15h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三所述的细菌纤维素石墨烯纸中膜面积与氯化钴的比例为1cm²：(0.1-10)mmol。其它与具体实施方式至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述的细菌纤维素石墨烯纸中膜面积与硫酸钴的比例为1cm²：(0.1-10)mmol。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三所述的细菌纤维素石墨烯纸中膜面积与硝酸钴的比例为1cm²：(0.1-10)mmol。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的应用是指应用于超级电容器中。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：该柔性电极材料作为正极材料应用于超级电容器中。其它与具体实施方式十二相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，按如下步骤进行：

一、将4g市售细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤3h，分散在去离子水中，然后转移到匀浆机中以12000r/min的速度搅拌10min，得到细菌纤维素浆料；将8mg酸化石墨烯超声分散在去离子水中，得到酸化石墨烯分散液；

三、将10mmol氯化钴和5mmol硝酸铵溶于20mL蒸馏水中，得到混合溶液；将8cm²细菌纤维素石墨烯纸浸泡在混合溶液中，加入15mL25wt％氨水，混合均匀后转移到内衬四氟高温高压反应釜中，在100℃下加热10h，制成细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料；

将制得的细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极裁剪成1cm×2cm长方形，直接用作超级电容器工作电极，铂片作为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，测试柔性电极材料的电容特性。测试样品标记为BCGO-CO-1。

对本实施例所获得的柔性电极料进行测试。图1是细菌纤维素石墨烯纸扫描电镜图片，由图可以看出石墨烯均匀分布在细菌纤维素上；由图2可以看出细菌纤维素石墨烯纸上负载上了四氧化三钴纳米颗粒；图3中显示出不同扫速的四氧化三钴的扫描电位窗口为0.1～0.5V。具有明显的氧化还原峰。随着扫描速度的增加，响应电流增加，扫数可以达到300mV/s，显示了较好的倍率性能。

实施例2：本实施例一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，按如下步骤进行：

一、将4g市售细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤3h，分散在去离子水中，然后转移到匀浆机中以12000r/min的速度搅拌10min，得到细菌纤维素浆料；将12mg酸化石墨烯超声分散在去离子水中，得到酸化石墨烯分散液；

三、将12mmol硫酸钴和5mmol硝酸铵溶于20mL蒸馏水中，得到混合溶液；将8cm²细菌纤维素石墨烯纸浸泡在混合溶液中，加入10mL25wt％氨水，混合均匀后转移到内衬四氟高温高压反应釜中，在95℃下加热6h，制成细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料；

将制得的细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极裁剪成1cm×2cm长方形，直接用作超级电容器工作电极，铂片作为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，测试柔性电极材料电极材料的电容特性。测试样品标记为BCGO-CO-2。

由图4可以看出四氧化三钴的扫描电位窗口为0.1～0.5V。循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰。随着扫描速度的增加，响应电流增加，扫描速度可以达到300mV/s，并且氧化峰值及还原峰值发生很小的偏离，显示了很好的可逆性及倍率性能。

实施例1～2四氧化三钴比电容量高，石墨烯具有优异的导电性，以细菌纤维素负载的石墨烯为底，生长四氧化三钴，既保持了高的比电容，又增加了倍率性能，使得材料可以提供大电流放电，同时，基底材料具有优异的力学性能；柔性电极材料应用于超级电容器具有很好的电容性。

Claims

1.一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

三、将钴盐和铵盐溶于蒸馏水中，得到混合溶液，将细菌纤维素石墨烯纸浸泡在混合溶液中，加入氨水，混合均匀后转移到反应釜中，加热，制成细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料；

其中细菌纤维素石墨烯纸中细菌纤维素与石墨烯的质量比为(3～30):1；步骤三中钴盐与铵盐的摩尔比为(0.2～10)：1；钴盐与氨水的比例为1mmol：(0.3～5ml)；步骤三所述的钴盐为乙酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；铵盐为硝酸铵或氟化铵。

2.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于所述的超声功率是1000w，频率是30KHz。

3.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间1～10h。

4.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的高速搅拌的速度为8000～15000r/min，搅拌时间3～30min。

5.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的反应釜为内衬防腐蚀耐高温高压反应釜。

6.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中加热的温度为80～150℃，反应时间为3h～15h。

7.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的氨水为质量百分含量为25％的氨水。

8.如权利要求1所述的制备方法得到的细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的应用，其特征在于该柔性电极材料应用于超级电容器中。

9.根据权利要求8所述的一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的应用，其特征在于该柔性电极材料作为正极材料应用于超级电容器。