CN105070526A - 一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，本发明涉及复合电极材料的制备方法。本发明要解决现有化学剥离法制备石墨烯容易发生堆叠，无法发挥其巨大比表面积的优势，同时四氧化三钴存在循环稳定性差的问题。方法：一、制备预处理后的氧化石墨烯溶液；二、制备三维结构石墨烯/泡沫镍材料；三、乙酸钴、六亚甲基四胺及三维结构石墨烯/泡沫镍材料反应，清洗，即得到四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极。本发明用于一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着越来越多的智能手机、平板电脑、便携式阅读器等消费电子产品的不断出现，柔性储能器件的需求与日俱增。在众多的柔性储能器件，超级电容器以其大功率密度、高工作效率、长久使用寿命以及轻污染等特点得到了广泛的关注。目前，柔性超级电容器电极材料的开发面临着比电容值较低、能量密度较低的问题。因此，开发出一种高比电容、高能量密度的柔性电极材料是目前研究的焦点。
石墨烯是一种新型碳纳米材料，具有优异的导电性、出色的机械性能、高的化学稳定性、巨大的比表面积等优点，在储能器件中获得广泛应用。目前，常见的石墨烯的制备方法主要采用化学剥离法制备石墨烯，其主要优点在于成本低、可大批量制备。但是采用化学剥离法制备石墨烯容易发生堆叠，无法发挥其巨大比表面积的优势，进而使得所制备的石墨烯电极材料的比电容值远低于其理论值。
四氧化三钴由于其较大的理论比电容值(3560F/g)、环境友好、较好的电化学性能，作为超级电容器电极材料得到了广泛的关注。但是其充放电过程中，四氧化三钴容易发生体积的膨胀和收缩，易发生脱落，影响其电化学稳定性，限制其在实际中的应用。
发明内容
本发明要解决现有化学剥离法制备石墨烯容易发生堆叠，无法发挥其巨大比表面积的优势，同时四氧化三钴存在循环稳定性差的问题，而提供一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法。
一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、在转速为3000转/分钟～5000转/分钟的条件下，将氧化石墨烯溶液离心处理2min～10min后，再超声处理10min～30min，过滤杂质，得到预处理后的氧化石墨烯溶液；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL；
二、①、在室温下，将泡沫镍置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应1min～5min，然后在温度为50℃～100℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到反应后材料；②、在室温下，将反应后材料置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应1min～5min，然后在温度为50℃～100℃的真空干燥箱中干燥1min～5min；③、重复步骤二②2次～9次，得到氧化石墨烯；④、将氧化石墨烯置于温度为50℃～200℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到干燥后的氧化石墨烯；⑤、在H2气氛保护及温度为200℃～400℃的条件下，将干燥后的氧化石墨烯置于化学气相沉积炉中，热还原1h～3h，得到三维结构石墨烯/泡沫镍材料；
三、将乙酸钴水溶液和六亚甲基四胺水溶液混合，并置于不锈钢反应釜中，然后再将三维结构石墨烯/泡沫镍材料置于不锈钢反应釜中，密闭反应釜，将密闭后的反应釜置于温度为50℃～300℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料，反应结束后，取出泡沫镍材料，用蒸馏水冲洗3次，即得到四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极；
所述的乙酸钴水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.01摩尔/升；所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.01摩尔/升；所述的乙酸钴水溶液和六亚甲基四胺水溶液的体积比为1:1。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备三维结构石墨烯方法简单、高效、可控，且三维结构石墨烯复制了泡沫镍的三维骨架结构，可以有效地避免石墨烯的堆叠问题，同时石墨烯和镍基底之间结合紧密，有效地避免使用粘结剂导致较高接触电阻和循环稳定性较差等问题。
2、本发明采用水热法合成四氧化三钴，利用四氧化三钴的较高的比电容值，将通过在石墨烯上复合纳米结构四氧化三钴活性物质。三维结构的石墨烯作为承载的基底，既可以极大的改善四氧化三钴较低的电导率，同时可以改善其循环稳定性以满足实际的需求。石墨烯和四氧化三钴有着优异的机械性能，可以在多次弯曲拉伸后仍然保持其高的比电容值和能量密度且良好的循环稳定性，这使得所制备的复合电极材料有望在柔性储能器件领域拥有广泛的，可以极大地改善石墨烯基电极较低的比电容值和能量密度的缺点，满足其在实际中的应用。
3、本发明成本低，方法简单，效率高，本发明制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极在1摩尔/升的KOH电解液中在0.2A/g电流密度下的比电容值高达879F/g，其能量密度可达到40Wh/kg，同时本发明提供的可拉伸弯曲柔性电极材料，有望在柔性储能器件领域拥有广泛的应用。
本发明用于一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法。
附图说明
图1为实施例制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、在转速为3000转/分钟～5000转/分钟的条件下，将氧化石墨烯溶液离心处理2min～10min后，再超声处理10min～30min，过滤杂质，得到预处理后的氧化石墨烯溶液；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL；
三、①、在室温下，将泡沫镍置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应1min～5min，然后在温度为50℃～100℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到反应后材料；②、在室温下，将反应后材料置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应1min～5min，然后在温度为50℃～100℃的真空干燥箱中干燥1min～5min；③、重复步骤二②2次～9次，得到氧化石墨烯；④、将氧化石墨烯置于温度为50℃～200℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到干燥后的氧化石墨烯；⑤、在H2气氛保护及温度为200℃～400℃的条件下，将干燥后的氧化石墨烯置于化学气相沉积炉中，热还原1h～3h，得到三维结构石墨烯/泡沫镍材料；
三、将乙酸钴水溶液和六亚甲基四胺水溶液混合，并置于不锈钢反应釜中，然后再将三维结构石墨烯/泡沫镍材料置于不锈钢反应釜中，密闭反应釜，将密闭后的反应釜置于温度为50℃～300℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料，反应结束后，取出泡沫镍材料，用蒸馏水冲洗3次，即得到四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极；
所述的乙酸钴水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.01摩尔/升；所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.01摩尔/升；所述的乙酸钴水溶液和六亚甲基四胺水溶液的体积比为1:1。
本实施方式的有益效果是：
1、本实施方式制备三维结构石墨烯方法简单、高效、可控，且三维结构石墨烯复制了泡沫镍的三维骨架结构，可以有效地避免石墨烯的堆叠问题，同时石墨烯和镍基底之间结合紧密，有效地避免使用粘结剂导致较高接触电阻和循环稳定性较差等问题。
2、本实施方式采用水热法合成四氧化三钴，利用四氧化三钴的较高的比电容值，将通过在石墨烯上复合纳米结构四氧化三钴活性物质。三维结构的石墨烯作为承载的基底，既可以极大的改善四氧化三钴较低的电导率，同时可以改善其循环稳定性以满足实际的需求。石墨烯和四氧化三钴有着优异的机械性能，可以在多次弯曲拉伸后仍然保持其高的比电容值和能量密度且良好的循环稳定性，这使得所制备的复合电极材料有望在柔性储能器件领域拥有广泛的，可以极大地改善石墨烯基电极较低的比电容值和能量密度的缺点，满足其在实际中的应用。
3、本实施方式成本低，方法简单，效率高，本实施方式制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极在1摩尔/升的KOH电解液中在0.2A/g电流密度下的比电容值高达879F/g，其能量密度可达到40Wh/kg，同时本实施方式提供的可拉伸弯曲柔性电极材料，有望在柔性储能器件领域拥有广泛的应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二①中所述的泡沫镍依次用稀盐酸超声清洗5min、丙酮超声清洗5min及去离子水超声清洗5min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为75℃～210℃的烤箱中反应2h～7h，得到泡沫镍材料。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的乙酸钴水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.005摩尔/升；步骤三中所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.005摩尔/升。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL～0.7mg/mL。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为150℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为200℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为150℃的烤箱中反应2h，得到泡沫镍材料。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的乙酸钴水溶液浓度为0.005摩尔/升；步骤三中所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.002摩尔/升。其它与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为50℃～300℃的烤箱中反应1h。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为50℃～300℃的烤箱中反应3h。其它与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤一中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.3mg/mL。其它与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二⑤在H2气氛保护及温度为300℃的条件下，将干燥后的氧化石墨烯置于化学气相沉积炉中，热还原2h。其它与具体实施方式一至十三相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
本实施例所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、在转速为3000转/分钟的条件下，将氧化石墨烯溶液离心处理5min后，再超声处理30min，过滤杂质，得到预处理后的氧化石墨烯溶液；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.3mg/mL；
二、①、在室温下，将泡沫镍置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应3min，然后在温度为100℃的真空干燥箱中干燥5min，得到反应后材料；②、在室温下，将反应后材料置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应3min，然后在温度为100℃的真空干燥箱中干燥5min；③、重复步骤二②4次，得到氧化石墨烯；④、将氧化石墨烯置于温度为200℃的真空干燥箱中干燥3min，得到干燥后的氧化石墨烯；⑤、.在H2气氛保护及温度为300℃的条件下，将干燥后的氧化石墨烯置于化学气相沉积炉中，热还原2h，得到三维结构石墨烯/泡沫镍材料；
三、将25mL乙酸钴水溶液和25mL六亚甲基四胺水溶液混合，并置于不锈钢反应釜中，然后再将三维结构石墨烯/泡沫镍材料置于不锈钢反应釜中，密闭反应釜，将密闭后的反应釜置于温度为150℃的烤箱中反应2h，得到泡沫镍材料，反应结束后，取出泡沫镍材料，用蒸馏水冲洗3次，即得到四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极；
所述的乙酸钴水溶液浓度为0.005摩尔/升；所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.002摩尔/升。
步骤二①中所述的泡沫镍依次用稀盐酸超声清洗5min、丙酮超声清洗5min、去离子水超声清洗5min
图1为实施例制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的扫描电镜图；由图可知，本实施例制备的四氧化三钴为纳米片状，其巨大的比表面积有利于与电解液的接触和电子的传输，有利于获得较高的比电容值。本实施例制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极在1摩尔/升的KOH电解液中在0.2A/g电流密度下的比电容值高达879F/g，其能量密度可达到40Wh/kg。同时，本实施例制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极经过3000次循环稳定性测试后，其比电容值保留为原来的93.6％。将所制备的四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极水平方向呈60°弯曲1000次后，其比电容值仍然保留为853F/g，同时经过3000次循环稳定性测试后，其比电容值保留为原来的91.4％。所制备的电极材料可以在多次弯曲后仍然保持其高的比电容值和良好的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、在转速为3000转/分钟～5000转/分钟的条件下，将氧化石墨烯溶液离心处理2min～10min后，再超声处理10min～30min，过滤杂质，得到预处理后的氧化石墨烯溶液；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL；
二、①、在室温下，将泡沫镍置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应1min～5min，然后在温度为50℃～100℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到反应后材料；②、在室温下，将反应后材料置于预处理后的氧化石墨烯溶液中反应1min～5min，然后在温度为50℃～100℃的真空干燥箱中干燥1min～5min；③、重复步骤二②2次～9次，得到氧化石墨烯；④、将氧化石墨烯置于温度为50℃～200℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到干燥后的氧化石墨烯；⑤、在H2气氛保护及温度为200℃～400℃的条件下，将干燥后的氧化石墨烯置于化学气相沉积炉中，热还原1h～3h，得到三维结构石墨烯/泡沫镍材料；
三、将乙酸钴水溶液和六亚甲基四胺水溶液混合，并置于不锈钢反应釜中，然后再将三维结构石墨烯/泡沫镍材料置于不锈钢反应釜中，密闭反应釜，将密闭后的反应釜置于温度为50℃～300℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料，反应结束后，取出泡沫镍材料，用蒸馏水冲洗3次，即得到四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极；
所述的乙酸钴水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.01摩尔/升；所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.01摩尔/升；所述的乙酸钴水溶液和六亚甲基四胺水溶液的体积比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的泡沫镍依次用稀盐酸超声清洗5min、丙酮超声清洗5min及去离子水超声清洗5min。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为75℃～210℃的烤箱中反应2h～7h，得到泡沫镍材料。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤三中所述的乙酸钴水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.005摩尔/升；步骤三中所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.001摩尔/升～0.005摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL～0.7mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为150℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料。
8.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为200℃的烤箱中反应1h～12h，得到泡沫镍材料。
9.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤三中将密闭后的反应釜置于温度为150℃的烤箱中反应2h，得到泡沫镍材料。
10.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法，其特征在于步骤三中所述的乙酸钴水溶液浓度为0.005摩尔/升；步骤三中所述的六亚甲基四胺水溶液浓度为0.002摩尔/升。
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