CN105489865B - 石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105489865B
CN105489865B CN201610022913.2A CN201610022913A CN105489865B CN 105489865 B CN105489865 B CN 105489865B CN 201610022913 A CN201610022913 A CN 201610022913A CN 105489865 B CN105489865 B CN 105489865B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
composite material
hollow ball
nano
supported
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610022913.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105489865A (zh
Inventor
王勇
孙炜伟
余志强
苏芸
杨秦斯
蔡昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201610022913.2A priority Critical patent/CN105489865B/zh
Publication of CN105489865A publication Critical patent/CN105489865A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105489865B publication Critical patent/CN105489865B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法，该复合材料是在Mn3O4纳米空心球的表面负载有石墨烯，粒径大小不规则，约为：0.2～2μm；其中Mn3O4纳米空心球的孔径为：100～200nm；石墨烯和Mn3O4纳米空心球的质量比为：0.1～10。本发明的石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料GNS‑Mn3O4不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的嵌锂位点，而且能够为充放电过程中的形变应力提供缓释空间，从而具有很好的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短、反应温度低，反应条件温和，对设备要求低，适用于大规模工业生产。

Description

石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用锰基负极材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，不仅广泛用于手机、笔记本电脑等便携式通讯设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面也有很大应用前景。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨类材料为主，但是，石墨的理论比容量只有372 mAh/g，同时也具有安全性问题，无法满足人们对新一代高容量锂离子电池的需要。因此，开发出比容量高、安全性能好的新型负极材料逐渐成为研究热点。
相比于石墨材料，过渡金属氧化物如氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜等具有更高的比容量，安全性好，是替代石墨的理想的锂离子电池负极材料。但过渡金属氧化物导电性差、不可逆容量高、充放电过程中体积效应明显导致电极材料粉化、容量快速衰减等问题制约了其工业应用。研究表明，通过纳米化、负载和形貌控制等方法可以提髙材料导电性，缓解充放电过程中的体积效应，改善材料的电化学性能。与大尺寸的粒子相比，纳米尺寸的粒子能够缩短锂离子的传输路径，从而改善电化学性能。通过将导电性好的碳材料如石墨烯或碳纳米管与过渡金属氧化物进行复合，发挥氧化物容量高和碳材料导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于针对过渡金属氧化物Mn3O4导电性差，体积效应明显的缺点，提供一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料。
本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法，本方法采用简单水热的方法，通过用石墨烯（graphene nanosheet， GNS）负载制备了具有纳米空心球结构的GNS-Mn3O4复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料，其特征在于该复合材料是在Mn3O4纳米空心球的表面负载有石墨烯，粒径：0.2～2μm；其中Mn3O4纳米空心球的孔径为：100～300nm ；石墨烯和Mn3O4纳米空心球的质量比为：0.1～10。
一种制备上述的石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料的方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程：
a. 将可溶性锰盐、表面活性剂和六次亚甲基四胺按1:0.4:2～1:2:12的摩尔比溶于水中，搅拌均匀配制成锰盐溶液；
b. 将石墨烯溶于去离子水后进行粉碎、超声分散，形成均匀分散液；
c. 按石墨烯和理论生成Mn3O4的质量之比为1：1～1：10的比例，将步骤b所得的石墨烯分散液逐滴加入步骤b所得锰盐溶液中，混合均匀后在70～100℃保温1～5小时；冷却至室温，过滤，用去离子水离心洗涤，干燥，即得到石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料。
上述的锰盐为：硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或碳酸锰。
上述的锰盐的浓度为0.10～1.00 mol/L。
上述的表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠。
本发明的石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料GNS-Mn3O4不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的嵌锂位点，而且能够为充放电过程中的形变应力提供缓释空间，从而具有很好的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短、反应温度低，反应条件温和，对设备要求低，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备所得的Mn3O4单体和实施例2制备所得GNS-Mn3O4复合材料的X射线衍射图。
图2（a，b）是本发明实施例1制备所得的Mn3O4单体的透射电子显微镜图，（c-f）是实施例2所得GNS-Mn3O4复合材料的扫描和透射电子显微镜图。
图3是本发明实施例2制备所得的GNS-Mn3O4复合材料充放电曲线图。
图4是本发明实施例2制备所得的GNS-Mn3O4复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面参照附图和实施案例对本发明的实施进行说明，但实例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1：称取0.39 g MnCl2·4H2O，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20 ml去离子水中，搅拌均匀后将反应液转移到50 ml水热釜中，在70℃保温1 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为空心球结构的Mn3O4纳米材料。
实施例2：称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2·4H2O，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在70℃下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn3O4复合材料。
实施例3：称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2·4H2O，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10 ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50 ml水热釜中，在70℃下保温5 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn3O4复合材料。
实施例4：称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2·4H2O，1.12 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在100℃下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的 GNS-Mn3O4复合材料。
实施例5：称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.44 g MnSO4·4H2O，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在70℃下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的 GNS-Mn3O4复合材料。

Claims (1)

1.一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料，其特征在于，其制备方法采用如下步骤：
称取0.015g石墨烯，用高速分散器粉碎，超声分散于10ml去离子水中；
再取0.39g MnCl2·4H2O、0.56g六亚甲基四胺和0.30g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后，逐滴加入到石墨烯分散液中，搅拌均匀后，将反应液转移到50ml水热釜中，在70℃下保温3h；
待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后，所得产品即为所述石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料。
CN201610022913.2A 2016-01-14 2016-01-14 石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN105489865B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610022913.2A CN105489865B (zh) 2016-01-14 2016-01-14 石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610022913.2A CN105489865B (zh) 2016-01-14 2016-01-14 石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105489865A CN105489865A (zh) 2016-04-13
CN105489865B true CN105489865B (zh) 2019-04-02

Family

ID=55676710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610022913.2A Expired - Fee Related CN105489865B (zh) 2016-01-14 2016-01-14 石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105489865B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107230784B (zh) * 2017-06-22 2020-05-22 山东大学 一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法及应用
CN113675393A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 西安热工研究院有限公司 一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070526A (zh) * 2015-09-08 2015-11-18 哈尔滨工业大学 一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502849A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 上海理工大学 以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法
CN103050661B (zh) * 2012-12-12 2015-06-03 清华大学深圳研究生院 石墨烯复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104174422B (zh) * 2014-08-11 2016-07-06 上海交通大学 高氮掺杂石墨烯与类富勒烯硒化钼空心球纳米复合材料及其制备方法
CN104600275B (zh) * 2015-01-20 2017-02-22 鲁东大学 一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070526A (zh) * 2015-09-08 2015-11-18 哈尔滨工业大学 一种四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105489865A (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105742602B (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN104466135B (zh) 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN105355911B (zh) 一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN104051729B (zh) 用于锂电池负极的NiFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法
CN105932256B (zh) 一种石墨烯基FeS2纳米材料及制备与应用
CN106025217B (zh) 石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法
CN106410184B (zh) 一种空心微球花状结构三元正极材料及制备和应用
CN102637847A (zh) 一种制备高分散性锂电池正负极浆料的方法
CN106992297A (zh) 一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用
CN104466102A (zh) 一种锂二次电池正极材料多孔v2o5/c复合微球及其制备方法
CN105762346A (zh) 一种用于锂离子电池负极的球形钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN110120498A (zh) 一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用
CN106410199A (zh) 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法
CN107611365A (zh) 一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN106115798B (zh) 一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法
CN105489865B (zh) 石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法
CN103545494A (zh) 二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法
CN108183236A (zh) 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN108172744A (zh) 一种用于锂硫电池隔膜的Sb2Se3复合材料的制备方法
CN107039643B (zh) 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
CN107628639A (zh) 内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
CN103730642A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107845787B (zh) 石榴状Fe3O4@N-C锂电池负极材料制备方法
CN106067548B (zh) 一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料及其制备方法
CN104300136B (zh) 一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190402

Termination date: 20220114

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee