CN104600275B - 一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法。本发明制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料，其中空结构可为充放电循环过程中的体积变化提供充分的缓冲空间，增加锂离子的存储空间，同时空心二氧化锡具有较高的比表面积，可增加反应位点并降低锂离子扩散距离，提高电极材料的比容量和循环性能。

Description

一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的可充电电源，具有工作电压高、能量密度高、自放电速率低、安全无污染等优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备上得到了广泛应用。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料，其理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，经过多年的优化，性能已经达到了极限。为了满足高比能量锂离子电池的需求，寻找能够在低电势下保持高容量的石墨替代材料已成为国内外的研发热点。其中，二氧化锡因为具有高比容量(790mAh/g)、低嵌锂电势、安全性能好、资源丰富等优点而成为有潜力替代石墨的新型负极材料。但是，二氧化锡在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，易引起粉化和团聚现象，导致二氧化锡首次不可逆容量大，循环稳定性较差，多次循环后，电极逐渐受到破坏，限制了其在锂离子电池中的广泛应用。
研究表明，制备纳米结构二氧化锡和碳的复合材料是提高二氧化锡循环稳定性的一种有效方法。一方面，纳米结构二氧化锡能缩短电子、离子的传输距离，增大电极和电解液界面的面积，从而提高负极材料的电化学性能；另一方面，柔性的导电碳层可以缓冲充放电过程中体积变化引起的内应力，并提高电极材料的导电性，使材料的比容量和循环性能都得到显著提高。目前研究较多的碳材料是无定形碳、碳纳米管和石墨烯等。其中，石墨烯是近年来新兴的一种碳材料，由一层以蜂窝状有序排列的平面碳原子构成，具有高比表面积、高导电性和高机械强度等优点，可以有效缓冲充放电过程中的体积变化，提高电极的比容量和循环性能。
例如，申请号为201010291060.5的中国发明专利公开了一种溶剂热法制备石墨烯基二氧化锡纳米颗粒复合锂离子电池负极材料的方法，制备的复合材料中二氧化锡颗粒生长均匀，颗粒细小，颗粒直径可控制在2～3nm之间。申请号为201310025748.2的中国发明专利公开了一种常温常压下制备二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的方法，所得二氧化锡纳米颗粒尺寸为2～4nm，均匀地分散在石墨烯片层结构上。申请号为201110159043.0的中国发明专利公开了一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及工艺，该负极材料由三维多孔石墨烯宏观体及二氧化锡纳米棒构成。
上述专利所制备的二氧化锡/石墨烯复合材料在提高材料的比容量和循环性能方面效果均较为明显，但是由于所得到的二氧化锡纳米颗粒及纳米棒都是实心结构，能够提供的体积缓冲空间有限，不能充分缓冲二氧化锡在充放电过程中的体积变化和内应力，因此循环稳定性能有待进一步提高。
申请号为201210533334.6的中国发明专利公开了一种石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，该电极材料由石墨烯和空心纳米负极颗粒组成。空心纳米负极颗粒由碳外层、中空的二氧化锡内层组成两层空心结构，且通过石墨烯片层包覆，可以有效地解决二氧化锡负极材料团聚和体积膨胀造成的材料失活和容量下降等问题，提高了整个负极材料的能量密度以及循环性能。但是，该电极材料的空心结构需通过模板法制备，第一步先制备有机碳层包覆的核为硅源、壳为二氧化锡的核壳结构实心颗粒，第二步通过强酸溶液、强碱溶液或者HF溶液浸泡，处理掉硅源形成的核结构，得到空心结构。由于涉及到模板的去除，并且处理液为强腐蚀性液体，因此该方法操作过程繁琐，污染性较大。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，无模板法制备，且中空结构可为充放电循环过程中的体积变化提供充分的缓冲空间，并提高电极材料的比容量和循环性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在600～1200份乙醇、1500～2200份去离子水组成的混合溶剂中加入0.4～2份的氧化石墨烯，超声振荡10min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入5～35份的二氧化锡前驱体，搅拌3～5min后，加入6～40份的尿素，继续搅拌5～10min；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在恒定温度下进行反应，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3～5次，得到氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料分散在100～1000份的去离子水中，加入1～20份的还原剂，搅拌均匀，然后进行升温，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3～5次，得到石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料；
上述份数均指重量份数。
本发明的有益效果是：
(1)本发明反应过程中，二氧化锡前驱体水解形成的初始纳米颗粒为疏松的无定形态，堆积在一起形成球体。反应釜处理过程中，球体中心部分的纳米颗粒由于结晶程度差，优先溶解并向边缘扩散，在边缘处形成致密结晶，从而形成中空纳米结构二氧化锡，并与氧化石墨烯在静电作用下形成复合材料。
(2)本发明的无模板制备方法简化了传统的以硅源等为硬模板的多步合成法，并且可以避免用强腐蚀性液体溶剂去除硬模板过程中对中空二氧化锡纳米结构的破坏及对环境的污染。
(3)本发明利用石墨烯的高机械强度有效缓冲充放电过程中的体积变化，同时由于石墨烯具有高导电性，可为离子和电子传输提供有效通道，从而进一步提高电极材料的比容量和循环稳定性。
(4)本发明制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料，其中空结构可为充放电循环过程中的体积变化提供充分的缓冲空间，增加锂离子的存储空间，同时空心二氧化锡具有较高的比表面积，可增加反应位点并降低锂离子扩散距离，提高电极材料的比容量和循环性能。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(2)中所述的二氧化锡前驱体为三水合锡酸钾或三水合锡酸钠。
进一步，步骤(3)中所述的恒定温度为150～200℃。
进一步，步骤(3)中所述的反应时间为4～48h。
进一步，步骤(4)中所述的还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠或氢化铝锂。
进一步，步骤(4)中升温至50～90℃。
进一步，步骤(4)中所述的还原时间为2～24h。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的首次和第二次充放电曲线(电流密度160mA/g)；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的循环性能曲线(电流密度160mA/g)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在900重量份乙醇、1900重量份去离子水组成的混合溶剂中加入1.0重量份的氧化石墨烯，超声振荡10min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入13重量份的三水合锡酸钾，搅拌5min后，加入18重量份的尿素，继续搅拌5min；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在150℃下加热反应24h，反应结束得到的产物用去离子水洗涤5次，得到氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料分散在100重量份的去离子水中，加入10重量份80wt％水合肼，搅拌均匀，升温至80℃反应24h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤5次，得到石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料。
本实施例制得的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的透射电镜照片如图1所示；首次和第二次充放电曲线如图2所示；循环性能曲线如图3所示。
从图1可见，实施例1制备的空心二氧化锡粒径为130～150nm，壁厚20～30nm，负载在极薄的石墨烯纳米片上形成复合材料。
从图2可见，在160mA/g的电流密度下，实施例1制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料首次放电容量和充电容量分别为1805mAh/g和910mAh/g，首次库伦效率为50.4％。第二次放电容量和充电容量分别为1073mAh/g和906mAh/g，库伦效率为84.4％，比首次库伦效率明显提高。
从图3可见，在相同的测试条件下循环60次后，实施例1制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料放电容量仍高达652mAh/g，说明实施例1制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料具有很高的比容量和循环稳定性。
实施例2
一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在1000重量份乙醇、1800重量份去离子水组成的混合溶剂中加入0.6重量份的氧化石墨烯，超声振荡10min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入15重量份的三水合锡酸钠，搅拌3min后，加入20重量份的尿素，继续搅拌5min；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在180℃下加热反应24h，反应结束得到的产物用去离子水洗涤5次，得到氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料分散在100重量份的去离子水中，加入8.0重量份的硼氢化钠，搅拌均匀，升温至50℃反应12h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤5次，得到石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料。
本实施例制得的空心二氧化锡粒径为150～170nm，壁厚20～25nm，负载在极薄的石墨烯纳米片上形成复合材料。
在160mA/g的电流密度下，实施例2制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料首次放电容量和充电容量分别为1820mAh/g和912mAh/g，首次库伦效率为50.1％。第二次放电容量和充电容量分别为1056mAh/g和877mAh/g，库伦效率为83.0％，比首次库伦效率明显提高。
在相同的测试条件下循环60次后，实施例2制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料放电容量仍高达622mAh/g，说明实施例2制备的石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料具有很高的比容量和循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在600～1200份乙醇、1500～2200份去离子水组成的混合溶剂中加入0.4～2份的氧化石墨烯，超声振荡10min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入5～35份的二氧化锡前驱体，搅拌3～5min后，加入6～40份的尿素，继续搅拌5～10min；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在恒定温度下进行反应，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3～5次，得到氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基空心二氧化锡复合材料分散在100～1000份的去离子水中，加入1～20份的还原剂，搅拌均匀，然后进行升温，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3～5次，得到石墨烯基空心二氧化锡锂离子电池负极材料；
上述份数均指重量份数；
步骤(2)中所述的二氧化锡前驱体为三水合锡酸钾或三水合锡酸钠；
步骤(3)中所述的恒定温度为150～200℃，步骤(3)中所述的反应时间为4～48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠或氢化铝锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中升温至50～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的还原时间为2～24h。
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