CN104022268A - 一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，首先取氧化石墨加入到溶剂中，进行超声处理，获得氧化石墨烯分散液；然后取金属锌盐加入到氧化石墨烯分散液中，再进行酸碱调节，使混合溶液呈碱性；然后将混合溶液转移到水热反应釜中进行反应，反应结束降至室温，用水和乙醇各洗3次后进行真空干燥处理，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料；最后将上述复合材料在惰性气氛下进行煅烧，结束后冷却至室温，即获得氧化锌/石墨烯复合材料；利用本方法制备的氧化锌/石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料，能够克服氧化锌导电性差、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、导电性强的特点；本方法具有操作简单、可重复性高、成本低廉的特点。

Description

一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，特别涉及一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应的优点而被广泛应用于摄像机、手机、笔记本电脑等小型移动电子产品领域，而且在动力电及储能电池池等领域也表现出令人瞩目的发展前景。但随着能源危机的加剧和便携式电子设备及电力汽车的快速增长，目前商业化锂离子电池石墨负极材料已不能满足其人们的需求。
金属氧化物由于具有较高的理论比容量(600mAh/g)而成为现代研究热点，氧化锌资源丰富、环境友好、理论比容量高(978mAh/g)，且在充放电过程中Li+嵌入/脱嵌反应的电压范围为0-0.5V，有利于提高锂离子电池的工作电压，因此氧化锌负极材料引起研究者的广泛关注。但由于氧化锌导电性差，并且在充放电过程中形成ZnLi合金而使体积膨胀大约300％，严重影响氧化锌负极材料的电化学性能。近来研究表明：1、通过制备纳米结构的氧化锌材料能够改善氧化锌的循环性能同时提高导电性；2、制备例如ZnCo2O4、ZnFe2O4和ZnV2O4等的合金化合物，能够有效改善氧化锌的体积膨胀效应从而提高其循环稳定性。
氧化锌与碳材料复合不仅可以提高氧化锌导电性、改善其体积膨胀效应，同时碳材料也具有良好的储锂能力，能够增加复合材料的比容量。与其他碳材料相比，石墨烯具有比表面积大、机械强度高、导电性好等优点，对SnO2、FeSb2等材料的研究表明，通过石墨烯的引入能够有效提高其电化学性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，利用本方法制备的氧化锌/石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料，能够克服氧化锌导电性差、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、导电性强的特点；本方法具有操作简单、可重复性高、成本低廉的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，包括：
步骤一：取0.0080-0.0800g的氧化石墨加入到80ml溶剂中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理0.5-3h，获得氧化石墨烯分散液；
步骤二：取0.0020-0.3000g的金属锌盐加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀，再滴加NaOH溶液或氨水进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝8-13；
步骤三：将上述混合溶液转移到100ml水热反应釜中，在温度为80-180℃的环境下反应2-10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后进行真空干燥处理，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料；
步骤四：将上述复合材料在惰性气氛下进行煅烧处理，煅烧结束后冷却至室温，即获得氧化锌/石墨烯复合材料。
所述溶剂包括：去离子水、无水乙醇、乙二醇和二乙二醇中任意一种。
所述金属锌盐包括：氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌中任意一种。
所述NaOH溶液的浓度为0.5-3mol/L。
所述氨水的浓度为30-35wt％。
所述真空干燥处理为在温度为60-100℃条件下，真空干燥8-16h。
所述惰性气氛为Ar或N2气氛。
所述煅烧处理为以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至300-800℃，煅烧1-10h。
本发明的工作原理为：
本发明采用溶剂热法制备氧化锌/石墨烯复合材料，控制溶剂热反应条件可获得形貌可控的氧化锌纳米材料，同时溶液中氧化石墨烯的存在，可使生成的氧化锌原位附着在石墨烯表面获得氧化锌/氧化石墨烯复合材料，经煅烧处理，使氧化石墨烯还原为石墨烯的同时能够在氧化锌的晶格中形成氧空位，从而增加氧化锌载流子数目和晶格缺陷，提高氧化锌导电性。石墨烯的存在使氧化锌纳米颗粒间形成导电网络，有利于提高材料整体的导电性，同时石墨烯作为柔性薄膜包覆在氧化锌表面，能够缓冲其充放电过程中的体积膨胀效应。
本发明的有益效果为：
本发明的制备方法具有操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的氧化锌/石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料，能够克服氧化锌导电性差、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、导电性强的特点。由于石墨烯具有高的导电率和大的比表面积，能够有效提高氧化锌导电性，同时石墨烯的包覆能够有效改善氧化锌体积膨胀效应，提高氧化锌的电化学性能，本方法具有操作简单、可重复性高、成本低廉的特点。
附图说明
图1为氧化锌和实施例1中制备的氧化锌/石墨烯复合材料的XRD图。
图2为实施例1中制备的氧化锌/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安曲线图。
图3为氧化锌和实施例1中制备的氧化锌/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的充电比容量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
参见附图，本发明为一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，包括：
步骤一：取0.0080-0.0800g的氧化石墨加入到80ml溶剂中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理0.5-3h，获得氧化石墨烯分散液；
步骤二：取0.0020-0.3000g的金属锌盐加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀，再滴加NaOH溶液或氨水进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝8-13；
步骤三：将上述混合溶液转移到100ml水热反应釜中，在温度为80-180℃的环境下反应2-10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后进行真空干燥处理，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料；
步骤四：将上述复合材料在惰性气氛下进行煅烧处理，煅烧结束后冷却至室温，即获得氧化锌/石墨烯复合材料。
所述溶剂包括：去离子水、无水乙醇、乙二醇和二乙二醇中任意一种。
所述金属锌盐包括：氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌中任意一种。
所述NaOH溶液的浓度为0.5-3mol/L。
所述氨水的浓度为30-35wt％。
所述真空干燥处理为在温度为60-100℃条件下，真空干燥8-16h。
所述惰性气氛为Ar或N2气氛。
所述煅烧处理为以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至300-800℃，煅烧1-10h。
实施例1
称取0.0800g氧化石墨加入到80ml去离子水中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理2h，获得氧化石墨烯分散液。称取0.2000g硝酸锌(Zn(NO3)2)加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，滴加浓度为30wt％氨水(NH3·H2O)进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝8。将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在温度为180℃的环境下反应2h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在温度为60℃条件下，真空干燥15h，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料。将上述部分还原石墨烯氧化锌复合材料在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升至300℃后煅烧10h，煅烧结束自然冷却至室温后，获得氧化锌/石墨烯复合材料。
实施例2
称取0.0400g氧化石墨加入到80ml乙醇中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理1h，获得氧化石墨烯分散液。称取0.1000g氯化锌(ZnCl2)加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，滴加浓度为1mol/L氢氧化钠(NaOH)进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝10。将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在温度为120℃的环境下反应10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在温度为80℃条件下，真空干燥10h，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料。将上述部分还原石墨烯氧化锌复合材料在Ar气氛下，以10℃/min的升温速率升至700℃后煅烧2h，煅烧结束自然冷却至室温后，获得氧化锌/石墨烯复合材料。
实施例3
称取0.0800g氧化石墨加入到80m乙二醇中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理2.5h，获得氧化石墨烯分散液。称取0.0300g硫酸锌(ZnSO4)加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，滴加浓度为35wt％氨水(NH3·H2O)进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝11。将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在温度为140℃的环境下反应5h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在温度为100℃条件下，真空干燥8h，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料。将上述部分还原石墨烯氧化锌复合材料在Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧1h，煅烧结束自然冷却至室温后，获得氧化锌/石墨烯复合材料。
实施例4
称取0.0080g氧化石墨加入到80ml二乙二醇中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理3h，获得氧化石墨烯分散液。称取0.3000g乙酸锌(Zn(CH3COO)2)加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，滴加浓度为2mol/L氢氧化钠(NaOH)进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝9。将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在温度为80℃的环境下反应10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在温度为90℃条件下，真空干燥8h，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料。将上述部分还原石墨烯氧化锌复合材料在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升至500℃后煅烧4h，煅烧结束自然冷却至室温后，获得氧化锌/石墨烯复合材料。
实施例5
称取0.0400g氧化石墨加入到80ml去离子水中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理0.5h，获得氧化石墨烯分散液。称取0.3000g硫酸锌(ZnSO4)加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，滴加浓度为3mol/L氢氧化钠(NaOH)进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝13。将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在温度为150℃的环境下反应10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在温度为80℃条件下，真空干燥10h，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料。将上述部分还原石墨烯氧化锌复合材料在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升至700℃后煅烧2h，煅烧结束自然冷却至室温后，获得氧化锌/石墨烯复合材料。
参见附图，图1为实施例1中制备的复合材料的XRD图。其中，横坐标是角度；纵坐标是相对强度。图中可看出制备过程中石墨烯的加入并未影响氧化锌的晶体结构，在2θ为26°处有石墨烯强的衍射峰，说明石墨烯并未团聚为石墨，仍以石墨烯状态存在。
图2为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料时的循环伏安曲线图。图中可看出第一个循环阴极扫描过程中在0.26V处有较强的还原峰，这对应锂离子电池中电解液的分解与SEI膜的形成，在第二、三个循环过程中此处没有明显的还原峰，说明SEI膜仅在第一次扫描过程中形成，在后续过程中不再形成，在1.25V和0-0.7V电压范围内的还原峰对应于锌锂合金(LiZn，Li2Zn3，LiZn2和Li2Zn5)的形成电位。在阳极扫描过程中，在0.25-0.75V和1.3V电压范围内发生锌锂合金的分解过程。图中前三次循环伏安曲线重合性较高，可以说明复合材料具有较好的循环稳定性。
图3为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料时的充电曲线图。由图中可看出纯的氧化锌首次充电比容量仅为297mAh/g，并且经过三次充放电循环后比容量接近为0mAh/g，而氧化锌/石墨烯复合材料的首次充电比容量达到690mAh/g，经过50次循环后比容量仍能保持在250mAh/g，较纯氧化锌性能有大幅度改善，说明通过适当控制反应条件能够获得具有较好电化学性能的氧化锌/石墨烯复合材料。
本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：取0.0080-0.0800g的氧化石墨加入到80ml溶剂中，将混合物放入超声频率为40kHz的超声波清洗仪中进行超声处理0.5-3h，获得氧化石墨烯分散液；
步骤二：取0.0020-0.3000g的金属锌盐加入到上述制得的氧化石墨烯分散液中搅拌均匀，再滴加NaOH溶液或氨水进行酸碱调节，使混合溶液的pH值＝8-13；
步骤三：将上述混合溶液转移到100ml水热反应釜中，在温度为80-180℃的环境下反应2-10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后进行真空干燥处理，获得部分还原石墨烯氧化锌复合材料；
步骤四：将上述复合材料在惰性气氛下进行煅烧处理，煅烧结束后冷却至室温，即获得氧化锌/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括：去离子水、无水乙醇、乙二醇和二乙二醇中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属锌盐包括：氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为0.5-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氨水的浓度为30-35wt％。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥处理为在温度为60-100℃条件下，真空干燥8-16h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为Ar或N2气氛。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理为以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至300-800℃，煅烧1-10h。
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