CN112174191A - 一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法；涉及氧化锌技术领域，包括：（1）配制混合酸溶液；（2）混合酸溶液处理；（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液；（4）混合反应；本发明方法制备的活性氧化锌具有更高的比表面积，活性更好，具有良好的结晶性能，晶体表面没有明显的微孔结构，极大的提高了其应用领域，能够更好的改善橡胶的力学性能。

Description

一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法
技术领域
本发明属于氧化锌技术领域，特别是一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法。
背景技术
丁苯橡胶，简称SBR，是Polymerized Styrene Butadiene Rubber的缩写。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的合成橡胶品种之一。
按聚合工艺，丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）。与溶聚丁苯橡胶工艺相比，乳聚丁苯橡胶工艺在节约成本方面更占优势，全球丁苯橡胶装置约有75%的产能是以乳聚丁苯橡胶工艺为基础的。乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能，工艺成熟，应用广泛，产能、产量和消费量在丁苯橡胶中均占首位。充油丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温屈挠性好等优点，用于胎面橡胶时具有优异的牵引性能和耐磨性，充油后橡胶可塑性增强，易于混炼，同时可降低成本，提高产量。目前，世界上充油丁苯橡胶约占丁苯橡胶总产量的50-60%。
氧化锌是一种无机物，化学式为ZnO，是锌的一种氧化物。难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。
现有技术中，已有将氧化锌应用到丁苯橡胶中，来改善丁苯橡胶的力学性能，但是，现有技术制备的氧化锌结构单一，比表面积较小，易于聚集，使得其对丁苯橡胶的力学性能改善效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至50-55℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至65-68℃，水浴保温，再进行超声波震荡8-10h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；
对混合分散液进行加热，加热至60-70℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应8-9小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；
将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1-1.5小时，然后自然冷却至室温，即可。
所述硝酸溶液质量分数为1.5-2%；
所述硫酸溶液质量分数为2.3-2.8%；
所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
所述石墨烯与混合酸溶液比例为85-90g：450mL。
所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为55-65:500mL。
所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;
所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；
所述乙醇水溶液质量分数为35-40%。
所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；
所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。
所述惰性气氛为氦气气氛。
所述煅烧温度为420℃。
本发明通过对石墨烯进行混合酸处理，进而改善石墨烯表面形貌与表面活性基团，从而提高氧化锌与石墨烯之间连接的活性点，在后续反应进程中，通过混合酸处理石墨烯与氧化锌之间形成了p-n异质结，异质界面有很多活性缺陷，这些活性缺陷会增大电子消耗区域，有利于提高反应活性; 同时，混合酸处理石墨烯可以提供较高的表面积，提供更好的反应活性。
有益效果：
本发明方法制备的活性氧化锌具有更高的比表面积，活性更好，具有良好的结晶性能，晶体表面没有明显的微孔结构，极大的提高了其应用领域，能够更好的改善橡胶的力学性能。
本发明方法活性氧化锌能够大幅度的改善丁苯橡胶的力学性能，尤其是拉伸强度与断裂伸长率具有较大的提高，本发明通过在氧化锌制备过程中，引入一定量的混合酸处理石墨烯，能够进一步的提高制备的活性氧化锌对于丁苯橡胶力学性能的改善，能够促进硫化胶中的交联键和单硫键的产生，尤其是，能够促使交联键类型偏向于键能较高的硫键，从而改善其交联密度，进而提高其力学性能。
具体实施方式
一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至50-55℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至65-68℃，水浴保温，再进行超声波震荡8-10h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；
对混合分散液进行加热，加热至60-70℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应8-9小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；
将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1-1.5小时，然后自然冷却至室温，即可。
丙三醇
丙三醇，能从空气中吸收潮气，也能吸收硫化氢、氰化氢和二氧化硫。难溶于苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醚和油类。丙三醇是甘油三酯分子的骨架成分。相对密度1.26362。熔点17.8℃。沸点290.0℃（分解）。折光率1.4746。闪点（开杯）176℃。急性毒性：LD50：31500 mg/kg(大鼠经口)；
所述硝酸溶液质量分数为1.5-2%；
所述硫酸溶液质量分数为2.3-2.8%；
所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
所述石墨烯与混合酸溶液比例为85-90g：450mL。
所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为55-65:500mL。
所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
硝酸锌：
无色四方结晶。无气味。105～131℃失去水分。溶于约0.5份水，易溶于乙醇，水溶液对石蕊呈酸性。5%水溶液的pH5.1。相对密度(d14）2.065。熔点约36℃。有氧化性。有腐蚀性。
所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;
所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；
所述乙醇水溶液质量分数为35-40%。
所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；
所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。
所述惰性气氛为氦气气氛。
所述煅烧温度为420℃。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至50℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；所述硝酸溶液质量分数为1.5%；所述硫酸溶液质量分数为2.3%；所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至65℃，水浴保温，再进行超声波震荡8h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；所述石墨烯与混合酸溶液比例为85g：450mL。所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为55:500mL。
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；对混合分散液进行加热，加热至60℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应8小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1.5小时，然后自然冷却至室温，即可。所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；所述乙醇水溶液质量分数为35%。所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。所述惰性气氛为氦气气氛。所述煅烧温度为420℃。
实施例2
一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至55℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；所述硝酸溶液质量分数为2%；所述硫酸溶液质量分数为2.8%；所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至68℃，水浴保温，再进行超声波震荡10h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；所述石墨烯与混合酸溶液比例为90g：450mL。所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为65:500mL。
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；对混合分散液进行加热，加热至70℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应9小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1.5小时，然后自然冷却至室温，即可。所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；所述乙醇水溶液质量分数为40%。所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。所述惰性气氛为氦气气氛。所述煅烧温度为420℃。
实施例3
一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至51℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；所述硝酸溶液质量分数为1.6%；所述硫酸溶液质量分数为2.4%；所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至67℃，水浴保温，再进行超声波震荡9h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；所述石墨烯与混合酸溶液比例为86g：450mL。所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为57:500mL。
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；对混合分散液进行加热，加热至63℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应8.5小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1.2小时，然后自然冷却至室温，即可。所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；所述乙醇水溶液质量分数为36%。所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。所述惰性气氛为氦气气氛。所述煅烧温度为420℃。
实施例4
一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至55℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；所述硝酸溶液质量分数为1.8%；所述硫酸溶液质量分数为2.5%；所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至67℃，水浴保温，再进行超声波震荡10h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；所述石墨烯与混合酸溶液比例为88g：450mL。所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为62:500mL。
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；对混合分散液进行加热，加热至68℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应9小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1.25小时，然后自然冷却至室温，即可。所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；所述乙醇水溶液质量分数为38%。所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。所述惰性气氛为氦气气氛。所述煅烧温度为420℃。
试验
BET比表面积测试
采用美国ASAP2010 BET比表面积测试仪用氮气吸附法测试氧化锌比表面积；
表1
BET 比表面积 /m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
实施例1 29.04
实施例2 28.36
实施例3 29.18
实施例4 30.65
对比例1 22.07
对比例1：与实施例1区别为不添加混合酸处理石墨烯；
由表1可以看出，本发明方法制备的活性氧化锌具有更高的比表面积，活性更好，具有良好的结晶性能，晶体表面没有明显的微孔结构，极大的提高了其应用领域，能够更好的改善橡胶的力学性能。
将实施例与对比例活性氧化锌与丁苯橡胶按1:20质量比例混合，制备硫化胶，硫化剂采用硫磺，硫化工艺与硫化剂用量均相同，对比，硫化胶力学性能：
拉伸强度以及断裂伸长率是根据GB/T 528-1998进行检测；
表2
拉伸强度MPa 断裂伸长率%
实施例1 24.93 646
实施例2 24.06 630
实施例3 25.12 661
实施例4 26.89 673
对比例1 21.13 588
对比例2 22.35 611
对比例1：与实施例1区别为不添加混合酸处理石墨烯；
对比例2：与实施例1区别为将混合酸处理石墨烯替换为未处理的石墨烯进行等量替换使用；
由表2可以看出，本发明方法活性氧化锌能够大幅度的改善丁苯橡胶的力学性能，尤其是拉伸强度与断裂伸长率具有较大的提高，本发明通过在氧化锌制备过程中，引入一定量的混合酸才处理石墨烯，能够进一步的提高制备的活性氧化锌对于丁苯橡胶力学性能的改善，能够促进硫化胶中的交联键和单硫键的产生，改善其交联密度，进而提高其力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于，包括：
（1）配制混合酸溶液：
将硝酸溶液置于搅拌釜中，然后逐渐滴加硫酸溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，再加热至50-55℃，保温继续搅拌30min，得到混合酸溶液；
（2）混合酸溶液处理：
将石墨烯均匀分散到上述制备的混合酸溶液中，调节温度至65-68℃，水浴保温，再进行超声波震荡8-10h，然后进行抽滤，清水洗涤至中性，烘干至恒重，得到混合酸处理石墨烯；
（3）配制混合酸处理石墨烯的锌盐分散液：
将混合酸处理石墨烯添加到锌盐溶液中，以1500r/min转速搅拌40min，得到锌盐分散液；
（4）混合反应：
先将锌盐分散液添加到乙醇水溶液中，搅拌均匀后，再添加丙三醇，继续搅拌40min，得到混合分散液；
对混合分散液进行加热，加热至60-70℃时，滴加氢氧化钠溶液，边滴加，边搅拌，然后继续搅拌反应8-9小时，再进行抽滤，清水洗涤至中性，得到混合反应物；
将混合反应物添加到马沸炉中，在惰性气氛下进行煅烧处理1-1.5小时，然后自然冷却至室温，即可。
2.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述硝酸溶液质量分数为1.5-2%；
所述硫酸溶液质量分数为2.3-2.8%；
所述硝酸溶液与硫酸溶液混合质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述石墨烯与混合酸溶液比例为85-90g：450mL。
4.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述混合酸处理石墨烯与锌盐溶液混合比例为55-65:500mL。
5.根据权利要求1或4述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述锌盐溶液为质量分数为18.5%的硝酸锌溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述锌盐分散液与乙醇水溶液混合体积比为1：1;
所述乙醇水溶液与丙三醇混合体积比为10：1；
所述乙醇水溶液质量分数为35-40%。
7.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液质量分数为10%；
所述氢氧化钠溶液与混合分散液混合体积比为：1:5。
8.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氦气气氛。
9.根据权利要求1所述的一种用于改善丁苯橡胶力学性能的活性氧化锌制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为420℃。
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