CN116003920A - EPDM-rGO复合材料、其共价键耦合法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种EPDM‑rGO复合材料、其共价键耦合法及应用，将石墨粉在硝酸钠和浓硫酸中酸化，之后通过高锰酸钾和强氧化剂得到暗黄色的还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯分散在醇类溶剂当中，通过闪蒸氧化法得到富氧状态的还原氧化石墨烯；将三元乙丙固体溶于正己烷中，加入表面活性剂，持续搅拌，干燥得到三元乙丙粉末；之后通过酸刻蚀得到氧缺陷三元乙丙材料；通过溶剂热法将氧缺陷三元乙丙与富氧还原氧化石墨烯进行复合即得。本发明工艺简单、成本低廉，适宜于工业化批量生产；制得的EPDM‑rGO复合材料具有形貌规则、均一度好等特点，能显著提高三元乙丙橡胶作为航空坐垫密封圈时的粘结性、耐热性以及耐油性等性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物橡胶技术领域，具体涉及一种EPDM-rGO复合材料、其共价键耦合法及应用。
背景技术
三元乙丙橡胶因其卓越的耐候性、耐热性、抗老化、抗臭氧、耐化学介质、耐低温、绝缘性好等特点,被广泛用于汽车、电线电缆、建筑等工业以及共混改性等领域。但三元乙丙橡胶主链是不含双键的完全饱和的直链型结构，因此自粘、互粘性差，而且其本身的着色、印刷、电镀都较困难。这一特性使三元乙丙橡胶的推广应用受到较大的制约。因此，对三元乙丙橡胶改性的研究和开发，不仅可以解决三元乙丙橡胶产品自身存在的不足,而且还可以提高三元乙丙橡胶产品的附加值，使得产品的牌号增加，其应用领域得以拓宽。
然而，目前将三元乙丙与石墨烯材料进行复合时主要采用简单的物理或者化学的方法进行直接复合。再或者采用改性石墨烯与三元乙丙进行复合。通过上述两种方式复合的材料在能够在一定程度上改善三元乙丙橡胶的自粘、互粘性的缺点，但在一段较短的使用时间后，改性的碳基材料就会从三元乙丙橡胶上脱落，再次导致三元乙丙材料性能变差，影响橡胶产品的使用质量。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明通过盐酸刻蚀和闪蒸氧化法有针对性的对三元乙丙以及还原氧化石墨烯进行改性，获得了复合强度高的EPDM-rGO复合材料，能显著提高三元乙丙橡胶作为航空坐垫密封圈时的粘结性、耐热性以及耐油性等性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，包括如下步骤：
S1、制备还原氧化石墨烯：
S1-1、将石墨粉和硝酸钠在冰水浴条件下缓慢加入到浓硫酸中，得到混合溶液A；
S1-2、将高锰酸钾缓慢加入混合溶液A，搅拌，水浴加热2h；加入去离子水搅拌均匀，升温至一定温度，保温30min，之后降温得到混合溶液B；
S1-3、将去离子水和强氧化剂加入到混合溶液B中至无气泡产生，离心，清洗，烘干得到暗黄色的还原氧化石墨烯；
S1-4、将还原氧化石墨烯分散在醇类溶剂当中，通过闪蒸氧化法得到富氧状态的还原氧化石墨烯；
S2、制备氧缺陷三元乙丙材料
将三元乙丙固体溶于饱和脂肪烃类溶剂中，加入表面活性剂，持续搅拌，干燥得到三元乙丙粉末；通过盐酸对三元乙丙粉末进行氧原子剥离，得到氧缺陷三元乙丙材料；
S3、通过溶剂热法将氧缺陷三元乙丙与富氧还原氧化石墨烯进行复合得到通过共价键链接的三元乙丙-还原氧化石墨烯的复合材料。
进一步地，所述石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的质量比为2:1:90。
进一步地，所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1；去离子水与浓硫酸的质量比为25:23。
进一步地，所述步骤S1-2中，水浴加热至35℃，随后加热至80℃。
进一步地，所述强氧化剂为过氧化氢；所述饱和脂肪烃类溶剂为正己烷，所述表面活性剂为油酸山梨坦、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1500或聚乙二醇2000，三元乙丙与表面活性剂的质量比为2:1。
进一步地，所述步骤S1-4中，还原氧化石墨烯与醇类溶剂的质量比为1:56；闪蒸温度为280℃。
进一步地，所述步骤S3中，溶剂热法的温度为100℃，反应时间为24h。
进一步地，所述氧缺陷三元乙丙与富氧还原氧化石墨烯的质量比为10:1。
本发明进一步提供一种如上所述的制备方法制得的EPDM-rGO复合材料。
本发明进一步提供如上所述的EPDM-rGO复合材料在制备航空座椅橡胶中的应用。
三元乙丙橡胶主链是完全饱和的直链型结构，导致其自粘、互粘性差。为了改善其特性，本案采用盐酸低温刻蚀对三元乙丙表面活性位点(含氧基团)进行刻蚀，通过改变刻蚀条件实现了对目标含氧基团的选择性刻蚀，使得三元乙丙形成断裂共价键，即表面缺陷位，使得三元乙丙表面具有了剩余的不饱和键能，这些指向空间的不饱和键具有吸引周围物质来补偿其表面不饱和键能的特性，因而显著影响三元乙丙表面与富氧还原氧化石墨烯的相互作用。
另一方面，利用闪蒸氧化法在还原氧化石墨烯中引入极性的含氧基团(极性亲固基)，构建吸附活性位点。如此，还原氧化石墨烯便能通过极性亲固基在三元乙丙表面的活性位点上通过共价键形成作用较强的定向吸附，提高材料的复合强度。
本发明的有益效果是：本发明制备过程容易控制、工艺简单、成本低廉，适宜于工业化批量生产；通过共价键耦制备成三元乙丙和还原氧化石墨烯复合材料具有形貌规则、均一度好等特点，能显著提高三元乙丙橡胶作为航空坐垫密封圈时的粘结性、耐热性以及耐油性等性能。
附图说明
图1为本发明的EPDM/rGO的SEM图。
图2为本发明的EPDM缺氧前的O1s图。
图3为本发明的EPDM缺氧后的O1s图。
图4为本发明的还原氧化石墨烯在增氧前后的红外图。
图5为本发明制备的EPDM/rGO链接橡胶圈老化后压缩永久变性图。
图6为本发明制备的EPDM/rGO链接橡胶圈老化后压缩应力松弛保留率图。
图7为实施例2的EPDM/rGO的SEM图。
图8为实施例3的发泡EPDM/rGO的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
一、制备还原氧化石墨
S1、将2g的石墨粉和1g的硝酸钠缓慢加入到50mL浓H2SO4中，保持冰水浴，搅拌1h，得到混合溶液A。
S2、将6g的高锰酸钾缓慢的加入到混合溶液A中，保持冰水浴搅拌30min，随后将温度加热至35℃反应2h，得到混合溶液B。
S3、将100mL去离子水缓慢加入到混合溶液B中，加热至80℃反应30min。
S4、将50mL去离子水加入上述S3中反应完的混合溶液B，待混合溶液B降至室温，向其中加入适量的过氧化氢溶液至无气泡产生。将反应液倒入离心管，放入离心机分离，上层液体倒掉，离心管底部附着的固体用稀盐酸、无水乙醇以及去离子水清洗数次，真空冻干24h，得到暗黄色还原氧化石墨烯。
S5、将1g的还原氧化石墨烯通过超声分散在50mL的乙二醇溶液中，备用，通过电热套将三嘴烧瓶加热到280℃，通过滴液注射器以1mL/min的速度向三嘴烧瓶中滴入还原氧化石墨烯在乙二醇中的分散液，同时通过真空泵向三嘴烧瓶中抽入空气，得到富氧状态的氧化石墨烯。
二、酸刻蚀三元乙丙
S6、将4g的三元乙丙(EPDM)以及1g油酸山梨坦的加入90mL正己烷溶液中，搅拌4h，得到混合溶液C过滤，将滤饼分别用丙酮、无水乙醇和去离子水离心清洗，接着干燥滤饼得固体粉末三元乙丙。
S8、将1g的三元乙丙粉末分散在200mL的2M的盐酸溶液中，保持80℃，反应2h，得到具有氧缺陷的三元乙丙材料。
S9、将1g的氧缺陷三元乙丙和0.1g的富氧还原氧化石墨烯加入到100mL的乙二醇溶液中，保持100℃，反应24h，得到共价键耦合制备的三元乙丙和还原氧化石墨烯复合材料，记为EPDM/rGO。
如图1为本发明的EPDM/rGO的SEM图，从图中可以看出EPDM主要复合在还原氧化石墨烯的富氧边缘，且排布有序，均一光滑，证实了案列1成功通过含氧基团共价键耦合制备了EPDM/rGO复合材料。
如图2和3分别为本发明的EPDM缺氧前和缺氧后的O1s图，从图2中可以看出EPDM主要在530ev、532ev以及524ev出现含氧的特征峰；从图3中可以看出EPDM在530ev附近的特征峰消失，表明成功断开了此位置的含氧官能团。
如图4为本发明的还原氧化石墨烯(图中改性rGO)与常规rGO的红外对比图，从图中可以看出碳基材料在3411cm-1、1048cm-1以及1720cm-1处新增了羟基峰(-OH)和羰基峰(>C＝O)，说明还原氧化石墨烯在闪蒸氧化的过程中发生了氧化反应，成功地在还原氧化石墨烯材料中引入了含氧极性基团。
本发明还提供了直接法EPDM/rGO作为对比，制备过程如下：
将1g的三元乙丙和0.1g的还原氧化石墨烯加入到100mL的乙二醇溶液中，保持100℃，反应24h，得到直接法EPDM/rGO橡胶。
应用：
将上述制得的EPDM/rGO作为航空座椅链接圈橡胶材料，制备过程如下：
A炼：启动密炼机，检查密炼机上顶栓空气压力是否在0.6-0.8Mpa；投入称量好的EPDM/rGO复合材料以及氧化锌降上顶栓进行捏炼约1分钟。升上顶栓，投入炭黑、阻燃剂、油(必须剪掉EVA袋口结)，缓慢分段下压密炼。温度达到100℃时将上顶栓升起，用气枪或扫帚将上顶栓及加料口周围的粉尘清扫入密炼室，待胶料完全翻转后，降上顶栓；温度达到120℃时，再次上升上顶栓待胶料完全翻转后降上顶栓继续密炼。密炼时间控制在7-10min左右，温度达到135-140℃升上顶栓，将胶料翻倒卸下打卷停放待用，在胶料旁放好流转卡、用粉笔在胶料上标明胶料号(每车料两小卷，至少停放8h)。
B炼：清扫开炼机，打开冷却水，开炼机温度约为40-60℃。取停放冷却好的A炼胶，从料箱领取对应的硫化促进剂。将开炼机辊距调至5-8mm厚度，加入A炼胶，包辊后缓慢加入硫化促进剂，直到胶料表面看不到硫化促进剂粉料。缩辊距为0.5-1mm，打三个三角包后打卷，开炼时间控制在10-15min，出胶，切段，形成产品。
测试橡胶材料的耐老化以及耐热性能
如图6和7所示，本案通过共价键耦合制得的EPDM/rGO作为航空座椅链接圈橡胶材料时，在老化时间4000h后的永久压缩变性率仅有38.9％，老化后压缩应力松弛率保留率为65.5％；而直接法EPDM/rGO在老化时间4000h后的永久压缩变性率达到55％，老化后压缩应力松弛率保留率仅50％。说明通过含氧基团共价键耦合的方法有效提高了EPDM和rGO的复合强度，改善了EPDM的自粘性，提高了EPDM作为橡胶材料的耐老化以及耐热性能。
实施例2：
将实施例1中的表面活性剂山梨酸坦替换成聚乙二醇-400，其余步骤同实施例1，制得共价键耦合的三元乙丙/还原氧化石墨烯的复合材料(图7)。
实施例3：
将实施例1中4g的三元乙丙替换成4.2g发泡三元乙丙，其余步骤同实施例1，制得共价键耦合的发泡三元乙丙/还原氧化石墨烯的复合材料(图8)。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备还原氧化石墨烯：
S1-1、将石墨粉和硝酸钠在冰水浴条件下缓慢加入到浓硫酸中，得到混合溶液A；
S1-2、将高锰酸钾缓慢加入混合溶液A，搅拌，水浴加热2h；加入去离子水搅拌均匀，升温至一定温度，保温30min，之后降温得到混合溶液B；
S1-3、将去离子水和强氧化剂加入到混合溶液B中至无气泡产生，离心，清洗，烘干得到暗黄色的还原氧化石墨烯；
S1-4、将还原氧化石墨烯分散在醇类溶剂当中，通过闪蒸氧化法得到富氧状态的还原氧化石墨烯；
S2、制备氧缺陷三元乙丙材料
将三元乙丙固体溶于饱和脂肪烃类溶剂中，加入表面活性剂，持续搅拌，干燥得到三元乙丙粉末；通过盐酸对三元乙丙粉末进行氧原子剥离，得到氧缺陷三元乙丙材料；
S3、通过溶剂热法将氧缺陷三元乙丙与富氧还原氧化石墨烯进行复合得到通过共价键链接的三元乙丙-还原氧化石墨烯的复合材料。
2.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的质量比为2:1:90。
3.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1；去离子水与浓硫酸的质量比为25:23。
4.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述步骤S1-2中，水浴加热至35℃，随后加热至80℃。
5.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述强氧化剂为过氧化氢；所述饱和脂肪烃类溶剂为正己烷。
6.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述步骤S1-4中，还原氧化石墨烯与醇类溶剂的质量比为1:56；闪蒸温度为280℃。
7.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述表面活性剂为油酸山梨坦、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1500或聚乙二醇2000，三元乙丙与表面活性剂的质量比为2:1。
8.如权利要求1所述的EPDM-rGO复合材料的共价键耦合法，其特征在于，所述步骤S3中，溶剂热法的温度为100℃，反应时间为24h；所述氧缺陷三元乙丙与富氧还原氧化石墨烯的质量比为10:1。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的共价键耦合法制得的EPDM-rGO复合材料复合材料。
10.如权利要求9所述的EPDM-rGO复合材料在制备航空座椅橡胶中的应用。
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| CN202310105397.XA CN116003920A (zh) | 2023-02-08 | 2023-02-08 | EPDM-rGO复合材料、其共价键耦合法及应用 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116426074A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-07-14 | 江苏海洋大学 | 一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备方法 |
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2023
- 2023-02-08 CN CN202310105397.XA patent/CN116003920A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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