CN112106240A - 导电材料分散液，使用其制备的电极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电材料分散液，以及使用其制造的电极和锂二次电池。根据本发明的导电材料分散液包括基于碳的导电材料、分散剂和分散介质，其中所述分散剂是包括化学式1表示的第一重复单元、化学式2表示的第二重复单元和化学式3表示的第三重复单元的共聚物，并且所述分散介质是非水溶剂。

Description

导电材料分散液，使用其制备的电极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及导电材料分散液，以及使用其制备的电极和锂二次电池。更具体地，本发明涉及通过使用包含特定重复单元的共聚物分散剂而表现出低粘度和优异的储存稳定性的导电材料分散液，以及使用该导电材料分散液制造的电极和锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以通过其中将化学能转化为电能的放电过程和作为逆反应的充电过程而可以重复使用的电池。二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成，正极和负极通常由电极集流体和在该电极集流体上形成的电极活性材料层构成。通过将包括电极活性材料、导电材料、粘合剂等的电极浆料组合物涂布在电极集流体上，然后干燥并辊压，来形成所述电极活性材料层。
导电材料用于改善电极活性材料的导电性，并且主要使用了精细碳材料，例如炭黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管(CNT)等。在以上列出的精细碳材料中，尤其是，CNT作为导电材料已经引起了人们的注意，这是由于即使少量也可以实现高导电性。
但是，由于固有的以束状或缠结状生长的CNT特性，CNT在浆料中的分散性差，从而其涂布性和加工性劣化，并且它们在电极活性材料层中不均匀地分布。为了克服这些问题，开发了以下方法：将CNT与分散剂(如聚乙烯基吡咯烷酮(以下简称为PVP)、丙烯腈-丁二烯橡胶等)在溶剂中混合以制备导电材料分散液，然后将该导电材料分散液应用于电极浆料组合物中。
但是，由于使用PVP分散剂制备的导电材料分散液的粘度随着导电材料含量的增加而迅速增加，因此在增加导电材料含量方面存在局限性，因此，导电性的提高也受到限制。
同时，为了降低导电材料分散液的粘度，优选使用重均分子量低的分散剂。然而，当降低其重均分子量时，丙烯腈-丁二烯橡胶分散剂胶凝，因此，储存稳定性迅速降低。
因此，需要开发即使当其中包含大量导电材料时也具有低粘度而且显示出优异的储存稳定性的导电材料分散液。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种导电材料分散液，通过使用包括特定重复单元的共聚物分散剂，该导电材料分散液与常规情况相比具有较低的粘度和优异的储存稳定性。
另外，本发明旨在提供使用所述导电材料分散液制造的电极和二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种导电材料分散液，其包括基于碳的导电材料、分散剂和分散介质，其中所述分散剂是包括以下化学式1表示的第一重复单元，以下化学式2表示的第二重复单元和以下化学式3表示的第三重复单元的共聚物，并且所述分散介质为非水溶剂：
[化学式1]
Figure BDA0002772597660000021
[化学式2]
Figure BDA0002772597660000022
[化学式3]
Figure BDA0002772597660000031
在化学式3中，X为氢、C1至C30烷基或C1至C30烷基酯基，l为1至10的整数。
本发明的另一方面提供了一种电极，其包括由电极浆料组合物形成的电极活性材料层，所述电极浆料组合物包括电极活性材料、上述导电材料分散液、粘合剂和溶剂。在这种情况下，所述电极可以是正极。
本发明的又一方面提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解质。在这种情况下，所述正极可以是根据本发明的电极。
[有益效果]
通过使用包含与基于碳的导电材料具有高亲和性的重复单元和与分散介质具有高亲和性的重复单元的共聚物作为分散剂，根据本发明的导电材料分散液即使在导电材料分散液中包含相对大量的基于碳的导电材料时，也可以实现低粘度。
另外，尽管根据本发明的共聚物分散剂具有100,000以下的低重均分子量，其仍不会团聚，因此，可以获得优异的储存稳定性。因此，由于可以使用具有低于常规情况的重均分子量的分散剂，根据本发明的共聚物分散剂的使用对于降低导电材料分散液的粘度是更有利的。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是基于本发明人可以适当地定义术语的概念，以便以最佳方式描述其发明的原则，这些术语和词语应当被解释为具有与本发明的技术精神相一致的含义和概念。
应该理解的是，当在本文中使用时，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”、“包含(including)”、“具有(has)”和/或“具有(having)”指定存在提及的特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合。
在本说明书中，通过BET法测量“比表面积”，并且具体地，其可以使用购自BELJapan的BELSORP-mini II由在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
在本说明书中，“重均分子量(Mw)”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的换算值，具体而言，重均分子量是在以下条件下使用GPC测量的值进行换算而得到的值，并使用Agilent系统的标准聚苯乙烯绘制校正曲线。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
色谱柱：两个相连的PL混合B色谱柱
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
浓度：～1mg/mL(100μL进样)
在下文中，将详细描述本发明。
导电材料分散液
首先，将描述根据本发明的导电材料分散液。
根据本发明的导电材料分散液包括(1)基于碳的导电材料，(2)分散剂和(3)分散介质。此处，(2)分散剂是包括以下化学式1表示的第一重复单元、以下化学式2表示的第二重复单元和以下化学式3表示的第三重复单元的共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0002772597660000041
[化学式2]
Figure BDA0002772597660000051
[化学式3]
Figure BDA0002772597660000052
在化学式3中，X为氢、C1至C30烷基或C1至C30烷基酯基，l为1至10的整数。
由于在本发明中用作分散剂的共聚物包括衍生自苯乙烯的第一重复单元，因此尽管重均分子量低，所述分散剂也不会胶凝并保持分散性，从而获得优异的储存稳定性。
另外，由于所述共聚物包括具有高极性的第二重复单元和具有低极性的第三重复单元，因此所述分散剂与基于碳的导电材料和分散介质均具有高亲和力。具体地，具有低极性的第三重复单元与基于碳的导电材料相互作用以形成物理或化学键，并且具有高极性的氰基的第二重复单元增强了与分散介质如N-甲基吡咯烷酮的混溶性。
因此，当将根据本发明的共聚物用作分散剂时，基于碳的导电材料可以均匀地分散在分散介质中，并且即使当包含相对大量的基于碳的导电材料时，也可以获得低粘度。另外，根据本发明，可以使用重均分子量低的分散剂，从而可以进一步降低导电材料分散液的粘度。
在下文中，将详细描述根据本发明的导电材料分散液的每种组分。
(1)基于碳的导电材料
基于碳的导电材料用于增强电极的导电性，并且可以使用本领域中使用的基于碳的导电材料，例如，碳纳米管、炭黑等。
碳纳米管是具有纳米级直径的圆柱体形的石墨片，并且具有sp2键合结构。在这方面，石墨片根据卷曲角和结构表现出导体或半导体的特性。根据形成壁的键的数量，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，并且可以根据分散液的应用领域适当选择这些碳纳米管。
另外，碳纳米管可以具有其中多个碳纳米管团聚或排布的二级结构形式，并且可以是，例如，其中多个碳纳米管在某方向上排列或排布成束状或绳状的束型碳纳米管，或其中多个碳纳米管没有特定取向地彼此缠结在一起的球形或土豆状的缠结型碳纳米管。就分散性而言，碳纳米管更优选为束型碳纳米管。
同时，作为炭黑，可以使用市售的炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑、中空炭黑等，并且对其类型没有特别限制。
根据需要，炭黑可以是其表面已经通过本领域已知的方法处理过的炭黑。例如，炭黑可以是通过用乙炔气体进行表面处理而去除了杂质的炭黑。另外，炭黑可以是纯度为99.5％以上的炭黑。
同时，用于本发明的基于碳的导电材料可以具有1,000m2/g以下，优选30m2/g至1,000m2/g的BET比表面积。当基于碳的导电材料的BET比表面积超过1,000m2/g时，分散可能无法顺利进行。
具体地，当基于碳的导电材料是碳纳米管时，所述碳纳米管的BET比表面积可以为100m2/g至1,000m2/g，优选为150m2/g至1,000m2/g，并且更优选为150m2/g至800m2/g。
当基于碳的导电材料是炭黑时，所述炭黑的BET比表面积可以为30m2/g至1,000m2/g，优选为30m2/g至400m2/g，并且更优选为30m2/g至380m2/g。
同时，在导电材料分散液中可以包含0.1重量％至30重量％，优选1重量％至30重量％的基于碳的导电材料。具体地，当基于碳的导电材料是碳纳米管时，在导电材料分散液中基于碳的导电材料的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为1重量％至8重量％，而当基于碳的导电材料是炭黑时，其含量可以为1重量％至30重量％，优选为1重量％至25重量％。另外，当基于碳的导电材料的含量过低时，在电极的制造中基于碳的导电材料的负载量减少，使得处理成本增加，并且在干燥电极的过程中发生粘合剂迁移，使粘合性降低。另一方面，当基于碳的导电材料的含量过高时，导电材料分散液的粘度增加。
(2)分散剂
根据本发明的导电材料分散液包括作为分散剂的共聚物，所述共聚物包含以下化学式1表示的第一重复单元、以下化学式2表示的第二重复单元和以下化学式3表示的第三重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002772597660000071
[化学式2]
Figure BDA0002772597660000072
[化学式3]
Figure BDA0002772597660000073
在化学式3中，X为氢、C1至C30烷基或C1至C30烷基酯基，l为1至10的整数。
所述第一重复单元是衍生自苯乙烯单体的单元，并且用于增强导电材料分散液的储存稳定性。根据本发明的发明人进行的研究，当使用包含第一重复单元的共聚物时，尽管分散剂具有100,000g/mol以下的重均分子量，但导电材料分散液的分散性仍保持很高的水平，并且抑制了胶凝的发生。
在共聚物中可以包含1摩尔％至25摩尔％，优选5摩尔％至20摩尔％，并且更优选5摩尔％至15摩尔％的所述第一重复单元。当所述第一重复单元的摩尔百分比过高时，导电材料分散液的粘度增加，而当过低时，储存稳定性的改善效果甚微。
所述第二重复单元是衍生自丙烯腈单体并且包括具有高极性的氰基的单元，以表现出与分散介质的高混溶性。在所述共聚物中可以包含10摩尔％至50摩尔％，优选15摩尔％至50摩尔％，更优选20摩尔％至50摩尔％的所述第二重复单元。当第二重复单元的摩尔百分比过高时，导电材料分散液的分散性可能劣化，并且粘度可能增加。
所述第三重复单元与基于碳的导电材料相互作用以将基于碳的导电材料分散在分散介质中，并且其是衍生自诸如(甲基)丙烯酸烷基酯单体、烯烃单体、基于共轭二烯的单体的单元等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，但是本发明不限于此。
所述烯烃单体的实例包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十八碳烯等，但是本发明不限于此。
所述基于共轭二烯的单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-甲基丁二烯等，但是本发明不限于此。
更具体地，化学式3表示的第三重复单元可以选自以下化学式3-1至化学式3-3表示的重复单元。
[化学式3-1]
Figure BDA0002772597660000091
在化学式3-1中，m为1至20的整数，优选为1至15的整数，更优选为2至10的整数。
[化学式3-2]
Figure BDA0002772597660000092
在化学式3-2中，n为1至20的整数，优选为1至15的整数，更优选为2至10的整数。
[化学式3-3]
Figure BDA0002772597660000093
在化学式3-3中，o为1至10的整数，优选为2至10的整数，更优选为2至8的整数。
在共聚物中可以包含30摩尔％至80摩尔％，优选40摩尔％至80摩尔％，并且更优选45摩尔％至70摩尔％的所述第三重复单元。当所述第三重复单元的摩尔百分数满足上述范围时，基于碳的导电材料表现出优异的分散性。
同时，根据需要，根据本发明的共聚物可以进一步包括以下化学式4表示的第四重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0002772597660000101
当进一步包括第四重复单元时，在第四重复单元的双键与基于碳的导电材料之间形成π键，从而促进基于碳的导电材料的表面与分散剂之间的键合。因此，在分散液的制备中，基于碳的导电材料的润湿顺利进行，这可以缩短分散时间。
在共聚物中可以包含35摩尔％以下，优选为0.1摩尔％至35摩尔％，更优选为0.5摩尔％至30摩尔％的第四重复单元。当第四重复单元的摩尔百分比超过35摩尔％时，在分散介质中的溶解性可能降低。
具体地，根据本发明的共聚物可以包括化学式1表示的第一重复单元、化学式2表示的第二重复单元、化学式3-3表示的第三重复单元和化学式4表示的第四重复单元，其中化学式3-3中的o可以是4。可以通过使苯乙烯单体、丙烯腈单体和丁二烯单体共聚，然后使所得的共聚物部分氢化来制备如上所述的四元共聚物。在这种情况下，可以通过常规使用的方法进行聚合和氢化。
同时，所述共聚物可以具有10,000g/mol至100,000g/mol，优选20,000g/mol至100,000g/mol，并且更优选30,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。当共聚物的重均分子量满足上述范围时，可以进一步降低导电材料分散液的粘度，因此，与常规情况相比，可以增加基于碳的导电材料的含量，这对于增强导电性是有利的。
同时，根据本发明的导电材料分散液中的共聚物分散剂的含量可以根据与其一起使用的基于碳的导电材料的类型或比表面积而变化。例如，假设相对于100重量份的基于碳的导电材料，共聚物分散剂的含量为a(单位：重量份)，并且基于碳的导电材料的BET比表面积为b，则a优选满足以下表达式(1)。
表达式(1)：0.05×b≤a≤0.15×b
当共聚物分散剂的含量满足上述表达式(1)时，由于基于碳的导电材料的优异的润湿性，可以将导电材料分散液的粘度保持在低水平。
(3)分散介质
分散介质用于分散基于碳的导电材料，并且是非水溶剂。由于在本发明中用作分散剂的共聚物不容易溶于水性溶剂(如，水)中，因此当将水性溶剂用作分散介质时，基于碳的导电材料不能顺利地分散。另外，由于正极活性材料易受水的影响，因此当将包含水的导电材料分散液应用于正极浆料时，会损坏正极活性材料，从而劣化电极性能。另外，由于主要用作正极浆料的粘合剂的PVDF在与水接触时发生团聚，因此当将包含水作为分散介质的导电材料分散液应用到含PVDF的正极浆料组合物中时，发生团聚，使得电极的形成困难。
优选地，分散介质可以是有机溶剂，其包括选自具有一孤对电子的氮原子(N)和氧原子(O)的任意一种或多种杂原子。
具体地，分散介质可以是基于酰胺的极性有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇等；多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等；乙二醇醚，例如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮等；酯，如乙酸乙酯、γ-丁基内酯、ε-丙内酯等；它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在以上列出的各项中，考虑到与电极浆料中使用的溶剂的混溶性，特别优选NMP。
可以通过将基于碳的导电材料、共聚物分散剂和分散介质混合来制备包含上述成分的根据本发明的导电材料分散液。在这种情况下，可以通过常规的混合方法进行混合，具体而言，可以使用均质机、珠磨机、球磨机、篮式磨机、搅磨机、通用搅拌机、透明搅拌机(clear mixer)、钉磨机、TK混合机等混合装置进行混合，各成分的混合顺序没有特别限定。也即，根据本发明的导电材料分散液可以通过以下方法制备：将基于碳的导电材料添加到分散介质中，然后向其添加共聚物分散剂并使它们混合；将共聚物分散剂添加到分散介质中然后将它们与基于碳的导电材料混合，或者将共聚物分散剂和基于碳的导电材料一起添加到分散介质中，然后将它们混合。
同时，在混合过程中，可以进行空化分散过程以增加基于碳的导电材料的分散性。空化分散过程是一种使用冲击波的分散处理方法，该冲击波是在向液体施加高能量时在水中产生的真空气泡破裂而产生的，该方法可以分散基于碳的导电材料而不会损害其特性。具体而言，可以通过超声波、气流粉碎机或剪切分散处理来进行空化分散过程。
如上制备的根据本发明的导电材料分散液表现出低粘度和优异的储存稳定性。具体地，当在室温和1rpm下测量时，包含4.8重量％的固体含量的导电材料分散液可以具有40Pa·s以下，优选30Pa·s以下的粘度。
电极
接下来，将描述根据本发明的电极。
根据本发明的电极包括由电极浆料组合物形成的电极活性材料层，所述电极浆料组合物包括电极活性材料、导电材料分散液和粘合剂。具体地，所述电极包括电极集流体和在所述电极集流体上形成的电极活性材料层，其中所述电极活性材料层可以由电极浆料组合物形成，所述电极浆料组合物包括电极活性材料、导电材料分散液和粘合剂。
在这种情况下，导电材料分散液是根据本发明的上述导电材料分散液。基于电极浆料组合物中的总固体含量，可以以这样的量包含导电材料分散液，以使得导电材料的含量为0.1重量％至5重量％，优选地0.3重量％至4重量％。当导电材料分散液的含量满足上述范围时，显示出提高导电性的优异效果。
由于关于导电材料分散液的描述与上面提供的相同，因此将省略其详细描述，在下文中，将描述其他组分。
电极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金，用碳、镍、钛或银、煅烧的碳等进行过表面处理过的它们中的任一种。
电极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且在其表面可以具有细微的凹凸以增加电极活性材料的粘附性。另外，电极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。
同时，包括在电极活性材料层中的电极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料或负极活性材料，并且对其类型没有特别限制。
例如，正极活性材料可以是包括锂和一种或多种类型的金属(例如，钴、锰、镍和铝)的氧化锂。更具体地，所述氧化锂可以是基于锂-锰的氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)，基于锂-钴的氧化物(例如，LiCoO2等)，基于锂-镍的氧化物(例如LiNiO2等)，基于锂-镍-锰的氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiNiZ1Mn2-Z1O4(其中0<Z1<2)等)，基于锂-镍-钴的氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)，基于锂-锰-钴的氧化物(例如，LiCo1- Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)，基于锂-镍-钴-锰的氧化物(例如Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1，0<Q1<1，0<R1<1，P1+Q1+R1＝1)或Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2，0<Q2<2，0<R2<2，P2+Q2+R2＝2)等)，或锂-镍-钴-锰-其他金属(M)氧化物(例如Li(NiP3CoQ3MnR3M1S)O2(其中M1选自Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、N、W和Mo，P3、Q3、R3和S分别是元素的原子分数，它们彼此独立，并且0<P3<1、0<Q3<1、0<R3<1、0<S<1，P3+Q3+R3+S＝1)等)，它们可以单独使用或以其两种以上组合使用。
同时，负极活性材料可以是，例如，含碳材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOv(0<v<2)、SnO2、氧化钒或锂钒氧化物；或者包含金属化合物和含碳材料的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。另外，作为负极活性材料，可以使用锂金属薄膜。另外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。
基于电极浆料组合物中的总固体含量，可以包含70重量％至99重量％，优选80重量％至98重量％的电极活性材料。当电极活性材料的含量满足上述范围时，可以得到优异的能量密度，优异的电极粘附性以及优异的导电性。
粘合剂用于确保电极活性材料之间的粘附性或电极活性材料和集流体之间的粘附性，可以使用任何粘合剂而没有特别限制，只要其在本领域中是常用的即可。粘合剂可以是，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶，它们的各种共聚物等，它们可以单独使用，也可以以其两种以上组合使用。
基于电极浆料组合物中的总固体含量，可以包含5重量％以下，优选1重量％至3重量％的粘合剂。当粘合剂的含量满足上述范围时，可以获得优异的电极粘附性同时具有最小的电极电阻增加。
同时，根据需要，电极浆料组合物可以进一步包含溶剂以调节粘度。在这种情况下，所述溶剂可以是水、有机溶剂或它们的混合物。有机溶剂可以是，例如，基于酰胺的极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；二元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇等；多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等；乙二醇醚，如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮等；酯，如乙酸乙酯、γ-丁基内酯、ε-丙内酯等；它们可以单独使用或以其两种以上组合使用，但是本发明不限于此。
可以以这样的量包含溶剂，使得电极浆料中的固体含量为60重量％至85重量％，优选为65重量％至80重量％。当浆料中的固体含量小于60重量％时，电极中负载的电极浆料的量减少，从而可能增加处理成本，并且发生粘合剂迁移，从而可能降低电极的粘附性，并且可能发生涂覆缺陷。另一方面，当浆料中的固体含量大于85重量％时，电极浆料的粘度过度增加，使得加工性劣化，并且可能发生涂覆缺陷。
可以通过涂覆并干燥含有上述成分的电极浆料组合物形成电极活性材料层来制造根据本发明的电极。具体地，可以通过将电极浆料涂覆在电极集流体上然后干燥，或者通过在电极集流体上层压膜(该膜通过将电极浆料涂覆在另外的载体上然后从该载体上移除而制备)来形成电极活性材料层。根据需要，在通过上述方法形成电极活性材料层之后，可以进一步进行压延处理。在这种情况下，考虑到最终制造的电极的物理性质，可以在适当的条件下进行干燥和辊压工艺，并且这些条件没有特别限制。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包括根据本发明的上述电极。在这种情况下，所述电极可以是正极和负极中的至少一个。具体地，根据本发明的二次电池可以包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、和电解质，并且在这种情况下，正极和负极中的至少一个可以是根据本发明的上述电极。优选地，根据本发明的电极是正极。
由于以上已经提供了根据本发明的电极的描述，因此将省略其详细描述，在下文中，将描述其他组件。
隔膜用于将负极和正极分开，并提供用于锂离子迁移的通道，可以使用在锂二次电池中通常使用的任何隔膜，而没有特别限制。具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，由基于聚烯烃的聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜，或具有它们中两层以上的层叠结构。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。同样，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料并且任选地呈单层或多层结构的涂覆的隔膜。
作为电解质，可使用用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，而没有特别限制。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
在基于碳酸酯的有机溶剂中，特别地，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，从而令人满意地解离锂盐。当这些环状碳酸酯与低粘度低介电常数的线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高导电性的电解质，因此更优选使用这些混合物。
作为金属盐，可以使用锂盐，并且所述锂盐是易于溶解在非水电解液中的物质。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的一种或多种。
除了上述电解质组分之外，可以在电解质中进一步包含一种或多种类型的添加剂，例如基于碳酸卤代亚烷基酯的化合物(例如碳酸二氟亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，以便提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，提高电池的放电容量等。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将4重量份的具有190m2/g的BET比表面积的碳纳米管(BT1003，购自LG Chem)(作为导电材料)，0.8重量份的以5:40:55的摩尔比包含苯乙烯单元、丙烯腈单元和丙烯酸丁酯单元的共聚物A(重均分子量：32,000g/mol)(作为分散剂)添加到N-甲基吡咯烷酮中以制备包含4.8重量％的固体含量的导电材料分散液。
实施例2
除了使用以10:40:50的摩尔比包含苯乙烯单元、丙烯腈单元和丙烯酸丁酯单元的共聚物B(重均分子量：36,000g/mol)代替共聚物A用作分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
实施例3
除了使用以15:40:45的摩尔比包含苯乙烯单元、丙烯腈单元和丙烯酸丁酯单元的共聚物C(重均分子量：35,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
实施例4
除了使用以15:40:45的摩尔比包含苯乙烯单元、丙烯腈单元和丙烯酸月桂酯单元的共聚物D(重均分子量：43,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
实施例5
除了使用以15:20:65的摩尔比包含苯乙烯单元、丙烯腈单元和氢化丁二烯单元的共聚物E(重均分子量：50,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
实施例6
除了使用以10:20:70的摩尔比包含苯乙烯单元、丙烯腈单元和氢化丁二烯单元的共聚物F(重均分子量：90,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
对比实施例1
除了使用DISPERBYK-2200(购自BYK Additives&Instruments)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
对比实施例2
除了使用以55:45的摩尔比包含苯乙烯单元和丙烯腈单元的共聚物G(重均分子量：150,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
对比实施例3
除了使用以40:60的摩尔比包含丙烯腈单元和丙烯酸丁酯单元的共聚物H(重均分子量：61,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
对比实施例4
除了使用以30:70的摩尔比包含苯乙烯单元和丙烯酸丁酯单元的共聚物I(重均分子量：165,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
对比实施例5
除了使用以21:79的摩尔比包含苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物J(重均分子量：34,000g/mol)代替共聚物A作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
对比实施例6
除了使用水代替N-甲基吡咯烷酮以外，以与实施例1相同的方式制备导电材料分散液。
实验实施例1：初始粘度的测量
将500g实施例1至6和对比实施例1至6中制备的每种导电材料分散液与直径为1mm的氧化锆珠混合，然后使用购自NETZSCH的Mini-Cer仪器通过3,000rpm下的研磨过程分散一小时并测量初始粘度。使用粘度计(购自Toki的TVE-22L)在25℃和1rpm下测量粘度。
测量结果示于下表1中。
[表1]
分类 初始粘度[Pa·s]
实施例1 18
实施例2 15
实施例3 24
实施例4 25
实施例5 5
实施例6 10
对比实施例1 55
对比实施例2 45
对比实施例3 47
对比实施例4 50
对比实施例5 10
对比实施例6 不可测
实验实施例2：储存稳定性
将500g实施例1至6和对比实施例5中制备的各个导电材料分散液与直径为1mm的氧化锆珠粒混合，然后使用购自NETZSCH的Mini-Cer仪器通过3,000rpm下的研磨过程分散1小时，并放置一周。之后，测量粘度。使用粘度计(购自Toki的TVE-22L)在25℃和1rpm下测量粘度，并且测量结果示于下表2中。
[表2]
分类 一周后的粘度[Pa·s]
实施例1 22
实施例2 18
实施例3 26
实施例4 29
实施例5 6
实施例6 13
对比实施例5 30
如表1和表2所示，使用了本发明的共聚物分散剂的实施例1至6的导电材料分散液表现出30Pa·s以下的低初始粘度，并且即使在保存1周后仍没有显示出粘度显著增加，因此，基于这些结果可以看出，它们显示出优异的储存稳定性。
另一方面，根据对比实施例1至4的导电材料分散液显示出超过40Pa·s的高初始粘度，尽管根据对比实施例5的导电材料分散液显示出低初始粘度，但其粘度在储存1周后显著增加，因此，从这些结果可以看出，储存稳定性降低了。
同时，在将水用作分散介质的对比实施例6的情况下，由于碳纳米管的团聚而无法进行研磨，因此无法测量初始粘度。

Claims (14)

1.一种导电材料分散液，其包含基于碳的导电材料、分散剂和分散介质，其中，所述分散剂是包括以下化学式1表示的第一重复单元、以下化学式2表示的第二重复单元和以下化学式3表示的第三重复单元的共聚物，并且
所述分散介质为非水溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0002772597650000011
[化学式2]
Figure FDA0002772597650000012
[化学式3]
Figure FDA0002772597650000013
在化学式3中，X为氢、C1至C30烷基或C1至C30烷基酯基，l为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述化学式3表示的第三重复单元选自以下化学式3-1至化学式3-3表示的重复单元：
[化学式3-1]
Figure FDA0002772597650000021
在化学式3-1中，m为1至20的整数，
[化学式3-2]
Figure FDA0002772597650000022
在化学式3-2中，n为1至20的整数，
[化学式3-3]
Figure FDA0002772597650000023
在化学式3-3中，o为1至10的整数。
3.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物包括：
1摩尔％至25摩尔％的所述化学式1表示的第一重复单元；
10摩尔％至50摩尔％的所述化学式2表示的第二重复单元；以及
30摩尔％至80摩尔％的所述化学式3表示的第三重复单元。
4.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物进一步包括以下化学式4表示的第四重复单元：
[化学式4]
Figure FDA0002772597650000031
5.根据权利要求4所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物包括35摩尔％以下的所述第四重复单元。
6.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物具有10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，基于所述导电材料分散液的总重量，所述基于碳的导电材料的含量为0.1重量％至30重量％。
8.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其满足以下表达式(1)，假设相对于100重量份的所述基于碳的导电材料，所述共聚物分散剂的含量为a(单位：重量份)，并且所述基于碳的导电材料的BET比表面积为b，
表达式(1)：0.05×b≤a≤0.15×b。
9.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述基于碳的导电材料为碳纳米管或炭黑。
10.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述分散介质是包括选自具有一孤对电子的氮原子(N)和氧原子(O)的任意一种或多种杂原子的有机溶剂。
11.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述分散介质是N-甲基吡咯烷酮。
12.一种电极，其包括由电极浆料组合物形成的电极活性材料层，所述电极浆料组合物包括电极活性材料、如权利要求1至11中任一项所述的导电材料分散液、粘合剂和溶剂。
13.根据权利要求12所述的电极，其为正极。
14.一种锂二次电池，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解质，
其中，所述正极是如权利要求12所述的电极。
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