KR20170113212A - 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170113212A
KR20170113212A KR1020170036956A KR20170036956A KR20170113212A KR 20170113212 A KR20170113212 A KR 20170113212A KR 1020170036956 A KR1020170036956 A KR 1020170036956A KR 20170036956 A KR20170036956 A KR 20170036956A KR 20170113212 A KR20170113212 A KR 20170113212A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive material
weight
positive electrode
dispersant
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020170036956A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102143953B1 (ko
Inventor
안병훈
최상훈
유흥식
성기원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60141938&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170113212(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PL17770671T priority Critical patent/PL3331072T3/pl
Priority to EP17770671.0A priority patent/EP3331072B1/en
Priority to CN201780002924.7A priority patent/CN107949940B/zh
Priority to JP2018515444A priority patent/JP6636141B2/ja
Priority to US15/751,067 priority patent/US10741829B2/en
Priority to PCT/KR2017/003219 priority patent/WO2017164701A1/ko
Publication of KR20170113212A publication Critical patent/KR20170113212A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102143953B1 publication Critical patent/KR102143953B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에서는 양극활물질, 도전재, 및 분산제를 포함하고, 상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하며, 상기 분산제는 상기 도전재에 도입되어 도전재-분산제 복합체를 형성하고, 상기 도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 도전재 분산성을 높여 전지 성능을 개선시킬 수 있는 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀 또는 카본 나노튜브 등의 미세 탄소 재료는 우수한 전기적 특성 및 열전도성으로 인해, 에너지 분야, 항공 우주 분야 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 이들 미세 탄소재료를 적용하기 위해서는 균일 분산이 선행되어야 하지만, 종래 기계적 분산, 분산제를 이용한 분산, 표면기능화를 통한 분산 등의 방법으로는 고농도의 미세 탄소 재료 분산액 제조가 용이하지 않았다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극 및 음극의 전극은 전극 활물질 및 바인더를 용매와 일괄적으로 혼합하여 제조한 전극 형성용 조성물을 집전체에 도포 후 건조하여 제조된다. 이때, 활물질과 집전체 사이의 전도성 확보를 위해 전극 형성용 조성물 중에 상기한 미세 탄소 재료의 도전재를 포함시키고 있으며, 그 중에서도 활물질 충전율을 높일 수 있고, 소량으로도 전지 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 점에서 카본블랙이 널리 사용되고 있다.
그러나, 도전재의 경우 수십 nm 수준의 미립자로 사용되기 때문에, 응집력이 강하여 용매에 분산시 도전재 미립자 간의 응집이 일어나기 쉽다. 이와 같은 전극 활물질층내 도전재의 불균일한 분산은 전도성 저하 및 전지의 출력특성 저하를 초래하고, 또 이렇게 단순 응집된 도전재의 응집체는 구조 유지력이 낮기 때문에 활물질간 전도성을 열화시킬 수 있다. 또, 도전재는 비표면적이 넓어 바인더를 흡착함으로써 활물질층내 바인더의 불균일 분포 및 그에 따른 접착력 감소를 초래할 수 있다.
이에 대해 도전재를 바인더 및 용제와 함께 미리 분산시켜 페이스트를 만들고, 여기에 전극 활물질을 첨가하여 교반, 혼합하는 방식으로, 상기 도전재의 분산과 관련된 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 불소 수지, 셀룰로오스 수지 등의 수지계 바인더를 포함하는 분산액에서는, 도전재 입자의 분산 안정성이 나쁘고, 도전재 입자가 재응집해 버리는 등, 충분한 효과가 얻을 수 없었다.
또, 도전재와 용제에 분산제로서의 비닐 피롤리돈계 폴리머를 첨가함으로써, 도전재의 분산성을 높이고, 이를 통해 전지 부하 특성이나 사이클 특성을 양호하게 유지하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 첨가한 비닐 피롤리돈계 폴리머가 전극 활물질을 절연 피복해 버리거나, 충전 상태에서 장기 저장했을 때에 변성되어 방전 특성을 열화 시켜 버리는 등, 전지 특성을 손상시키는 문제가 있었다.
이와 같은 리튬 이차전지를 비롯하여 다양한 분야에의 미세 탄소 입자의 용도 확대를 위해서는, 미세 탄소 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
일본 특허공개 제2003-157846호 (2003.05.30 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는, 도전재 분산성을 높여 전지 성능을 개선시킬 수 있는 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조되어, 도전재가 균일 분산된 이차전지용 양극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극활물질, 도전재, 및 분산제를 포함하고, 상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하며, 상기 분산제는 상기 도전재에 도입되어 도전재-분산제 복합체를 형성하고, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 용매 중에서 도전재 및 분산제를 혼합한 혼합물을 밀링하여 도전재 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 도전재 분산액에 양극활물을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하고, 상기 도전재 분산액은 상기 분산제가 도전재에 도입된 도전재-분산제 복합체를 포함하며, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 것인 이차전지의 양극형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물은 난분산성의 도전재를 조성물내 균일 분산시킴으로써, 전지의 저항 특성, 수명 특성, 용량 특성 및 율 특성 등의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이차 전지에 대한 고용량 및 고출력 특성이 요구됨에 따라 비표면적이 크고 2차 입자의 구조가 발달된 고전도성 도전재의 적용이 요구되고 있다. 고전도성 도전재는 기존의 상용화된 도전재에 비하여 입자간 응집력이 강하기 때문에 난분산성을 가지고 있어 종래 슬러리 혼합 공정에서의 혼합 방법으로는 균일 분산이 어려웠다. 일례로, 단위입자로서 1차 입자가 응집되어 이루어진 카본블랙의 경우, 1차 입자의 결합 구조를 발달시킴으로써 전도성을 향상시키고 있다. 그러나, 이와 같이 전도성을 향상시킨 카본블랙의 경우, 1차 입자의 크기가 작고 표면적이 커서 응집체를 형성하기 쉽고, 또 흡유량이 높아 분산이 용이하지 않다. 전극내 도전재의 분산이 부족할 경우 도전재가 활물질 표면에 적절히 분포되지 못하여 전지 셀의 성능이 저하되고, 셀간 성능 편차가 증가하게 된다. 또 도전재의 분산이 과할 경우 분산된 도전재가 활물질 표면에 유리하게 분포할 수 있지만, 도전재간 네크워크 형성이 용이하지 않아 오히려 셀 내 저항이 증가하게 된다.
또, 도전재는 분산제와 혼합 사용시, 분산제가 도전재의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 도입된 도전재-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함된다. 이때 형성된 도전재-분산제 복합체의 입도 분포는 조성물내 도전재의 분산성을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명에서는 전극내 최적의 분산도를 나타낼 수 있도록 도전재와 분산제의 물성적 특징을 함께 조합하여 제어하고, 또 상기 도전재와 분산제의 분산시 밀링 조건을 최적화하여, 조성물내 생성되는 도전재-분산제 복합체의 입도 분포를 제어함으로써 난분산성의 도전재를 조성물내 균일 분산시키고, 그 결과로서 전지의 저항 특성, 수명 특성, 용량 특성 및 율 특성 등의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물은 양극활물질, 도전재 및 분산제를 포함하고, 상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하며, 상기 분산제는 상기 도전재에 도입되어 도전재-분산제 복합체를 형성하고, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛이다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소계 물질의 함량은 특별히 언급하지 않는 한, 양극 형성용 조성물 내 고형분의 총 중량을 기준으로 한 값이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D50이 상기한 범위를 충족할 경우, 도전재의 분산성이 크게 향상되고, 그 결과 전극 형성시 전극내 저항 특성 감소로 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 만약 도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 미만일 경우 도전재가 과분산됨으로써 양극 형성시 전극내 활물질 사이에서 도전재 네트워크 형성이 용이하지 않고, 그 결과 셀 저항이 증가하게 될 우려가 있다. 또, 도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D50이 1.2㎛를 초과할 경우 도전재의 분산이 충분하지 못해, 도전재가 활물질 표면에 적절히 분포하지 못하여 셀 성능 저하 및 셀간 성능 편차가 증가하게 된다. 도전재의 최적 분산성 및 그에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛이고, D90이 2.0㎛ 내지 5.0㎛ 이하인 것일 수 있다.
상기한 도전재-분산제 복합체의 입도 분포 조건은 도전재 및 분산제의 물성과 함량에 영향을 받으며, 이중에서도 특히 도전재의 물성 및 함량에 크게 영향을 받는다. 또, 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재의 양이 많을 경우에는 분산이 용이하지 않기 때문에 분산 입도에 따른 차이는 미미할 수 있으나, 도전재의 양이 일정 수준 이하인 경우 도전재의 물성에 따른 최적의 분산 입도가 존재할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 비표면적(SSA)이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량(OAN)이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함한다.
본 발명에 있어서, 탄소계 물질의 "비표면적(specific surface are: SSA) "은 질소 흡착법에 의해 측정된 값으로 정의될 수 있으며, "오일 흡수 수(Oil Absorption number, OAN)"는 액체(오일)를 흡수하는 특성에 대한 측정 값으로, 상기 비표면적 및 오일 흡수 수는 탄소계 물질의 구조적 특징 또는 구조 발달 정도를 나타내는 수치로 사용될 수 있다. 통상 1차 입자의 조립에 의해 이루어진 2차 입자상의 구조를 갖는 탄소계 물질에 있어서, 1차 입자의 크기가 작고, 2차 입자의 비표면적 및 오일흡수량이 클수록 발달된 구조를 가짐을 의미한다. 이 경우 우수한 전도성을 나타내는 반면, 분산성은 낮아질 수 있다. 이에 따라 전극내 전도성 및 분산성을 고려할 때, 탄소계 물질내 발달 구조는 최적화되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 1차 입자의 조립에 의해 이루어진 2차 입자상의 탄소계 물질을 포함하며, 상기 탄소계 물질은 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 것일 수 있다. 이와 같이 발달된 구조를 가짐으로써 보다 더 우수한 전도성과 함께 분산성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 탄소계 물질은 1차 입자의 평균입경(D50)이 15nm 내지 35nm이고, 상기 1차 입자가 조립되어 이루어진 2차 입자의 비표면적이 130 m2/g 내지 270 m2/g이며, 오일흡수량이 220 ml/100g 내지 400 ml/100g인 고도로 발달된 구조를 가짐으로써, 보다 더 우수한 전도성과 함께 분산성을 나타낼 수 있으며, 특히, 양극내 적용시 양극활물질과 전해질과의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급성을 높여 반응성을 향상시킬 수 있다. 만약 탄소계 물질의 1차 입자의 평균입경이 15nm 미만이거나, 2차 입자의 비표면적 및 오일흡수량이 각각 270 m2/g 및 400 ml/100g을 초과할 경우, 탄소계 물질의 응집이 일어날 우려가 있으며, 이 경우 분산성이 저하될 수 있다. 또 평균입경이 35nm를 초과하거나 또는 2차 입자의 비표면적 및 오일흡수량이 각각 130 m2/g 미만 및 220 ml/100g 미만이면 1차 입자의 크기가 지나치게 크고, 도전재의 구조 발달이 적기 때문에 분산은 용이할 수 있으나 동일 무게당 도전재의 부피가 작아 활물질 표면을 충분히 감싸지 못하며, 그 결과 셀 성능 저하 및 셀간 성능 편차가 증가하게 될 우려가 있다. 보다 구체적으로, 탄소계 물질의 1차 입자의 평균 입경 및 2차 입자의 비표면적과 오일흡수량이 전도성 및 분산성에 미치는 영향의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소계 물질의 1차 입자의 평균 입경(D50)이 20nm 내지 35nm이고, 2차 입자의 비표면적이 130 m2/g 내지 270 m2/g이며, 오일흡수량이 220 ml/100g 내지 400 ml/100g인 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 탄소계 물질에서의 1차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 탄소계 물질을 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 구체적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 또는 탄소 섬유 등의 탄소질 물질일 수도 있다. 이중에서도 보다 구체적으로는 상기 탄소계 물질은 카본블랙일 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 그 제조방법 및 사용원료에 따라 다양하게 분류될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 또는 덴카 블랙 등일 수 있으며, 이중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 형성용 조성물의 제조시 우수한 전도성 및 분산성을 고려할 때 상기 카본블랙은 아세틸렌 가스를 이용하여 제조되며, 구체적으로는 아세틸렌 가스를 무산소 분위기 하에서 열분해 하여 제조되며, 1차 입자의 평균입경(D50)이 20nm 내지 30nm인 것일 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 제조 과정에서의 불순물 제어 또는 제조 후 정제 공정을 통해 카본블랙 내 금속 불순물의 함량이 제어된, 구체적으로 순도가 99.5% 이상인 것일 수 있다.
일례로 리튬 이차전지는 다양한 원인에 의해 구성요소들이 열화되면서 수명 특성이 저하되는데, 주요 원인들 중의 하나는 도전재 내에 포함되는 금속 불순물의 전지내 혼입에 의한 것이다. 구체적으로, 도전재 내에 포함된 철(Fe) 등의 금속불순물은 리튬 이차전지의 작동 전압 범위인 약 3.0V 내지 4.5V에서 반응하여 전해액에 용해되고, 용해된 금속불순물은 음극에서 금속의 형태로 재석출된다. 이렇게 석출된 금속은 세퍼레이터를 뚫고 양극과 단락되어 저전압 불량을 야기하며, 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성의 저하를 초래하여 전지로서의 역할을 다하지 못하게 한다. 따라서, 도전재의 이차전지의 적용시 불순물, 특히 금속 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이에 따라 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 금속 불순물의 함량이 최대한 제거된 상기 범위의 고순도를 갖는 카본블랙일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카본블랙 내 불순물, 특히 금속불순물의 함량은 자성을 이용하여 하거나, X-선 회절법(X-ray Diffraction, XRD), 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA), 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC), 변조 시차 주사 열량법(Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC), 열중량 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA), 열중량-적외선(Thermogravimetric-infrared, TG-IR) 분석 및 용융점 측정을 비롯한 1가지 이상의 열 분석법을 포함하는 방법으로 분석하거나 확인할 수 있다. 구체적으로, 카본블랙내 금속 불순물의 함량은 X-선 회절법(XRD)에 의해 얻어진 금속불순물의 주요 피크 강도를 통해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액에 있어서, 상기 카본블랙은 분산액 중의 분산성을 높이기 위하여 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 카본블랙은 산화처리에 의해 산소 함유 기능기를 카본블랙 표면에 도입하여 친수성을 부여하거나; 또는 카본블랙에 대한 불화 처리 또는 실리콘 처리로 소수성을 부여할 수도 있다. 또 상기 카본블랙에 대해 페놀수지를 도포하거나 또는 기계화학적 처리를 실시할 수도 있다. 일례로, 카본블랙을 산화처리 하는 경우, 공기중 또는 산소분위기 하에서 약 500℃ 내지 700℃에서 약 1시간 내지 2시간 동안 카본블랙을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 다만, 카본블랙에 대한 표면처리가 지나치면, 카본블랙 자체의 전기전도성 및 강도 특성이 크게 열화될 수 있으므로, 적절하게 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카본블랙은 ASTM D-1510에 의거하여 측정된 요오드가(iodine number)가 200 mg/g 내지 400 mg/g인 것일 수 있으며, 만약, 상기 카본블랙의 요오드가가 200 mg/g 미만일 경우에는 카본블랙이 충분히 분산되기 어려울 수 있으며, 400 mg/g을 초과할 경우에는 도전성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "요오드가(Iodine Number)"는 이중 결합에 할로겐이 부가하는 반응을 이용하여 유지 또는 지방산에 할로겐을 작용시킨 경우 흡수되는 할로겐의 양을 요오드로 환산하여 시료 100g에 흡수되는 요오드의 양을 g으로 표시한 것으로, 시료 중의 불포화 지방산의 이중 결합 수를 나타내는 수치로 사용되며 요오드가의 수치가 높을수록 이중 결합 수가 많음을 나타낸다.
상기와 같은 탄소계 물질은 양극 형성용 조성물 내 고형분 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 탄소계 물질의 함량이 0.1중량% 미만이면 탄소계 물질 사용에 따른 전도성 개선 효과가 미미하고, 또 2중량%를 초과할 경우, 분산성이 저하되며, 셀 용량 저하의 우려가 있다. 상기한 탄소계 물질의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 탄소계 물질은 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 전도성 향상을 위해 상기한 탄소계 물질과 함께, 통상의 도전재를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는 상기 탄소계 물질과 혼합 사용시 전도성 네트워크 형성이 보다 용이하고, 또 전지 적용시 활물질과의 삼상 계면 형성이 용이한 섬유상 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 섬유상 도전재는 탄소 나노로드, 또는 탄소나노파이버 등과 같이 종횡비(섬유상 도전재의 중심을 지나는 장축의 길이와 장축에 수직하는 직경의 비)가 1 초과인 섬유상 도전재일 수 있다.
또, 상기 섬유상 도전재의 길이는 분산액의 전기전도성, 강도 및 분산성에 영향을 미친다. 구체적으로, 섬유상 도전재의 길이가 길수록, 전기전도성 및 강도 특성이 증가될 수 있지만, 길이가 지나치게 길면, 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에서 사용가능한 섬유상 도전재의 종횡비가 5 내지 50,000, 보다 구체적으로는 10 내지 15,000일 수 있다.
상기와 같은 섬유상 도전재는 상기 탄소계 물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 탄소계 물질의 함량에 비해 섬유상 도전재의 함량이 지나치게 낮으면, 혼합 사용에 따른 전도성 개선 효과가 미미하고, 또 10중량부를 초과하면 섬유상 도전재의 분산성 저하의 우려가 있다.
또, 통상 분산제를 이용한 전극 형성용 조성물의 제조시 도전재는 분산제와 물리적 또는 화학적으로 결합된 복합체의 형태로 분산매 중에 분산되게 된다.
이에 따라 본 발명에서는 상기한 도전재를 이용한 양극 형성용 조성물의 제조시, 도전재와 상호작용이 가능한 구조의 반복단위 영역과, 분산매와의 상호작용이 가능한 구조의 반복단위 영역의 함량을 제어한 부분 수소화 니트릴 고무를 분산제로 사용함으로써, 분산매 중 도전재가 균일 분산되고, 더 나아가 고농도의 도전재 분산시에도 저점도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 분산제는 탄소계 물질과 상호작용 가능한 구조의 반복단위 영역(A)으로서 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위와; 분산매와의 상호작용 가능한 구조의 반복단위 영역(B)으로서 공액 디엔 유래 구조의 반복단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조의 반복단위를 포함하는 부분 수소화 니트릴 고무를 포함할 수 있다. 이때 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 도전재-분산제 복합체가 상기한 입도 분포를 갖도록 하는 조건 하에서 공중합 가능한 추가의 공단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무는 구체적으로 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4 내지 6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 공단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 공단량체로서 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴레이트계 단량체를 더 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실라크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 히드록시프로필메타크릴레이트 등이 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위, 공액디엔 유래 구조의 반복단위, 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체 유래 구조의 반복단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조의 반복단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
구체적으로 탄소계 물질에 대한 분산성 향상 및 분산매와의 혼화성을 고려할 때, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은 부분 수소화된 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 20중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 포함할 경우, 도전재의 분산성을 높일 수 있어, 도전재 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부분 수소화된 니트릴 고무내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조의 반복단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 상기 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 부분 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 70중량%, 보다 구체적으로는 20중량% 내지 50중량%, 보다 더 구체적으로는 30중량% 내지 50중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 상기 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 포함함으로써 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 탄소계 물질의 분산성을 높일 수 있다.
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 추가의 기타 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 경우, 공단량체의 종류 및 성질에 따라 함량 비가 달라질 수 있지만, 구체적으로 상기 공단량체 유래 구조의 반복단위의 함량은 부분 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 부분 수소화된 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 구조의 반복단위, 하기 화학식 2의 구조의 반복단위 및 하기 화학식 3의 구조의 반복단위를 포함하고, 선택적으로 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 유래 구조의 반복단위를 더 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다. 이때, 하기 화학식 1의 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%일 수 있다. 또, 하기 화학식 3의 수소화된 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 함량은 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%일 수 있다. 또, 상기 부분 수소화된 니트릴 고무가 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 유래 구조의 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량은 고무 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000g/mol 내지 200,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 도전재-분산제 복합체의 평균 입도 조건을 충족함으로써 도전재를 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 10 내지 120, 보다 구체적으로는 10 내지 100의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 부분 수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 육방정계 층상 암염 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiCoO2, LiCo 1/3Mn 1/3Ni 1/3O2, 또는 LiNiO2), 올리빈 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiFePO4), 큐빅 구조를 갖는 스피넬 물질 (구체적인 예로서, LiMn2O4), 그 외에 V2O5, 등의 바나듐 산화물, TiS 또는 MoS 등의 칼코켄 화합물 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합금속 산화물은 구체적으로, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 본 발명에 따른 양극활물질의 수명 평가 방법이 고온 및 고전압의 가혹한 조건에서 수행되는 것을 고려할 때, 양극활물질 자체의 퇴화에 대한 우려없이 보다 정확하고 신뢰도 높은 수명 특성 평가 결과를 얻을 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물 일 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Li1 + aNixCoyMnzMwO2
상기 화학식 4에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적으로 해당 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1 및 0<x+y+z≤1일 수 있다.
또, 상기 최적화된 도전재 및 분산제의 조합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 상기 화학식 4에서 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, y+z≤x인 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 양극활물질, 도전재, 분산제 및 선택적으로 바인더를 용매 중에 첨가하여 혼합을 통해 용해 및 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 통상 양극 형성용 조성물의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카본블랙 및 분산제에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 용매는 아미드계 극성 유기용매일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기한 양극활물질, 도전재, 분산제, 용매 및 선택적으로 바인더의 함량은 양극 제조시의 공정성 및 양극 특성 개선 효과 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
구체적으로, 양극 형성용 조성물 중 도전재의 균일 분산을 위해 상기한 탄소계 물질을 포함하는 도전재는 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 상기 범위의 함량으로 포함될 때 전자 전도성과 분산성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 만약 도전재의 함량이 상기 범위를 벗어나 0.1중량% 미만일 경우, 일례로 리튬 이차전지의 전극 제조시 전극 형성용 조성물이 다량의 유기용제를 포함하게 되고, 그 결과 전극내 공극이 증가하고, 활물질 충전율이 저하됨으로써 전지 용량이 저하될 수 있다. 또, 유기용제 제거를 위한 건조시간이 길어질 수 있다. 또, 도전재의 함량이 10중량%를 초과할 경우, 분산성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기한 탄소계 물질을 포함하는 도전재는 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 분산제는 도전재 100중량부에 대하여 10중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 10중량부 미만이면 분산액 중 도전재의 균일 분산이 어렵고, 50중량부를 초과하면 조성물의 점도 증가로 가공성 저하 등의 우려가 있다.
보다 구체적으로 상기 분산제는 양극 형성용 조성물 내 고형분 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.1중량% 미만이면 분산제 사용에 따른 도전재의 분산성 개선 효과가 미미할 수 있고, 또 10중량%를 초과하면 양극내 저항 증가, 그리고 상대적인 활물질 감소로 인해 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있을 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 80중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 80중량% 미만이면 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 98중량%를 초과할 경우, 도전재 및 분산제의 상대적인 함량 감소로 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 용매는 양극 형성용 조성물의 도포시 도포의 용이성 및 균일 도포가 가능하도록 상기 양극 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물은 도전재의 분산 안정성을 높이기 위한 분산 안정화제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산 안정화제는 도전재의 표면에 흡착해 도전재를 둘러싸는 랩핑 효과를 나타냄으로써 카본블랙의 응집을 방지할 수 있다. 이에 따라 상기 분산 안정화제로는 도전재에 대한 친화성이 우수한 동시에, 분산제 및 용매에 대한 혼화성이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 등일 수 있다.
또, 상기 분산 안정화제는 중량평균 분자량이 20,000g/mol 내지 5,000,000g/mol인 것일 수 있다. 분산 안정화제의 분자량이 20,000g/mol 미만으로 지나치게 작으면, 카본블랙에 대해 충분한 랩핑 효과를 나타내기 어렵고, 또 분자량이 5,000,000g/mol를 초과하여 지나치게 크면 분산매 중 분산 안정화제의 분자 운동 저하로, 카본블랙을 충분히 랩핑하기 어렵다. 보다 구체적으로 상기 분산 안정화제는 중량평균 분자량이 70,000g/mol 내지 2,000,000g/mol인 것일 수 있다.
또, 상기 분산 안정화제는 도전재 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 도전재의 함량에 비해 분산 안정화제의 함량이 지나치게 낮으면, 충분한 랩핑 효과를 얻기 어렵고, 그 결과 도전재 끼리의 응집이 발생할 우려가 있다.
상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 용매 중에서 상기 도전재 및 분산제를 혼합한 혼합물을 밀링하여 도전재 분산액을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 도전재 분산액에 양극활물질, 그리고 선택적으로 바인더 및 기타 첨가제를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하고, 또 상기 도전재 분산액은 상기 분산제가 도전재에 도입된 도전재-분산제 복합체를 포함하며, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛이다.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물의 제조를 위한 제1단계는 도전재 분산액을 준비하는 단계이다.
상기 도전재 분산액은 구체적으로 용매 중에 상기한 도전재 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 준비한 후 이를 밀링함으로써 제조될 수 있다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 밀링 공정은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 통상의 밀링(milling) 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 비드 밀에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 밀링 공정시 비드 밀의 직경과 충진율, 로터의 회전속도, 밀링 공정 동안의 도전재 분산액의 토출 속도 등의 조건에 따라 도전재의 분산성 및 도전재-분산제 복합체의 분산입도가 달라질 수 있으므로, 사용되는 도전재 및 분산제의 종류 및 함량에 따라 최적화된 밀링 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조에 있어서, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 분산제의 사용에 따라 상기 밀링 공정은 비드 밀의 직경은 0.5mm 내지 2mm인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.7mm 내지 1.5mm인 것일 수 있다.
또, 비드 밀의 충진율은 도전재 분산액 총 중량에 대하여 50중량% 내지 90중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 80중량% 내지 90중량%일 수 있다.
또, 비드 밀 공정 동안의 주속은 6m/s 내지 12m/s, 보다 구체적으로는 7m/s 내지 12m/s일 수 있다.
또, 상기한 비드 밀 공정 조건을 모두 충족하는 조건 하에서 상기 혼합물의 토출 속도는 0.5 kg/min 내지 1.5 kg/min일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 kg/min 내지 1 kg/min일 수 있다. 도전재 분산액의 토출 속도가 상기한 범위를 벗어날 경우, 양극 형성용 조성물내 도전재-분산제 복합체 입도 분포 조건을 충족하지 못하며, 그 결과 도전재의 분산성 저하로 본 발명에 따른 효과가 미미할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물의 제조를 위한 제2단계는 상기 단계 1에서 제조한 도전재 분산액에 대해 양극활물질, 그리고 선택적으로 바인더 및 기타 첨가제를 첨가하여 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서에 의해 수행될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 용매 중에 양극활물질, 도전재 및 분산제가 균일 분산된 양극 형성용 조성물이 제조되게 된다.
이때 상기 도전재와 분산제는 분산제가 도전재의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 도입된 도전재-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛이고, D90이 2.0㎛ 내지 5.0㎛ 이하인 분포를 나타낼 수 있다.
상기 도전재-분산제 복합체의 입도 분포 D50 및 D90은 각각 입경 분포의 50% 및 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 복합체의 입도분포 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 복합체를 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은 우수한 전도성을 갖는 도전재의 균일 분산으로, 전극 제조시 전극 전체에 걸쳐 우수한 전도성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 전지의 전지의 저항 특성, 수명 특성, 용량 특성 및 율 특성 등의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 제공한다. 본 발명에 있어서 양극이 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조되었다는 것은 상기 양극 형성용 조성물, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 양극활물질층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 양극집전체에 도포하고 건조하거나; 또는 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로 상기한 제조방법에 따라 제조된 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하며, 도전재-분산제의 복합체가 균일 분산된 양극활물질층을 포함한다.
또, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다. 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 기타 첨가제중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등의 음극활물질일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉함으로써 제조될 수도 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 양극내 도전재의 균일 분산으로 인해 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에 도전재로서 하기 표 1에 기재된 카본블랙(SSA=135m2/g, OAN=220ml/100g), 및 분산제로서 하기 표 2에 기재된 부분 수소화 니트릴 고무를 첨가하여 하기 표 3에 기재된 조성비로 혼합한 후, 하기와 같은 조건으로 비드 밀링 공정을 수행하여 도전재 분산액을 제조하였다.
이후 제조한 도전재 분산액에 대해 LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 (평균입경(D50)=10㎛) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)을 첨가하고, 균질혼합기(homo mixer)를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
<밀링 공정 조건>
로터 지름: 150mm
로터 속도 1000rpm
로터 주속: 7.9m/s
비드 직경: 1.25mm
비드 충진율: 80중량%
토출 속도: 1kg/min
실시예 2
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합으로 각 구성성분들을 사용하고, 또 도전재 분산액 제조를 위한 비드 밀링 공정시 토출 속도를 0.5kg/min으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합으로 각 구성성분들을 사용하고, 또 도전재 분산액 제조를 위한 비드 밀링 공정시 토출 속도를 1.2kg/min으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합으로 각 구성성분들을 사용하고, 또 도전재 분산액 제조를 위한 비드 밀링 공정시 토출 속도를 2kg/min으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합으로 각 구성성분들을 사용하고, 또 도전재 분산액 제조를 위한 비드 밀링 공정시 토출 속도를 0.3kg/min으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합으로 각 구성성분들을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합으로 각 구성성분들을 사용하되, 분산제로서 폴리비닐알코올(PVA)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.

 도전재
종류 1차입자
평균입경(nm)		 2차입자
SSA
(m2/g)		 OAN
(ml/100g)
실시예1 카본블랙 30 135 220
실시예2 카본블랙 22 230 362
실시예3 카본블랙 26 170 272
비교예1 카본블랙 30 135 220
비교예2 카본블랙 30 135 220
비교예3 카본블랙 36 63 190
비교예4 카본블랙 30 135 220
부분 수소화 니트릴 고무 분산제
AN
(중량%)		 BD
(중량%)		 HBD
(중량%)		 BA
(중량%)		 Mw
(x1000g/mol)		 PDI
실시예1 21 1 50 28 300 3.1
실시예2
실시예3
비교예1
비교예2
비교예3
상기 표 2에서 AN은 부분 수소화 니트릴 고무 내 아크릴로니크릴 유래 구조의 반복단위를, BD는 부타디엔 유래 구조의 반복단위를, HBD는 수소화된 부타디엔 유래 구조의 반복단위를, 그리고 BA는 n-부틸아크릴레이트 유래 구조의 반복단위를 의미하며, 각 구조의 반복단위의 함량인 중량%는 부분 수소화 니트릴 고무의 총 중량을 기준으로 한 값이다.

 양극 형성용 조성물 조성(중량부)
양극활물질 도전재 분산제 바인더
실시예1 96.67 2.0 0.2 1.13
실시예2 97.34 1.3 0.23 1.13
실시예3 97.05 1.6 0.22 1.13
비교예1 96.67 2.0 0.2 1.13
비교예2 96.67 2.0 0.2 1.13
비교예3 96.67 2.0 0.2 1.13
비교예4 96.67 2.0 0.2 1.13
제조예 : 양극 및 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 형성용 조성물을 각각 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
또, 음극 활물질로 탄소 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무, 도전재로 카본블랙(carbon black)을 각각 96:1:2:1의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 대면시킨 후, 상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 제조하였다. 상기 전지 조립체를 전지 케이스내에 수납한 후, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 를 1mol/l 첨가한 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 형성용 조성물에 대해 도전재의 입도 분포를 측정하였다.
입도: 제조된 양극 형성용 조성물을 NMP 용매를 사용하여, 500배 희석하고, Malvern사의 Mastersizer 3000 장비를 사용하여, 분산액 중에 분산된 카본블랙-분산제 복합체의 입도 분포의 D50 및 D90값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

 입도(㎛)
D50 D90
실시예1 1.0 2.9
실시예2 0.85 2.1
실시예3 1.1 3.2
비교예1 1.8 7.5
비교예2 0.7 1.6
비교예3 1.13 3.0
비교예4 0.97 2.05
실험결과, 실시예 1 내지 3의 양극형성용 조성물내 카본블랙-분산제 복합체가 비교예 1에 비해 보다 균일한 입도 분포를 나타내었으며, 비교예 2보다는 큰 입도분포를 나타내었다. 비교예 3 및 4의 경우, 실시예 1 내지 3과 비슷한 수준의 입도 분포를 나타내었다. 이는, 비교예 3 및 4의 경우 실시예 1과 동일 조건에서 밀링을 수행하였기 때문이며, 밀링 조건에 따라 입도 분포를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 형성용 조성물을 이용하여 상기 제조예에 따라 제조한 전지에 대해 저항 특성을 평가하였다.
상세하게는, 제조한 리튬 이차전지를 25℃에서 1.0C/1.0C 충방전을 3회 수행하고, 마지막 방전 용량 기준으로 SOC(충전 심도)를 설정하였다. SOC15, SOC30 및 SOC50에서 각각 6.5C로 방전 펄스를 가하여 10초 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
저항(mOhm)
SOC15 SOC30 SOC50
실시예1 1.3320 1.1721 1.1125
실시예2 1.3411 1.1854 1.1205
실시예3 1.3365 1.1803 1.1179
비교예1 1.4459 1.2755 1.2222
비교예2 1.3895 1.2285 1.1646
비교예3 1.4924 1.3251 1.2873
비교예4 1.3702 1.2091 1.1595
실험결과, 비교예 1과 같이 카본블랙-분산제 복합체의 입도가 클 경우와, 비교예 2와 같이 카본블랙-분산제 복합체의 입도가 과하게 작을 경우 저항이 크게 나타났다. 이에 반해 실시예 1 내지 3의 경우 고율 방전시 셀 저항이 비교예 1 및 2에 비해 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 도전재-분산제 복합체의 최적 분산 입도가 존재함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3과 같이 카본블랙의 비표면적이 130m2/g 미만인 경우, 도전재의 부피가 작아짐에 따라 전극의 전도성이 감소하여 저항이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 비교예 4와 같이 분산제로서 PVA를 사용할 경우, 상기 PVA가 양극활물질을 절연 피복하여 H-NBR 분산제를 사용한 본원 실시예에 비해 저항이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 전지에 대해 율 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 형성용 조성물을 각각 이용하여 제조예에서와 동일한 방법으로 2개의 단위 셀을 제조하고, 제조한 단위 셀을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2.0C로 방전 조건을 달리하여 율별 용량 특성을 각각 평가하였다.
율 용량(rate capacity)은 0.1C로 충전된 전지를 0.1C로 방전했을 때의 용량에 대한 2.0C로 방전했을 때의 용량의 비를 백분율로 나타낸 것이다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
율별 용량(%)
0.1C 2.0C
실시예 1 제1셀 100 91.6
제2셀 100 91.7
실시예 2 제1셀 100 91.4
제2셀 100 91.5
실시예 3 제1셀 100 91.3
제2셀 100 91.5
비교예 1 제1셀 100 91.6
제2셀 100 90.7
비교예 2 제1셀 100 90.6
제2셀 100 90.9
비교예 3 제1셀 100 88.8
제2셀 100 88.2
비교예 4 제1셀 100 91.0
제2셀 100 90.9
실험결과 분산 입도가 큰 비교예 1 및 2의 경우 셀 간 편차가 증가하였으며, 분산 입도가 보다 큰 비교예 1의 경우 셀 간 편차는 더 컸다. 또한, 비표면적이 작은 카본블랙을 사용한 비교예 3과, 분산제로서 PVA를 사용한 비교예 4의 경우, 셀간 편차는 적었으나, 상기 실시예 1 내지 3에 비해 율 특성이 저하된 것을 할 수 있었다. 반면, 실시예 1 내지 3의 경우 셀 간 편차가 거의 없어 우수한 율 특성을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 3의 경우, 비표면적 및 오일흡수량이 130 m2/g 미만 및 220 ml/100g 미만으로 도전재의 구조 발달이 적기 때문에, 동일 무게당 도전재의 부피가 작아 활물질 표면을 충분히 감싸지 못해, 그 결과 셀 성능이 저하된 것으로 사료되었다. 비교예 4의 경우, 분산제로서 PVA를 사용함으로써 상기 PVA가 양극활물질을 절연 피복하거나 또는 변성되어 방전 특성을 열화시킴으로써 셀 성능이 저하된 것으로 사료되었다.
실험예 4
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 전지에 대해 고온에서의 용량 유지율을 평가하였다.
상세하게는, 제조한 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.25V까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하였다. 이를 1사이클로 하여 490사이클 반복 실시하고, 490사이클째의 용량유지율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
490 사이클째의 용량 유지율 (@45℃)
용량유지율 (%) 평균
실시예 1 제1셀 90.1 90.0
제2셀 89.7
실시예 2 제1셀 89.8 89.7
제2셀 89.5
실시예 3 제1셀 90.1 90.1
제2셀 90.1
비교예 1 제1셀 83.5 86.0
제2셀 88.4
비교예 2 제1셀 90.0 89.4
제2셀 88.7
비교예 3 제1셀 84.1 84.5
제2셀 84.8
비교예 4 제1셀 87.1 87.3
제2셀 87.4
실험결과, 실시예 1 내지 3의 양극 형성용 조성물에 의해 각각 제조된 양극을 포함하는 전지가 보다 더 우수한 고온 용량 유지율을 나타내었으며, 셀간 편차도 가장 작았다. 이는, 상기 실시예 1 내지 3에 포함되는 도전재가 분산제와 도전재-분산제 복합체를 형성함으로써 양극 내 도전재가 균일하게 분산함으로써 우수한 용량 유지율을 안정적으로 나타내는 것으로 사료되었다.

Claims (15)

  1. 양극활물질, 도전재, 및 분산제를 포함하고,
    상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하며,
    상기 분산제는 상기 도전재에 도입되어 도전재-분산제 복합체를 형성하고, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D90이 2.0㎛ 내지 5.0㎛인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 1차 입자가 조립되어 이루어진 2차 입자인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본 블랙인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 고무 총 중량에 대하여 수소화된 공액 디엔 유래 구조의 반복단위를 20중량% 내지 50중량%로 포함하는 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%로 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 부분 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 구조의 반복단위, 하기 화학식 2의 구조의 반복단위, 하기 화학식 3의 구조의 반복단위 및 α,β-불포화카르복실산의 에스테르 유래 구조단위를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이며,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 하기 화학식 3의 구조의 반복단위를 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%로 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [화학식 2]
    Figure pat00005

    [화학식 3]
    Figure pat00006

  8. 제5항에 있어서,
    상기 부분 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 도전재 100중량부에 대하여 10중량부 내지 50중량부로 포함되는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
  10. 용매 중에서 도전재 및 분산제를 혼합한 혼합물을 밀링하여 도전재 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 도전재 분산액에 양극활물질을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 도전재는 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 오일흡수량이 220 ml/100g 이상인 탄소계 물질을 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 2중량%로 포함하고,
    상기 도전재 분산액은 상기 분산제가 도전재에 도입된 도전재-분산제 복합체를 포함하며, 상기 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D50이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 것인 제1항의 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 밀링은 직경이 0.5mm 내지 2mm인 비드 밀을 도전재 분산액 총 중량에 대하여 50중량% 내지 90중량%의 충진율로 충진하여 수행되는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 밀링은 상기 혼합물을 6m/s 내지 12m/s의 주속으로 회전시키며 수행되는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 밀링은 상기 혼합물을 0.5kg/min 내지 1.5kg/min의 토출 속도로 토출시키며 수행되는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020170036956A 2016-03-24 2017-03-23 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지 KR102143953B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL17770671T PL3331072T3 (pl) 2016-03-24 2017-03-24 Kompozycja do utworzenia katody akumulatora, oraz katoda akumulatora i akumulator, który jest wytwarzany z jej użyciem
EP17770671.0A EP3331072B1 (en) 2016-03-24 2017-03-24 Composition for forming secondary battery cathode, and secondary battery cathode and secondary battery, which are manufactured using same
CN201780002924.7A CN107949940B (zh) 2016-03-24 2017-03-24 用于形成二次电池的正极的组合物、正极及二次电池
JP2018515444A JP6636141B2 (ja) 2016-03-24 2017-03-24 二次電池の正極形成用組成物、及びこれを用いて製造した二次電池用正極並びに二次電池
US15/751,067 US10741829B2 (en) 2016-03-24 2017-03-24 Composition for forming positive electrode of secondary battery, positive electrode for secondary battery and secondary battery manufactured using the same
PCT/KR2017/003219 WO2017164701A1 (ko) 2016-03-24 2017-03-24 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160035562 2016-03-24
KR20160035562 2016-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170113212A true KR20170113212A (ko) 2017-10-12
KR102143953B1 KR102143953B1 (ko) 2020-08-12

Family

ID=60141938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170036956A KR102143953B1 (ko) 2016-03-24 2017-03-23 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10741829B2 (ko)
EP (1) EP3331072B1 (ko)
JP (1) JP6636141B2 (ko)
KR (1) KR102143953B1 (ko)
CN (1) CN107949940B (ko)
PL (1) PL3331072T3 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103526A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이차전지
CN112106240A (zh) * 2018-08-21 2020-12-18 Lg化学株式会社 导电材料分散液，使用其制备的电极和锂二次电池
EP3761410A4 (en) * 2018-04-06 2021-04-21 Lg Chem, Ltd. CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE WITH CATHODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY WITH ONE CATHODE

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220158193A1 (en) * 2019-03-22 2022-05-19 Cabot Corporation Cathode electrode compositions for battery applications
WO2020206606A1 (en) * 2019-04-09 2020-10-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Binder composition for cathode of lithium-ion battery, cathode slurry composition, cathode and battery incorporating it
KR20220004673A (ko) * 2019-04-26 2022-01-11 덴카 주식회사 카본 블랙을 함유하는 슬러리, 전극 페이스트, 전극의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법
JP7318489B2 (ja) * 2019-11-01 2023-08-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤の製造方法、該分散剤を用いた導電材分散体、合材スラリーおよび非水電解質二次電池の製造方法
CN111129464B (zh) * 2019-12-30 2021-05-11 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种比表面可控的包覆改性高镍正极材料及其制备方法
WO2021171568A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイス
WO2021200126A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 日本ゼオン株式会社 導電材分散液、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極及び二次電池
CN111509232B (zh) * 2020-05-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用
CN117916916A (zh) * 2021-08-27 2024-04-19 御国色素株式会社 导电材料复合粒子的提供方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157846A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Mikuni Color Ltd カーボンブラックスラリー及びリチウム二次電池用電極
KR20110040766A (ko) * 2008-06-04 2011-04-20 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 전지용 조성물
KR20150016852A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 제일모직주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR20150067049A (ko) * 2013-12-09 2015-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 도전 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR20160029714A (ko) * 2014-09-05 2016-03-15 주식회사 엘지화학 카본블랙 분산액

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005203244A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Hitachi Maxell Ltd 電極用ペースト組成物、電極およびリチウム二次電池
JP4502332B2 (ja) 2006-05-11 2010-07-14 日立マクセル株式会社 シート状の正極の製造方法
US8435425B2 (en) 2009-04-24 2013-05-07 Lion Corporation Polar dispersion composition of carbon black
CN102971892B (zh) 2010-02-24 2016-05-18 株式会社Lg化学 高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池
JP5533057B2 (ja) 2010-03-11 2014-06-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液
JP5609546B2 (ja) * 2010-10-29 2014-10-22 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用正極、導電剤組成物、リチウム二次電池正極用組成物、及びリチウム二次電池用正極の製造方法
JP2013089346A (ja) 2011-10-14 2013-05-13 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池とその製造方法
JP5978824B2 (ja) 2012-07-20 2016-08-24 宇部興産株式会社 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
KR101560471B1 (ko) 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6413242B2 (ja) 2014-01-15 2018-10-31 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
KR102234295B1 (ko) * 2014-01-10 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR102375011B1 (ko) 2014-04-02 2022-03-15 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지
KR20160020237A (ko) 2014-08-13 2016-02-23 삼성에스디아이 주식회사 양극재, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 전지
KR102069281B1 (ko) 2015-07-14 2020-01-22 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157846A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Mikuni Color Ltd カーボンブラックスラリー及びリチウム二次電池用電極
KR20110040766A (ko) * 2008-06-04 2011-04-20 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 전지용 조성물
KR20150016852A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 제일모직주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR20150067049A (ko) * 2013-12-09 2015-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 도전 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR20160029714A (ko) * 2014-09-05 2016-03-15 주식회사 엘지화학 카본블랙 분산액

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103526A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이차전지
EP3761410A4 (en) * 2018-04-06 2021-04-21 Lg Chem, Ltd. CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE WITH CATHODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY WITH ONE CATHODE
US11894558B2 (en) 2018-04-06 2024-02-06 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material, method of preparing the same, positive electrode including the positive electrode active material, and secondary battery including the positive electrode
CN112106240A (zh) * 2018-08-21 2020-12-18 Lg化学株式会社 导电材料分散液，使用其制备的电极和锂二次电池
CN112106240B (zh) * 2018-08-21 2024-04-26 株式会社Lg新能源 导电材料分散液，使用其制备的电极和锂二次电池
US11984601B2 (en) 2018-08-21 2024-05-14 Lg Energy Solution, Ltd. Conductive material dispersion liquid, electrode and lithium secondary battery prepared by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6636141B2 (ja) 2020-01-29
US10741829B2 (en) 2020-08-11
KR102143953B1 (ko) 2020-08-12
EP3331072A4 (en) 2018-06-06
EP3331072A1 (en) 2018-06-06
CN107949940B (zh) 2021-02-02
PL3331072T3 (pl) 2019-12-31
JP2018530113A (ja) 2018-10-11
CN107949940A (zh) 2018-04-20
US20180233734A1 (en) 2018-08-16
EP3331072B1 (en) 2019-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143953B1 (ko) 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
JP6621926B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極
KR102142549B1 (ko) 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR102178878B1 (ko) 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102213174B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107408678B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
JP2019515465A (ja) 二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
KR102323808B1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20110027646A1 (en) Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
CN111819717B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
KR102328991B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20180108463A (ko) 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법
KR20220048347A (ko) 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US11108046B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode and lithium secondary battery comprising the same
KR20220034586A (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20170111069A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220131184A (ko) 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
KR102448947B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
US10622670B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
KR20220099651A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102161026B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210097528A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20230098029A (ko) 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지
JP2023538318A (ja) 負極活物質、これを含む負極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant