CN117916916A - 导电材料复合粒子的提供方法 - Google Patents
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Abstract
课题是提供一种对环境负荷的降低和长期稳定性的提高有效的干燥后的粉体状,并且在实现电池性能提高的电极涂膜中具有高分散性、均匀性的新导电材料及其制造方法。解决手段是一种导电材料复合粒子,是至少含有导电材料和分散剂的粒子,其特征在于,是粒度分布D50为20μm以上且由筛分得到的粒径为150μm以下的粒子,导电材料的DBP吸油量为550ml/100g以下,相对于100重量份的导电材料含有1~10重量份的分散剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电材料复合粒子的制造方法,所述导电材料复合粒子具有与电极活性物质和粘合剂(粘结剂)混合时的高分散性和在电极涂膜中的高均匀性,并且不含有工作时可能成为短路原因的粗大粒子和异物,除去了水和有机溶剂等分散介质,能够合适地用于电池和电容器等蓄电装置。
背景技术
现在的锂离子二次电池中,使用在带状金属箔上涂布有电极活性物质的正负两极,将它们与隔膜一起卷绕后,收纳在电池罐中。
其中,正极使用锂过渡金属复合氧化物等作为电极活性物质。由于在正极中使用的这些电极活性物质单独的情况下缺乏电子传导性即导电性,因此为了赋予导电性而添加结构高度发达的导电性炭黑、晶体显示显著的各向异性的石墨等碳材料作为导电材料,与粘合剂一起分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等非水系溶剂中制作电极糊,将该电极糊涂布到金属箔上并干燥,形成电极涂膜,制作正极。
在负极中,除了硅等导电性低的材料以外,还主要使用石墨等碳系材料作为电极活性物质。虽然碳系材料具有导电性,但根据其大小,有时会在活性物质间产生间隙,单独的情况下无法充分形成电子传导通路,因此,与正极同样使用导电材料来提高导电性是有效的。
这样,导电材料在锂离子二次电池中发挥重要作用,为了提高高充放电容量、充放电能力的长期稳定性这样的电池性能,需要容易分散,能够对活性物质周边均匀地赋予导电性的分散性、均匀性高的导电材料。
但是,主要用作导电材料的导电性碳材料是一次粒径小的微粉体,是凝聚力强、均匀分散非常困难的材料。因此,在与电极活性物质等材料混合而制作电极糊时,如果没有通过长时间搅拌等使凝聚充分散开,则导电材料会在电极涂膜内不均匀存在。其结果,可举出以下缺点:在正极板内局部地产生导电性差的部分,电子无法充分移动,从而电极活性物质未被有效利用,结果成为充放电容量低的原因(专利文献1)。
因此,提出了通过预先使导电材料分散在溶剂中,形成液态或糊状的导电材料,从而实现分散性提高的导电材料分散糊(专利文献2~10等)。另外,以降低环境负荷为目的,提出了如下技术:在制作了导电材料分散糊后,通过干燥来除去其溶剂,由此制作抑制了有机溶剂使用量的导电材料微粒,使用该粉体制作锂离子二次电池(专利文献11)。此外,专利文献12提出了将制作出的导电材料分散糊过滤、干燥,除去溶剂后,用玛瑙研钵破碎,通过了开口直径45μm的筛网的粉末状炭黑组合物以及使用了该炭黑组合物的锂离子二次电池电极。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2003-308845号公报
专利文献2:日本特开2011-70908号公报
专利文献3:日本特开2011-113821号公报
专利文献4:日本专利4235788号公报
专利文献5:日本特开2010-238575号公报
专利文献6:日本特开2011-192020号公报
专利文献7:日本特开2007-335175号公报
专利文献8:日本特开2004-281096号公报
专利文献9:日本特开2009-252683号公报
专利文献10:WO2014/042266
专利文献11:日本特开2012-9227号公报
专利文献12:日本特开2018-62545号公报
发明内容
但是,在专利文献2~10等所代表的制作导电材料分散糊的技术中,存在制造时需要大量使用环境负荷高的有机溶剂、由于具有沉降性或再凝聚性而缺乏长期稳定性等缺点。另外,在专利文献11所公开的技术中,通过制成除去了溶剂的粉体,成功地降低了环境负荷并提高了长期稳定性、保管和输送等的操作性,但由于在电极糊内和电极涂膜内的导电材料的均匀性不足,从而赋予活性物质的电子传导性不足,没有充分发挥其能力,因此电池性能提高的效果有限。关于专利文献12的炭黑组合物,发明人的研究结果表明,赋予活性物质的电子传导性不足,使用该炭黑组合物的锂离子二次电池不具有足够的电池性能。
本发明的目的在于消除现有技术中发现的这些问题,并克服其课题。即,提供一种新的导电材料及其制造方法,该导电材料是对环境负荷的降低和长期稳定性的提高有效的干燥后的粉体状,并且在实现电池性能提高的电极涂膜中具有高分散性、均匀性。
本发明人反复深入研究,结果发现,通过制成至少含有导电材料和分散剂、且显示预定物性的导电材料复合粒子,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明为:
(1)一种导电材料复合粒子,是至少含有导电材料和分散剂的粒子,其特征在于,所述粒子的粒度分布D50为15μm以上且由筛分得到的粒径为150μm以下,导电材料的DBP吸油量为550ml/100g以下,相对于100重量份的导电材料含有1~10重量份的分散剂;
(2)一种导电材料复合粒子,是至少含有导电材料和分散剂的粒子,其特征在于,所述粒子的粒度分布D50为15μm以上且粒径上限为300μm以下,导电材料的DBP吸油量为550ml/100g以下,相对于100重量份的导电材料含有1~10重量份的分散剂;
(3)根据上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子,其特征在于,分散评价时的OD值为3.0以上;
(4)根据上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述分散剂是非离子性分散剂;
(5)根据上述(4)所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述非离子性分散剂的重均分子量为1,000~1,000,000;
(6)根据上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述导电材料的纯度为99.9%以上;
(7)根据上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述导电材料的平均一次粒径为10nm以上且50nm以下;
(8)根据上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子,其为电池电极用的导电材料;
(9)一种导电材料复合粒子的制造方法,包含:制作至少含有导电材料、分散剂和分散介质的导电材料分散糊的工序、以及从导电材料分散糊中除去分散介质的工序,所述导电材料复合粒子的制造方法的特征在于,导电材料分散糊中的导电材料复合粒子的粒径为50μm以下;
(10)根据上述(9)所述的导电材料复合粒子的制造方法,其特征在于,所述导电材料分散糊中不含有粒径超过50μm的异物;
(11)根据上述(9)或(10)所述的导电材料复合粒子的制造方法,其特征在于,包含在80℃以上且300℃以下对所述导电材料分散糊进行加热的干燥工序;
(12)一种电极的制造方法,其特征在于,将上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子至少与活性物质和粘合剂混合,并涂布在基板上;
(13)一种电极的制造方法,其特征在于,将通过上述(9)或(10)所述的制造方法得到的导电材料复合粒子至少与活性物质和粘合剂混合,并涂布在基板上;
(14)一种锂离子二次电池,使用了通过上述(12)所述的方法得到的电极;
(15)一种蓄电装置,使用了上述(1)或(2)所述的导电材料复合粒子;
(16)一种蓄电装置,使用了通过上述(12)所述的方法得到的电极。
由本发明得到的导电材料复合粒子,在制作电极糊时的混炼(混揉)过程中,将分布调整为二次凝聚容易被破碎的粒径,并且,由于是含有分散剂的粒子,所以对于溶剂显示高分散性。因而,在制作电极糊时不需要长时间的混炼,因此不存在由于过度微细化导致的再凝聚等而使导电性降低的顾虑。此外,本发明的导电材料复合粒子容易在电极涂膜内形成导电通路,因此导电性优异,能够飞跃性地提高充放电容量等电池性能。
此外,由于除去了粗大粒子和异物,所以导电材料在糊内不会不均匀地分散,均匀地分布在活性物质周边,能够赋予充分的电子导电性,因此能够形成实现优异充放电容量的电极涂膜。另外,认为由于不容易发生由粗大粒子和导电材料的不均匀存在引起的局部通电、短路,因此能够抑制电池的热失控和早期充放电能力降低的不良情况发生,长期维持电池性能。
另外,由本发明得到的导电材料复合粒子是实质上不含溶剂的干燥后的粉体,因此与液态或糊状的导电材料相比,没有发生沉降或固化引起的经时劣化的顾虑,具有能够在常温下长期保管的稳定性,而且能够削减制造时的有机溶剂使用量,减轻对环境的负荷。
因此,根据本发明,能够抑制对环境负荷地制作长期稳定性优异的导电材料复合粒子,并且,通过将本发明的导电材料复合粒子作为电极糊用于正负极板的制作,能够制造具有高的充放电容量、充放电能力的长期稳定性这样的优异电池性能的锂离子二次电池。
附图说明
图1是用于说明本发明的导电材料复合粒子的制造方法的流程图。
图2是表示实施例1中制作出的涂膜的截面的SEM(扫描电子显微镜)照片的图。
图3是表示实施例1中制作出的涂膜的截面的EDS(能量分散型X射线分光仪)分析图像的图。
图4是表示实施例2中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图5是表示实施例2中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
图6是表示实施例3中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图7是表示实施例3中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
图8是表示实施例4中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图9是表示实施例4中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
图10是表示比较例1中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图11是表示比较例1中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
图12是表示比较例2中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图13是表示比较例2中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
图14是表示比较例3中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图15是表示比较例3中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
图16是表示比较例4中制作出的涂膜的截面的SEM照片的图。
图17是表示比较例4中制作出的涂膜的截面的EDS分析图像的图。
具体实施方式
本发明的导电材料复合粒子是指至少含有导电材料和分散剂的粒子。以下,进行详细说明。
[导电材料]
作为本发明中使用的导电材料,可以优选地使用炭黑和碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、硬碳等。其中,优选能够通过结构在电极内高效地形成导电通路而提高导电性的炭黑,作为炭黑,可以使用科琴黑、炉黑、乙炔黑、热裂黑等,从导电性高、杂质少的观点和重过负荷特性优异的观点出发,特别优选乙炔黑。另外,这些导电材料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
导电材料的平均一次粒径优选为10nm以上且50nm以下,更优选为45nm以下,进一步优选为40nm以下。另外,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上。如果导电材料的平均一次粒径大于50nm,则由电极糊得到的涂膜的导电性有时降低。另外,如果小于10nm,则导电材料分散糊和电极糊的粘度变高,根据使用的设备,有时导电材料的分散变得困难,此外,有时操作性变差。
在此所说的平均一次粒径表示依据ASTM:D3849-14,使用透射型电子显微镜测定的算术平均粒径。
本发明的特征在于,导电材料的DBP吸油量为550ml/100g以下。优选为170~240ml/100g,最优选为170~230ml/100g。如果导电材料的DBP吸油量大于550ml/g,则导电材料分散糊和电极糊的粘度上升,分散变得困难,导致导电材料的不均匀,有时无法发挥充分的导电性。
导电材料的DBP吸油量依据JIS6217-4测定即可。
导电材料的纯度优选为99.9%以上,更优选为99.95~100质量%。通过使导电材料的纯度在上述范围内,能够防止由杂质引起的电池短路发生,降低不合格率。
再者,炭黑的纯度可以以依据JIS K1469或JIS K6218测定的灰分作为杂质,基于其杂质量算出。
作为满足以上条件的优选的导电材料,具体而言,有作为炭黑的Denka Black粉状品、Denka Black粒状品、Denka Black FX-35、Denka Black HS-100、Denka Black Li Li-100、Denka Black Li Li-250、Denka Black Li Li-400、Denka Black Li Li-435等(以上商品名、Denka株式会社制)、LITX 50、LITX 66、LITX 60R、LITX 200、LITX 300、LITX-HP等(以上商品名、キャボット·スペシャリティ·ケミカルズ·インク公司制)、SUPER P Li、C-NERGY SUPER C45、C-NERGY SUPER C65(以上商品名、イメリス·グラファイト&カーボン公司制)等。
其中,优选为Denka Black粉状品、Denka Black粒状品、Denka Black FX-35、Denka Black HS-100、Denka Black Li Li-100、Denka Black Li Li-250、Denka Black LiLi-400、Denka Black Li Li-435,更优选为Denka Black粒状品、Denka Black FX-35、Denka Black Li Li-100、Denka Black Li Li-435,特别优选为DenkaBlack粒状品、DenkaBlack FX-35。
[分散剂]
本发明所说的分散剂是指为了使无机、有机颜料均匀地分散在分散介质中制备稳定的分散体而使用的添加剂,根据其离子性,大致分为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性。作为本发明中使用的分散剂,只要具有在导电材料的凝聚散开后防止导电材料粒子的再凝聚,并且使导电材料粒子均匀地分布在溶剂中的效果,就可以使用任意的分散剂。其中,由于不阻碍锂离子的移动,因此优选不具有离子性官能团的非离子性分散剂。
作为非离子性分散剂,优选使用在被膜形成后作为粘合剂发挥作用而不影响电特性的分散剂,或者在电极制作时通过加热处理除去的分解温度低的分散剂。作为具有这些特征的分散剂,可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醚、聚醚、多元醇酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。其中最优选的是甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。
非离子性分散剂的重均分子量优选为1,000以上且1,000,000以下。更优选为5,000以上且300,000以下,进一步优选为5,000以上且200,000以下。如果重均分子量超过1,000,000,则导电材料分散糊的粘度变高,流动性消失,排出性变差等,操作性变差。另一方面,如果重均分子量低于1,000,则缺乏分散性,难以制造导电材料分散糊。这些非离子性分散剂可以单独使用或并用2种以上。
重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。凝胶渗透色谱的测定条件的例子如下所示。
装置:高效液相色谱仪(岛津制作所株式会社制、Prominence)
色谱柱:Shodex株式会社制、OHpak SB-802.5HQ
Shodex株式会社制、OHpak SB-804HQ
检测器:RI
洗脱液:0.5M NaCl水溶液
流量:1.0ml/min
试样浓度:0.2wt/vol%
色谱柱温度:40℃
[复合粒子的制造方法]
制造本发明的复合粒子的方法没有特别限定,作为在此公开的优选实施方式的一例,将以上的材料与分散介质和添加剂混合并搅拌,对得到的混合液进行湿式粉碎处理,由此制作导电材料分散糊,通过干燥除去该导电材料分散糊的分散介质,制作导电材料复合粒子。再者,本发明中的导电材料分散糊是指导电材料在液态的分散介质中被破碎,均匀地稳定化的状态的糊。
[分散介质]
作为所述导电材料分散糊中使用的分散介质,只要是能够分散导电材料、能够在后续的干燥工序中除去的分散介质,就没有特别限定,但优选使所使用的分散剂均匀溶解的分散介质。作为能够使本发明中使用的分散剂均匀溶解的溶剂,有水、甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮等。在用于锂离子二次电池的情况下,一般选择水或N-甲基-2-吡咯烷酮,但从后续的干燥工序中的安全性或便利性、对环境的考虑的观点出发,优选水。
作为分散介质的配合量,优选为99.0~50.0质量%的范围,更优选为99.0~60.0质量%,进一步优选为99.0%~70.0质量%。分散介质量少于50质量%的情况下,导电材料分散糊缺乏流动性,在湿式粉碎处理工序中有时难以使最大粒径和粘度在优选范围。
[添加剂]
在制作导电材料分散糊时,可以根据需要任意选择含有添加剂。作为添加剂,可举出pH调节剂、粘合剂、溶剂、增粘剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂等。只要在不妨碍本发明效果的范围,就可以根据电极所期望的性能要求或分散介质配合量等而含有任意量。
作为pH调节剂,例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺等。可以单独含有上述pH调节剂,也可以组合含有2种以上。pH调节剂的含量可以根据目标pH值适当调整。
作为粘合剂,例如可举出水溶性高分子、乳液树脂等。粘合剂可以是天然、半合成和合成中的任一种。具体而言,可以使用纤维素、淀粉及其改性物、天然橡胶、松香及其改性物、聚乙烯醇类、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等作为粘合剂。可以单独含有上述粘合剂,也可以组合含有2种以上。
为了调整干燥性或涂膜的造膜性,可以含有溶剂作为添加剂。在此所说的溶剂,是与用于进行湿式粉碎处理的上述分散介质不同的物质,是指作为调节剂使用的以下列举的物质。
作为例子,可以使用醇类、烷基醚醇类、甘醇(glycol)类、二醇(diol)类等。作为醇类,例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等。作为烷基醚醇类,例如可举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚等。作为甘醇类,例如可举出甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、数均分子量2000以下的聚乙二醇等。作为二醇类,例如可举出甘油等。可以单独含有上述溶剂,也可以组合含有2种以上。
作为增粘剂,例如可举出天然系多糖类和合成高分子系增粘剂。作为天然系多糖类,例如可举出瓜尔豆胶、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖、果胶及其衍生物、拟青霉树胶、罗望子胶、微生物系的黄原胶、刺槐豆胶、鼠李糖胶、西兰胶、吉兰胶、海草多糖类的角叉菜胶、藻酸及其衍生物、树脂多糖类的塔拉甘特胶、纤维素及其衍生物。作为合成高分子系增粘剂,可举出聚丙烯酸及其交联型共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚乙烯基甲基醚及其衍生物、聚醚丙烯酸树脂和硅丙烯酸树脂的、水中活性剂乳化型乳液、水中自乳化型乳液、水中核壳型乳液。可以单独含有上述增粘剂,也可以组合含有2种以上。
[材料的混合、搅拌]
首先,称量分散剂,使其相对于导电材料的重量比成为后述比率,加入到分散介质中搅拌,使其充分溶解。在加入添加剂的情况下,在加入分散剂的同时根据用途加入到不阻碍各材料的功能的程度。搅拌材料的方法没有特别限定,可以使用市售的搅拌机、混炼机、混合器等。接着,在该分散剂溶液中加入导电材料并搅拌,得到导电材料混合液。
[湿式粉碎处理工序]
对所述导电材料混合液施加湿式粉碎处理,粉碎、分散至预定的粘度、最大粒径,得到以下说明的预定的导电材料分散糊。湿式粉碎处理可以使用市售的湿式粉碎装置、湿式分散装置。只要是能够进行粉碎至预定的粘度、最大粒径的装置,其方式、种类等没有任何限定,可以选择球磨机、砂磨机、戴诺磨机、针磨机、DCP磨机、篮式磨机、涂料调节器等湿式介质分散机、NanoMizer高压均质机、Artimizer分散机、超声波分散机、薄膜旋转型高速搅拌机、辊磨机、胶体磨机、高压分散机、均化器、在线混合器等无介质分散机。
上述导电材料分散糊中的炭黑的粒径,作为最大粒径优选为50μm以下,优选小于50μm,更优选为40μm以下,特别优选为30μm以下。
如果糊的最大粒径超过50μm,则电池的电极涂膜中的活性物质和导电材料的分布变得不均匀,有时损害电池性能。最大粒径根据JIS K5600-2-5,使用研磨仪测定即可。
上述导电材料分散糊的粘度优选为3000mPa·s以下,更优选为2000mPa·s以下,进一步优选为1000mPa·s以下。通过使糊的粘度在上述范围内,流动性提高,送液、排出等操作性变得良好。
[异物除去工序]
在利用上述研磨仪进行的最大粒径的测定中,无法完全除去超过50μm的粒子,因此优选在制作导电材料分散糊后,包含除去超过50μm的异物、粗大粒子的工序。在此所说的异物是指包括分散糊所含的超过50μm的导电材料在内的所有物质。通过预先除去异物、粗大粒子,能够防止作为电极糊使用时在电极涂膜上粗大粒子彼此接触而形成短路电路,能够降低电池发生内部短路的风险。除去异物的方法没有特别限定,使用送液泵等输送导电材料分散糊,使其通过设在路径上的过滤器或磁选机,由此能够除去预定尺寸以上的异物。
[分散介质除去工序]
使通过以上方法制作出的导电材料分散糊干燥,除去其分散介质的一部分或全部,进行粒子化,由此制作本发明的导电材料复合粒子。分散介质的除去方法没有特别限定,可以使用冷冻干燥机、喷雾干燥机、气流干燥机、温热干燥机、流动层干燥机等市售的干燥机。
[喷雾干燥]
在这些干燥方法中,特别优选使用喷雾干燥,喷雾干燥能够在干燥的同时进行粒子的形成和粒径的调整,具有工序缩短和设备简化的优点。喷雾干燥法可以使用各种喷雾干燥机,例如可举出离心喷雾式和喷雾喷雾式,只要是将液体或固体和液体的混合物等喷雾到气体中使其干燥的方式就没有特别限定。在使用喷雾干燥机的情况下,通过增加作为材料的导电材料分散糊的送液量、压缩空气的供给量、盘的转速,能够使液滴变为小粒径。通过该操作,能够将干燥后的粒径调整到后述的预定范围内,能够得到本发明的导电材料复合粒子。
[干燥时的温度调整]
在导电材料分散糊的干燥时,通过提高加热温度能够加快干燥速度,能够进一步降低干燥后的水分量。干燥时的加热温度可以根据各材料干燥的温度任意微调,对于所有的导电材料,如果低于80℃则干燥后的粉体中容易残留水分,如果超过300℃则容易发生材料的劣化、分解,因此优选为80~300℃,更优选为100~150℃。
[干燥后的水分量]
在除去分散介质时,干燥后的导电材料复合粒子的水分量优选为4重量%以下,更优选为1重量%以下。残留在导电材料复合粒子中的水等分散介质使作为电极糊化时的粘合剂最常用的聚偏二氟乙烯的溶解性降低,无法制作均匀的涂膜,引起合剂层内的强度降低以及合剂层与金属箔的密合性降低,而且在制成锂离子二次电池时的初次充电时,残留水被分解,产生的氢和氧成为使电池内的构件劣化的原因。水分量超过4重量%的情况下,这些作用的影响变大,电池性能恐怕会降低。干燥后测定水分量,在残留的水分量多的情况下,延长干燥时间,使其干燥至预定数值以下。水分量的测定可以使用卤素灯加热式水分计(新光电子株式会社制、MA-120)等市售的水分计进行测定。
[粉碎工序]
在上述分散介质除去工序中使用喷雾干燥以外的干燥方法的情况下,将干燥后的导电材料分散糊粉碎至可得到后述的具有预定粒径的粉体。粉碎方法没有特别限定,可以根据设备状况和制作量适当选择锤式粉碎机、破碎机、混合器、研钵、球磨机等通常使用的粉碎方法。
[筛分]
除去分散介质后的导电材料复合粒子,通过筛分进行分级,由此可以得到具有特定粒径范围的导电材料复合粒子。
筛分的操作没有特别限定,可以如下进行。
在依据JIS8801-1的公称目数不同的多个筛子中,将目数大的筛子朝上依次重叠,将导电材料复合粒子放入最上部的筛子后,用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)振动30分钟,将导电材料复合粒子按其粒径分级。通过取出通过了预期目数的粒子以及未通过的粒子,可以得到分级为预定粒径的导电材料复合粒子。
通过这些操作得到的导电材料复合粒子具有以下所示的特征和良好的性质。
本发明的导电材料复合粒子的特征在于,粒度分布D50为15μm以上。优选为20μm以上,进一步特别优选为25μm以上。
本发明人研究的结果发现,粒度分布D50小于15μm的情况下,电池充放电容量和循环特性降低。另外,还发现在与活性物质混合制成电极糊时,进行10分钟以上的混炼的情况下,导电性大大受损。其机制尚不完全清楚,但发明人推测如下。
如上所述,导电材料在电极涂膜内连接电极和活性物质、以及活性物质彼此,形成导电通路,从而有助于提高导电性、电池性能。
在此,在混炼电极糊时对导电材料也施加力,但该力造成的影响在粒径大的情况和小的情况下不同。具体而言,例如,在导电材料为炭黑的情况下,炭黑一般形成一次粒子通过化学键连结而成的结构,结构彼此进一步通过范德华键、单纯的附着、缠绕等而形成强有力地凝聚的数十微米至数百微米的二次凝聚体(团聚体),在导电材料复合粒子内,炭黑也主要以二次凝聚体的状态存在。如果通过制作电极糊时的混炼而对复合粒子施加力,则该力当然也会作用于复合粒子内的二次凝聚体,在大粒子的情况下,力的大半用于使二次凝聚体散开,在凝聚散开后力难以进一步切断结构彼此的结合。因此,在混炼后结构彼此的结合在某种程度上被保持的状态下分散在糊内,所以容易形成导电通路,导电性和电池性能提高。
但是,认为在小粒子的情况下,二次凝聚体的发达程度低,为了使其散开不需要大的力,因此通过混炼而施加的力在使凝聚散开后,还大多用于切断结构彼此的结合。因此,成为切断了结合的单独结构或结构仅结合少数的小凝聚体分散在糊内的状态,难以形成导电通路,无法发挥高的导电性和电池性能。
作为表示能够通过上述作用在电极糊化后也维持结构彼此的结合从而体现高导电性、电池性能的粒径范围的指标,除了粒度分布D50以外,还可以使用粒度分布D10、粒度分布D90和平均粒径等。
使用粒度分布D10作为指标的情况下,优选为10μm以上,特别优选为15μm以上。另外,在使用粒度分布D90作为指标的情况下,优选为30μm以上,特别优选为40μm以上。
在本发明中,粒度分布D10、D50和D90是指,使用扫描电子显微镜对散布的粒子群进行摄影,测定通过各粒子的中心点的最大直径,对于将测定出的测定值的累计粒度分布曲线从小径侧开始描绘时的体积累计,D10是达到10%、D50是达到50%、D90是达到90%的粒径所对应的值。
导电材料复合粒子的粒度分布D10、D50和D90可以通过以下方法测定,但只要可得到同一结果,其测定方法就不限于此。
首先,为了防止带电,使用导电性的试样台,将导电材料复合粒子以粒子彼此不重叠的方式散布在试样台上。接着,可以使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制、FlexSEM1000)和AZtec(牛津仪器株式会社制、粒子分析软件),根据分析了300个以上粒子的直径的数值算出。
在本申请的第一发明中,导电材料复合粒子优选由筛分得到的粒径为150μm以下。由筛分得到的粒径更优选为100μm以下,特别优选为75μm以下。
通过使筛分得到的粒径为150μm以下,能够除去粗大粒子,提高电池性能。如果由筛分得到的粒径大于150μm,则发生导电材料在电极涂膜中的不均匀存在,无法赋予活性物质充分的电子导电性。
在此所说的由筛分得到的粒径是指依据JIS8801-1的筛子的公称目数之中对象粒子通过的最小的目数。只要是基于JIS8801-1的筛,筛分操作就没有特别限定,通过使用“[筛分]”那部分公开的方法,可以用一次测定通过不同尺寸的筛,能够同时进行粒径的测定、粒子的分级、预期粒径的粒子的取出。
在本申请的第二发明中,其特征在于,导电材料复合粒子的粒径上限为300μm以下。优选粒径上限为200μm以下,特别优选为100μm以下。通过使粒径上限为300μm以下,能够除去粗大粒子,复合粒子可得到充分的分散力。其结果,在电极糊化后进行涂布时,导电材料均匀地分散在糊内、电极涂膜内,能够赋予活性物质充分的导电性,能够提高电池的充放电容量。如果粒径上限大于300μm,则相对于作为一般活性物质的尺寸的数μm~数十μm,复合粒子过大,在电极糊化时的混炼中,复合粒子得不到充分的分散力,发生导电材料在电极涂膜中的不均匀存在,无法赋予活性物质充分的电子导电性。
在本发明中,粒径上限是指通过以下方法求出的测定值。不过,只要可得到同一结果,其测定方法就不限于此。
首先,为了防止带电,使用导电性的试样台,将导电材料复合粒子以粒子彼此不重叠的方式散布在试样台上。接着,使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制、FlexSEM1000)和AZtec(牛津仪器株式会社制、粒子分析软件),对约300个粒子测定通过各粒子中心点的最大直径,可以求出这些测定值中的最大值。
本发明的导电材料复合粒子的平均粒径优选为20μm~80μm。更优选为25μm~60μm以下,最优选为25μm~40μm以下。
通过使平均粒径在上述范围内,除了不易引起导电材料的不均匀以外,还提高了操作性。另外,由于通过上述作用容易形成导电通路,因此有助于导电性和电池性能的提高。在此所说的平均粒径是通过各粒子的中心点的直径之中最大直径的算术平均,可以如下求出,但只要能够得到同一结果,其测定方法就不限于此。
首先,为了防止带电,使用导电性的试样台,将导电材料复合粒子以粒子彼此不重叠的方式散布在试样台上。接着,可以使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制、FlexSEM1000)和AZtec(牛津仪器株式会社制、粒子分析软件),根据分析了300个以上粒子的直径数值算出。
本发明的导电材料复合粒子可以含有9%以上的长宽比小于1.2的粒子。这样的导电材料复合粒子与长宽比小于1.2的粒子小于9%的复合粒子相比,送粉、保管等时的操作性、制成导电糊时的分散性优异。进而,也可以含有55%以上的长宽比小于1.2的粒子,并且含有85%以上的长宽比小于1.5的粒子。含有上述比率以上的长宽比小于1.2和小于1.5的粒子的物质,除了特别提高制成电极糊时的分散性以外,还提高送粉、保管等时的操作性,因此是极其优选的。特别是通过上述喷雾干燥形成粒子,能够得到这种长宽比接近1、操作性和分散性特别优异的导电材料复合粒子。
本发明的导电材料复合粒子的长宽比是指通过各粒子的中心点的最大直径(a)与最小直径(b)之比(a/b),可以如下求出,但只要可得到同一结果,其测定方法就不限于此。
首先,为了防止带电,使用导电性的试样台,将导电材料复合粒子以粒子彼此不重叠的方式散布在试样台上。接着,使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制、FlexSEM1000)和AZtec(牛津仪器株式会社制、粒子分析软件),测定各粒子的长宽比,能够根据300个以上粒子的测定值算出。
通过使用上述各材料和制造方法,能够使导电材料复合粒子的长宽比在上述范围内,但通过在干燥时特别使用喷雾干燥,能够制作更多的长宽比接近1的粒子。
本发明的导电材料复合粒子优选安息角小于45°。更优选安息角小于38°。通过使安息角在上述范围内,流动性良好,并且保管时不发生交联,不需要使用前的搅拌和振动,因此制造时及使用时的操作性优异。
在此所说的安息角,可以依据日本工业标准JIS 9301-2-:2:1999规定的测定方法,通过读取在水平面上使粉体平稳地堆积而自然形成的山的斜面与水平面所成的角度来求出,只要可得到同一结果,其测定方法就不限于此。
导电材料复合粒子的特征在于,相对于100重量份的导电材料,含有1~10重量份的分散剂。更优选含有4~10重量份的分散剂,最优选含有6~10重量份的分散剂。通过使用分散剂,能够在湿式粉碎工序时将导电材料均匀地破碎、分散在分散介质中。另外,在干燥后的导电材料复合粒子中,由于粒子中存在分散剂,所以对于溶剂的分散性提高。如果分散剂小于1重量份,则存在在湿式粉碎处理中得不到向分散介质的充分的分散效果的问题。另外,如果分散剂超过10重量份,则电阻值上升,在成为电极涂膜的情况下,存在对电池性能造成不良影响的问题。
如果是上述公开制造方法,则不会超过分散剂的分解温度,即使经过材料混合、湿式分散、分散介质除去、粉碎工序,分散剂也几乎不被除去,或者在被导电材料包覆的同时被除去,维持相对于导电材料的比率,因此通过使材料混合、搅拌时添加的分散剂的重量比在上述范围内,对于导电材料复合粒子中的重量比也可以在该范围内。
不过,根据使用设备和分散剂种类,有时分散剂比率会变化,因此可以根据需要通过以下方法测定并确认制作后的导电材料复合粒子内的分散剂含量。
在分散剂热分解且导电材料的重量不变化的温度下,加热导电材料复合粒子直至分散剂能够完全分解的时间,可以根据加热前、加热后的重量差求出分散剂的重量。
再者,分散剂的重量在分散剂溶解或分散于其他溶剂等中的情况下,以有效成分的量换算。为了求出复合粒子中的各成分的含有比,通过TG-DTA(热重量·差示热分析装置),在分散剂分解而导电材料不分解的温度范围持续地加热,测定分散剂的热重量变化,由此可以容易地确认。
作为具体的一例,使用TG-DTA(Bruker Japan株式会社制),将导电材料复合粒子在100℃保持1小时,完全除去水分后,以每分钟5℃的速度升温至300℃,然后再保持1小时,使分散剂分解,由此可以测定。300℃保持后的重量为仅导电材料的重量,100℃保持后的重量与300℃保持后的重量的差量为导电材料复合粒子中的分散剂量。
导电材料复合粒子的体积密度优选为0.04g/ml以上。更优选为0.10g/ml以上,进一步优选为0.20g/ml以上。通过使体积密度为上述数值以上,粒子在生产工厂内不易飞散,不需要集尘设备等,因此能够抑制与输送、保管相关的成本。体积密度的测定依据R-1627-1997测定初期体积密度即可。
作为导电材料复合粒子的分散性评价,优选涂膜化时的算术平均粗糙度(Ra)为0.4以下。更优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下。算术平均粗糙度(Ra)是指测定某个基准长度(区间)的面的高度方向上的凹凸,将其平均值作为基准线,算出该区间内的从基准线起的距离的绝对值的平均值而得到的数值。算术平均粗糙度(Ra)的数值高意味着存在很多凹凸,即存在作为涂膜上的凹凸的主要原因的导电材料的凝聚、不均匀、粗大粒子或异物的可能性高。如果算术平均粗糙度大于0.4,则它们的影响变大,可能妨碍导电材料在电极涂膜中的均匀分散。
在本发明中,算术平均粗糙度是指通过以下方法确定的数值,但只要可得到同一结果,其方法就不限于此。首先,在用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮将作为粘合剂的市售的聚偏二氟乙烯(吴羽株式会社制、"KF聚合物W#7200")稀释至8.0%的溶液中,以使得导电材料复合粒子占整体的8.3%的方式称量并加入,用自转公转混合机(Thinky株式会社制、あわとり練太郎)以2000rpm混炼1分钟,由此制作糊。使用敷料器将该糊向玻璃板上涂布,以使得干燥后的膜厚成为7.5~8.5μm,用100℃的暖风干燥机干燥30分钟,得到除去了溶剂的涂膜。将得到的涂膜作为"分散性评价用涂膜"。使用接触式的表面粗糙度计(株式会社东京精密制、Surfcom130A)测定分散性评价用涂膜的表面粗糙度,算出算术平均粗糙度。
在本申请的第三发明中,导电材料复合粒子的特征在于,分散评价时的光密度OD值为3.0以上。更优选为3.5以上,进一步优选为4.0以上。在此所说的分散评价时的OD值,是通过使用分光浓度计(Videojet X-Rite株式会社制、x-rite)对上述分散性评价涂膜进行测定而求出的数值,但只要可得到同一结果,测定方法就不限于此。
所谓OD值,是测定涂膜的分光透射率,用对数表示光的吸收程度,已知透射涂膜的光越少,数值就越大。本发明人的研究结果表明,OD值与电特性之间存在相关性,通过将导电材料复合粒子涂膜化时的OD值调整到预定范围内,能够得到作为电池材料优异的性能。更具体而言,弄清了涂膜时的OD值为3.0以上的导电材料复合粒子在电极涂膜化时导电材料均匀地分散,其结充放电容量上升。另外,得知在使用涂膜时的OD值小于3.0的导电材料复合粒子制作电池的情况下,导电材料的分散均匀性有降低的倾向,有时充放电容量容易降低。
作为其理由考虑如下。如果导电材料的分散均匀性不充分,在涂膜中许多导电材料凝聚、不均匀,则局部不均匀地产生导电材料不存在的部分。由于这样的部分不吸收光,所以作为涂膜整体透射的光增大,其结果过,OD值降低。导电材料在涂膜中不均匀分散,导致无法向活性物质赋予充分的电子导电性,形成电池时的充放电容量降低,由于局部通电使容量在早期降低,因此能够认为OD值降低表示导电材料的分散性不充分,形成电池时的性能下降。
满足以上性质的本发明的导电材料复合粒子显示如下的性能、效果。与不含分散剂等的粉体状的导电材料相比,由于电极糊化时的剪切粘度低,因此涂敷性优异,由于在低剪切时和高剪切时具有适度的粘度梯度,因此能够抑制活性物质的沉降,防止涂膜化时的导电材料不均匀。另外,由于在电极糊化时的混炼工序中凝聚容易散开,因此在涂膜化时膜厚变得恒定,不易产生膜厚局部变薄的部位和涂膜未形成的部位,成品率提高。进而,在电极糊化时,与粉体状的导电材料相比,由于糊在短的搅拌时间成为均匀状态,所以能够得到因工序时间缩短而带来的成本优势。
此外,认为与以往的导电材料复合粒子相比,由于导电材料不易在涂膜中不均匀,因此在电极涂膜内,导电材料均匀地分散在更多的活性物质间从而赋予电子导电性,充放电容量提高,能够减少正负极的局部电流集中引起的早期容量降低的发生。
另外,由于在导电材料复合粒子中不含有溶剂,因此与浆状导电材料分散糊相比,能够抑制制造时的有机溶剂使用量,能够降低对环境的负荷,而且无论在电极糊化时使用的溶剂的种类或有无都可以使用。
[锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池可以如下地制作,通过将本发明的导电材料复合粒子与电极活性物质、粘合剂一起分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等非水系溶剂中而制作出的电极糊涂布在金属基板上并干燥而制作出正极,或者通过将本发明的导电材料复合粒子与电极活性物质、粘合剂一起分散在水等溶剂中而制作出的电极糊涂布在金属基板上并干燥而制作出负极,将制作出的所述正极或所述负极与隔膜一起卷绕,与电解液一并收纳在电池罐中。为了防止电池内部的压力上升、过充放电等的发生,根据需要,也可以设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀金属、导线板等。另外,电池罐的形状例如可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
[其他蓄电装置中的使用方法]
本发明的导电材料复合粒子具有的分散时的均匀性、实质上不含溶剂的特征,不限于锂离子二次电池,即使在用于其他蓄电装置的情况下,也对充放电性能的提高、成本降低、环境负荷的降低等有效。
特别是在将炭黑、碳纳米管、石墨等碳材料以及使用了它们的浆作为导电材料使用的蓄电装置中,本发明的导电材料复合粒子可以作为这些现有的导电材料的替代品而优选使用。
例如在碱性锰干电池、镍锰电池等一次电池、镍氢电池、镍镉电池、钠硫电池、钠离子电池等二次电池、电容器(capacitor)等其他电化学元件中可以合适地使用。
在用于这些蓄电装置的情况下,将已经使用的导电材料置换为本发明的导电材料复合粒子即可。在现有的导电材料为炭黑等粉体状的导电材料的情况下,可以直接置换。在为炭黑分散体等浆状导电材料的情况下,可以通过将导电材料置换为本发明的导电材料复合粒子并调整电极糊的固体成分,加工成适当的粘度来使用。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明。
[实施例1]
在作为分散介质使用的离子交换水84重量份中,作为分散剂添加甲基纤维素聚合物(通过GPC测定的重均分子量为35,000)1重量份,用市售的搅拌机使其充分溶解,得到分散剂溶液。接着,在得到的分散剂溶液85重量份中,作为导电材料添加依据ASTM:D3849-14的测定方法得到的平均一次粒径为35nm的乙炔黑(DENKA株式会社制、"DENKA BLACK粒状")15重量份,用市售的搅拌机混合搅拌,由此得到导电材料混合液。将得到的导电材料混合液通过使用了市售的卧式珠磨机的湿式粉碎处理,进行导电材料的微细化,直至在研磨仪评价中没有50μm以上的粒子为止,得到导电材料分散糊。将得到的导电材料分散糊用目数50μm的筛网过滤,除去异物,制成导电材料分散糊1。
使用市售的喷雾喷嘴式喷雾干燥机,在干燥机的入口温度160℃且喷雾压力0.03MPa下对上述导电材料分散糊1进行干燥,使用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)进行分级,得到筛分后的粒径为75μm以下且45μm以上的导电材料复合粒子1。
[实施例2]
在作为分散介质使用的离子交换水84重量份中,作为分散剂添加1重量份的聚乙烯吡咯烷酮(GPC测定的重均分子量为66,800),用市售的搅拌机使其充分溶解,然后进行与实施例1同样的操作,得到导电材料分散糊2。
除了使用该导电材料分散糊2以外,对于其后的操作也进行与实施例1同样的操作,通过使用了电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)的分级,得到筛分后的粒径为75μm以下且45μm以上的导电材料复合粒子2。
[实施例3]
将通过进行与实施例1同样操作而得到的导电材料分散糊1用市售的暖风干燥机在100℃干燥12小时,将得到的干燥体用市售的剪切混合机粉碎后,使用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)分级,由此得到筛分后的粒径为75μm以下且45μm以上的导电材料复合粒子3。
[实施例4]
将通过进行与实施例1同样操作而得到的导电材料分散糊1用市售的暖风干燥机在100℃干燥12小时,将得到的干燥体用市售的剪切混合机粉碎后,使用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)分级,由此得到筛分后的粒径为150μm以下且75μm以上的导电材料复合粒子4。
[比较例1]
将通过进行与实施例1同样操作而得到的导电材料分散糊1用市售的暖风干燥机在100℃干燥12小时,将得到的干燥体用市售的剪切混合机粉碎后,使用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)分级,由此得到筛分后的粒径为250μm以下且150μm以上的导电材料复合粒子5。
[比较例2]
将通过进行与实施例1同样操作而得到的导电材料分散糊1用市售的暖风干燥机在100℃干燥12小时,将得到的干燥体用市售的剪切混合机粉碎后,使用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)分级,由此得到筛分后的粒径为500μm以下且250μm以上的导电材料复合粒子6。
[比较例3]
将通过进行与实施例1同样操作而得到的导电材料分散糊1用市售的暖风干燥机在100℃干燥12小时,将得到的干燥体用市售的剪切混合机粉碎后,使用电磁式筛振机(FRITSCH JAPAN株式会社制)分级,由此得到筛分后的粒径为45μm以下的导电材料复合粒子7。
[比较例4]
将市售的乙炔黑(DENKA株式会社制、"DENKA BLACK粉状")作为导电材料原料1。再者,该乙炔黑与在各实施例和比较例中作为导电材料使用的乙炔黑是相同种类。
[物性测定、性能评价]
对于用以上的各实施例和比较例中公开的方法准备的各分散糊、导电材料复合粒子和导电材料原料,通过以下操作进行物性测定、性能评价。
通过依据JIS6217-4的方法测定在各实施例和比较例中作为导电材料使用的乙炔黑的DBP吸油量。测定数值为360ml/100g。
对于导电材料分散糊1、2,使用B型粘度计(东机产业株式会社制、TVB10M型粘度计)测定粘度。
对于导电材料复合粒子1、2、3、4、5、6、7和导电材料原料1,使用卤素灯加热式水分计(新光电子株式会社制、MA-120)测定水分率。
对于导电材料复合粒子1、2、3、4、5、6和7,使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制、FlexSEM1000)和AZtec(牛津仪器株式会社制、粒子分析软件),测定并算出粒径上限、平均粒径、粒径下限、粒度分布D10、D50、D90、D95和长宽比。另外,依据JIS 9301-2-:2:1999测定安息角。各测定结果示于表1。
对于导电材料复合粒子1、2、3、4、5、6、7和导电材料原料1,用以下方法测定算术平均粗糙度。在用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮将作为粘合剂的市售的聚偏二氟乙烯(吴羽株式会社制、"KF聚合物W#7200")稀释至8.0%的溶液中,以使得导电材料复合粒子或导电材料原料成为整体的8.3%的方式称量并混合,用自转公转混合机(Thinky株式会社制、あわとり練太郎)以2000rpm混炼1分钟,由此制作糊。使用敷料器将该糊向玻璃板上涂布,以使得干燥后的膜厚成为7.5~8.5μm,用100℃的暖风干燥机干燥30分钟,得到除去了溶剂的涂膜。
将在此得到的涂膜作为"分散性评价用涂膜"。使用接触式的表面粗糙度计(株式会社东京精密制、Surfcom130A),对该分散性评价用涂膜测定、算出算术平均粗糙度(Ra)和算术平均高度(Sa)。
另外,对于上述分散性评价用涂膜,使用分光浓度计(Videojet X-Rite株式会社制、x-rite)测定OD值。
对于导电材料复合粒子1、2、3、4、5、6、7和导电材料原料1(记为A),将作为市售活性物质的组成为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的HED NCM1111100(BASF户田电池材料联合公司制)(记为B)、作为粘合剂的PVdF(Solvay Japan公司制的Solef5130)(记为C),以各自的固体成分的重量比率计A为2重量份、B为97重量份、C为1重量份的方式称量,用NMP稀释至A、B、C的固体成分合计成为65质量%,然后利用自转公转混合机进行2000rpm×2分钟的混炼,由此得到"评价用电极糊A"。另外,除了将自转公转混合机的混炼时间变更为10分钟以外,与涂膜评价用糊状物A同样地得到"评价用电极糊状物B"。
再者,对于导电材料复合粒子1、2、3、4、5、6、7,由于复合粒子含有的分散剂在电极涂膜上发挥粘合剂的作用,因此在此将分散剂量视为粘合剂量,在配合比的计算中,将A除以导电材料复合粒子所含的分散剂量,将该分散剂量与C相加后,称量导电材料复合粒子、活性物质、粘合剂以使得A、B、C分别成为2重量份、97重量份、1重量份。
使用敷料器将上述的评价用电极糊A和评价用电极糊B向PET膜上涂布后,使用暖风干燥机在100℃干燥30分钟,除去NMP,得到膜厚在100μm~120μm的范围内的涂膜。将在此得到的涂膜分别作为"电极糊评价用涂膜A"、"电极糊评价用涂膜B"。
其中,使用SEM试样制作用的截面切割机使电极糊评价用涂膜A的截面露出,使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制、FlexSEM1000)和能量分散型X射线分光仪(牛津仪器株式会社制、AZtecEnergy x-act)以500倍的倍率拍摄涂膜中的导电材料的分散状态。
另外,使用电极糊评价用涂膜A、B双方,通过以下方法测定涂膜电阻。
首先,将涂膜切取为宽2cm且长3cm,使用电阻率计(日东精工分析技术株式会社制、ロレスターGP MCP-T610),在施加电压10V下测定涂膜的体积电阻率。
将上述各测定试验的结果示于表1。
[电池性能评价]
接着,使用导电材料复合粒子1、2、3、4、5、6、7和导电材料原料1、以及以下的各材料,通过以下方法制作CR2032型(直径20mm且高3.2mm)的硬币型二次电池,评价其性能。
再者,以下公开的二次电池及其制作方法只不过是用于评价本发明的导电材料复合粒子的一例,丝毫不限定本发明的导电材料复合粒子的使用方法和实施方式。本发明的导电材料复合粒子不限于以下公开的各材料、电池制造方法、电池的形态、其他条件,可以适合作为面向以锂离子二次电池为代表的广泛的蓄电装置的电极材料使用。
[实施例1的正极的制作]
以97:1:2(重量比)的比例称量正极活性物质(HED NCM111 1100BASF户田电池材料联合公司制、理论容量:160mAh/g)、粘合剂(PVdF(Solvay Japan公司制的Solef5130)和导电材料(导电材料复合粒子1),将粘合剂溶解在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后在其中混合正极活性物质和导电材料,用溶剂稀释以使得涂敷液的固体成分成为70~75质量%,进行电极糊化。将该电极糊涂布在厚度20μm的铝箔上,使单位面积容量(单位面积的电池容量)成为3.0~4.0mAh/cm2,在100℃的烘箱中干燥30分钟,得到正极涂膜板。在此得到的正极涂膜板中,将作为集电体的铝箔上的电极糊干燥、成膜的部分作为"正极合剂层"。对该正极涂膜板进行压制以使得电极密度(正极合剂层质量/正极合剂层体积)成为2.9~3.4g/cm3,然后用硬币型冲裁机冲裁成Φ14mm,制成正极。
再者,在电极密度的计算中,正极合剂层质量通过从正极涂膜板质量减去铝箔的质量而求出,另外,正极合剂层体积通过从正极涂膜板厚度减去铝箔厚度而得到高度后,将Φ14mm作为底面积而求出。
[实施例1的评价用电池的制作和评价]
在如上所述得到的正极和负极(锂箔、厚度200μm、φ16mm、本城金属公司制)之间插入隔膜("Seillon P2010"、材质:聚丙烯、Φ17mm、CS Tech公司制),充满电解液(1.0M的LiPF6 EC:DEC(1:1v/v%)、岸田化学公司制)后组装CR2032型纽扣电池,制作评价用电池。
对于得到的评价用电池,使用充放电试验机(580型高性能充放电系统ScribnerAssociates公司制),如下所述地进行充放电和实际放电容量的测定。
充放电是在室温(25℃)下通过1C的恒流·恒压充电以4.3V为上限电压进行满充电,然后以1C的恒流放电至3.0V。将其作为1循环,进行合计30循环,测定第30循环的实际放电容量。再者,在各循环中的从满充电结束到放电开始、以及在各循环间,设置10分钟的中止时间。以得到的实际放电容量(mAh)为基础,求出初期有效容量、第30循环的有效容量和容量维持率。将其结果示于表1。
在此,有效容量是指以理论容量(正极合剂层的质量(g)×活性物质配合比例×每1g的活性物质的理论容量)为100%时的实际放电容量的比率。另外,将第1循环的有效容量作为初期有效容量。
另外,容量维持率是以初期有效容量为100%,表示第30循环的有效容量的比率的值。
[实施例2~4和比较例1~4的电池制作及电池评价]
将导电材料变更为表1所示的各复合粒子及导电材料原料,除此以外与实施例1同样地制作电池,评价其性能。将结果示于表1。
根据表1所示的结果,实施例的导电材料复合粒子在涂膜化后的OD值为3.0以上,表示导电材料在涂膜中均匀地分散。特别是实施例1,涂膜的光密度超过4.0,显示出均匀性非常优异。
将仅粒径上限不同的实施例3、4与比较例1、2进行比较时,复合粒子的粒径大的比较例中,光密度降低,显示出均匀性的降低。另外,比较例1、2与实施例相比,表面变粗糙,显示出涂膜中存在许多粗大粒子。
比较例4的OD值低,涂膜的表面粗糙度也不好。
在图2、图4、图6、图8、图10、图12、图14、图16的SEM观察图像内,映出白色的球状物质表示活性物质,附着在其周围的灰雾表示导电材料。
在图3、图5、图7、图9、图11、图13、图15、图17的EDS分析图像内,作为导电材料的碳被可视化为白色。
从这些图可知,实施例中导电材料均匀地遍布在活性物质间,而比较例中有集中存在的部位和几乎不存在的部位,导电材料在涂膜内不均匀。另外,在比较例1、2和4的EDS分析图像中,可看出存在粗大粒子或凝聚(图像内的白块)。图15虽然确认不到大的块,但也几乎看不见白雾。认为这表示在糊混炼过程中二次凝聚体过度散开,结构彼此的结合被切断了。在这种状态下,难以形成导电通路,无法发挥高的电池性能。
这样,可知通过使用按照本发明制作出的复合粒子,与比较例相比具有良好的分散性,能够得到导电材料均匀分散了的电极涂膜。
在体积电阻的评价中,使用了各实施例的导电材料复合粒子的电极涂膜与比较例相比,显示出大致低的电阻。比较例3在糊化时的混炼时间为2分钟的情况下为某种程度的低电阻,但在10分钟的情况下电阻大幅增大。认为这是因为与实施例相比,小的复合粒子多,因此通过混炼使结构彼此的结合容易被切断,难以形成导电通路。
在电池性能的评价中,使用各实施例的导电材料复合粒子的电池显示出高电池性能。比较例1、2、3的有效容量、容量维持率都低。另外,比较例4的第30循环的容量维持率大幅降低。
如上所述,使用了实施例所示的本发明的导电材料复合粒子的电极涂膜中,导电材料均匀地分散在涂膜中的活性物质间,能够对许多活性物质赋予充分的电子导电性,能够提高形成电池时的充放电容量。另外,由于不发生导电材料的不均匀、凝聚,也不存在粗大粒子和异物,因此,与现有技术相比,产生局部通电、短路而引起电池的热失控和早期充放电容量降低的可能性低,能够长期维持电池性能。
产业上的可利用性
通过使用本发明的导电材料复合粒子,能够制作实现锂离子二次电池的性能提高的高品质正负极。使用了本发明的锂离子二次电池可以合适地用作搭载在电动汽车等上的电动机(马达)用电源。另外,本发明的导电材料复合粒子除了能够在常温下长期保存之外,还能够抑制制造时的溶剂使用量,降低对环境的负荷和制造成本。
另外,本发明的导电材料复合粒子通过作为炭黑等现有的导电材料的替代品使用,不限于锂离子二次电池,即使在用于其他蓄电装置的情况下,也能够有助于性能提高和成本降低。
Claims (16)
1.一种导电材料复合粒子,是至少含有导电材料和分散剂的粒子,其特征在于,
所述粒子的粒度分布D50为15μm以上且由筛分得到的粒径为150μm以下,导电材料的DBP吸油量为550ml/100g以下,相对于100重量份的导电材料含有1~10重量份的分散剂。
2.一种导电材料复合粒子,是至少含有导电材料和分散剂的粒子,其特征在于,
所述粒子的粒度分布D50为15μm以上且粒径上限为300μm以下,导电材料的DBP吸油量为550ml/100g以下,相对于100重量份的导电材料含有1~10重量份的分散剂。
3.根据权利要求1或2所述的导电材料复合粒子,其特征在于,是至少含有导电材料和分散剂的粒子。
4.根据权利要求1或2所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述分散剂是非离子性分散剂。
5.根据权利要求4所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述非离子性分散剂的重均分子量为1,000以上且1,000,000以下。
6.根据权利要求1或2所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述导电材料的纯度为99.9%以上。
7.根据权利要求1或2所述的导电材料复合粒子,其特征在于,所述导电材料的平均一次粒径为10nm以上且50nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的导电材料复合粒子,其为电池电极用的导电材料。
9.一种导电材料复合粒子的制造方法,包含:制作至少含有导电材料、分散剂和分散介质的导电材料分散糊的工序、以及除去导电材料分散糊的分散介质的工序,所述导电材料复合粒子的制造方法的特征在于,
导电材料分散糊中的导电材料复合粒子的粒径为50μm以下。
10.根据权利要求9所述的导电材料复合粒子的制造方法,其特征在于,所述导电材料分散糊中不含有超过50μm的异物。
11.根据权利要求9或10所述的导电材料复合粒子的制造方法,其特征在于,包含在80℃以上且300℃以下对所述导电材料分散糊进行加热的干燥工序。
12.一种电极的制造方法,其特征在于,将权利要求1或2所述的导电材料复合粒子至少与活性物质和粘合剂混合,并涂布在基板上。
13.一种电极的制造方法,其特征在于,将通过权利要求9或10所述的制造方法得到的导电材料复合粒子至少与活性物质和粘合剂混合,并涂布在基板上。
14.一种锂离子二次电池,使用了通过权利要求12所述的方法得到的电极。
15.一种蓄电装置,使用了权利要求1或2所述的导电材料复合粒子。
16.一种蓄电装置,使用了通过权利要求12所述的方法得到的电极。
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